JPS63308020A - 反応射出成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、反応射出成形（ＲＩＭ）法に成形品を作るた
めの反応系として用いられる組成物に関する。かかる組
成物は高分子材料、特に成形物品を製造するのに有用で
ある。この成形高分子（重合体）物品は、芳香族イソシ
アネートとイミノ官能性イソシアネート反応性組成物と
の直接反応生成物からなる。

従来の技術及びその問題点 反応射出成形ボリュリアエラストマー類は、最近ＲＩＭ
技術分野において進歩を画している。これらの重合体は
、普通は、二つの成分１すなわちポリイソシアネート（
通常は芳香族系である）と芳香族及び脂肪族ポリアミン
類の混合物とからなる反応系から成形される。ボリュリ
ア類は、すぐれた物性（すなわち耐熱性、耐湿性、寸法
安定性）と改善された生産性（すなわち短い金型滞留時
間）とを兼備する点で、初期のタイプのＲＩＭ系（すな
わちポリウレタン、ウレタンユリア及びポリアミド）を
越えた主要な技術進歩を示している。

慣用のボリュリア反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）用エラスト
マー処方は当業界において周知であり、例えば米国特許
第４４３３０６７号、第４３９６７２９号、第４４７４
９０１号、第４４４４９１０号、第４４４８９０４号明
細書、及び欧州公告特許出願第００８１７０１号明細書
に開示されている。

これらのポリュリアＲＩＭ系は、早期にゲル化する傾向
があるので、「急速」系である。これらのものは、非常
に高い射出速度（時間当りの射出量）を用いないと大き
な、幾何学的に複雑な金型を満たすことができない。か
かる急速なゲル化時間の故に、流動／充填問題が頻繁に
生じ、そのため約３５％以上の理論ハードブロック濃度
を有しそして第１脂肪族アミンを含む処方では特に大き
な問題である。ソフトブロック源として、あるいは添加
連鎖延長剤として、脂肪族のアミン末端付きポリエステ
ル樹脂を含む３５％以上のハードブロック濃度の処方は
、特に、困難な加工問題を起こしうる。そのような脂肪
族のアミン末端付きポリエステル樹脂を含む処方は現今
のボリュリアＲＩＭ技術分野において広く使用されてい
る。

一般に、第１脂肪族アミン基を含む現今のボリュリア系
は、米国特許第４２１８５４３号明細書に記載の如き古
い時代のポリウレタンユリアＲＩＭ系よりも劣った流動
／充填特性を示す。これらの古い時代の系は、主要連鎖
延長剤として立体障害芳香族ジアミンを含む点で現今の
ポリュリア系に類似するが、古い時代の系は、第１脂肪
族アミン含有化学種（化合物）を一般には必要とせず、
まタハ含まない。従って、これらの古い時代の系は良好
な流動／充填特性を呈するのみならず、良好な混合特性
をも示し、従って現今のボリュリア系よりも一般に取扱
い加工が容易である（すなわち、類似の条件下で、同一
のハードブロック濃度で比較した場合）。

反対に、上記の欠点は別にして、現今のボリュリア系は
、古いポリウレタンユリア系と比較していくつかの利点
を有する。殊に、現今のボリュリア系は、一般に短い金
型滞留時間を示し、従って良好な生産性を示し、また良
好な物理的性質が得られる。さらには、現今のボリュリ
アは一層丈夫である。すなわちそのようなボリュリアは
、ポリウレタンユリアが依有するような酸性添加剤に依
存しないので酸性の添加剤に耐えつる。ボリュリアは、
公知のように、反応射出成形（ＲＩＭ）操作中にウレタ
ン結合が実質的に形成されないことにより、最も基本的
にポリウレタンユリアから区別される。

現存のボリュリアの流動／充填特性及び混合特性よりも
すぐれるか、または古い時代のポリウレタンユリア系に
少なくとも匹敵しうる特性を示すボリュリアＲＩＭ系を
得ることは望ましいことである。さらに一般的に述べれ
ば、ボリュリアの利点（すなわち、耐熱性、丈夫さ、短
い金型滞留時間）のうちの少なくともいくつかを有し、
しかも公知ボリュリア系の欠点特性（実流動性）を示さ
ないＲＩＭ加工可能なポリウレタンユリア系を得ること
は非常に望ましいことである。

しかし、その流動性の改善は、さらに長い金型滞留時間
をもたらさないように実現されるのが好ましい。改善さ
れた流動／充填特性要件と一定金型滞留時間要件とは、
そのような系の反応特性または方式を変えない限り、相
互に相反するものである。単に反応性を低減させれば、
現今のポリュリア系の急速なゲル化時間から当然に派生
する流動／充填問題が低減される傾向があるけれども、
不利なことには最少限必要な金型滞留時間を増大させる
傾向がある。

現今のポリュリア系は、多くの理由により古い時代のポ
リウレタンユリア系よりも迅速に反応するが・その理由
の一つは、先に述べたように、ジエチルトルエンジアミ
ン、ＤＥＴＤＡのような通常ボリュリア及びポリウレタ
ンユリアＲＩＭ系で用いられる芳香族アミン連鎖延長剤
が芳香族イソシアネートと反応するよりも、１００倍以
上も速く芳香族イソシアネートと反応する迅速反応性の
第１脂肪族アミン化合物が存在することである。

現今のボリュリアは一般に、対応する先行技術ポリウレ
タンユリアよりも高い凝集エネルギー密度（ＣＨＤ）、
従って高いＴｇを有する。高い化学反応性と相伴なった
高いＣＨＤは、ポリウレタンユリアよりもボリュリアを
一層迅速にゲル化させることになる。最初に形成される
ゲルは、多くの場合、化学的ゲルというよりもむしろ物
理的ゲルである。物理的ゲル化は、相対的に高い濃度の
脂肪族アミン化合物（特に低分子量脂肪族アミン化合物
）を含むポリュリア系において特に問題を生じうる。明
確な二相エラストマーを形成するボリユリア系において
は、相分離によって流動／充填及び混合がさらに妨害さ
れうる。反応性が高いと相分離は非常に早期に起こりう
る。

発明の目的及び構成 本発明によれば、下記の反応成分、 （Ａ）　　有機芳香族ポリイソシアネートと：（Ｂ）　
　イソシアネート類に対して直接に反応する少なくとも
１個のイミノ基ををし、かつ下記の構造 ８、 −Ｎ−Ｚ Ｙ／ 〔ここにＸ、　Ｙ及び２は、全体として当該化合物の残
りの部分を構成する化学的部分であり、それぞれは、Ｈ
：及び当該化合物のイミノ単位Ｃ−Ｎ　−１，：対しテ
Ｎ、　Ｃ，０，Ｓ、　　Ｓｉ　：ｌ：タハＰを介して結
合された有機ラジカル；からなる群より独立的に選択さ
れるものであり、そのイミノ単位の中心炭素原子は３個
の原子に結合されている。〕 に従う・少なくとも１ｆｌ！Ｉｉのイミノ官能性化合１
勿力・らなるイソシアネート反応性組成物と：からなり
、反応成分（Ａ）からなる流れと反応成分（Ｂ）からな
る流れとを衝突混合させることにより重合体を作るのに
使用される、反応射出成形法による重合体製造用の反応
系が提供される。

上記の反応系において、イミノ単位の炭素原子も窒素原
子も芳香族環あるいは芳香族環系に含まれず、またその
他の完全に共役結合した環あるいはそのような共役結合
環系に含まれない。Ｚが炭素原子を介してイミノ単位に
結合し、そしてＸ及びＹが独立的に水素であるが、また
はＣ，Ｎ及び０から選択された原子を介して結合された
有機ラジカルであるのが好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺが、飽
和された原子（好ましくは脂肪族炭素原子）を介して結
合されているのが最も好ましい。また成分（Ｂ）が系中
のすべての反応成分の少なくとも２０重量％をなすこと
、及びイミノ官能性化合物が反応系全体の少なくとも５
重量％（好ましくは少なくとも８重量％）をなすことも
好ましい。

好マしイー具体例において、本発明は、（Ａ）　　約ｔ
、ｇ〜約４．０の数平均イソシアネート官能価及び約１
２０〜約１８００の数平均分子量を有する芳香族ポリイ
ソシアネートであって、このポリイソシアネートの反応
性イソシアネート（−Ｎ　Ｇ　Ｏ）基のうちの５０モル
％以上が芳香族環へ直接に結合しており、またこのポリ
イソシアネートをなす化学種のうちの少なくとも５０モ
ル％がジイソシアネートである上記芳香族ポリイソシア
ネートと；（Ｂ）　（１）　（ａ）約１．８〜約３．０
の数平均の芳香族結合第１及び／または第２アミン基官
能価及び約１００〜約４００の数平均分子量を有する芳
香族ボ１ノアミンであって、そのポリアミンをなす化学
種のうちの少なくとも５０モル％がジアミンであるよう
な上記芳香族ポリアミン０−１００％、及び（ｂ）１５
００以下の数平均分子量及び約１〜約３の数平均のイソ
シアネート反応性イミノ単位官能価を有するイミノ官能
性脂肪族化合物１００〜０％、からなる連鎖延長剤、及
び （ｉｉ）　　１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシ
アネート反応性イミノ基及び１５００〜約１０．０００
の数平均分子量を有するイミノ官能性ポリエステル樹脂
であって、そのイミノ基がポリエステル樹脂中のイソシ
アネート反応性基のうちの少なくとも５０モル％をなし
、そしてイミノ官能性ポリエステル化学種のうちの少な
くとも５０モル％が１分子当り２個またはそれ以上のイ
ミノ基（Ｃ＝Ｎ）を含む上記イミノ官能性ポリエステル
樹脂 からなるイソシアネート反応性組成物と；からなり、成
分（Ａ）からなる流れと成分（Ｂ）からなる流れとを衝
突混合させることにより重合体を作るのに使用される、
反応射出成形法による重合体製造用反応系を提供する。

反応剤（Ｂ）（ｉ１）が、（Ｂ）成分全体のうちのいず
れの重量割合をなす場合であっても、これは本発明の範
囲内である。しかしながら、反応剤（Ｂ）（ｉ）と（Ｂ
）（ｉｉ）との重量比が約９：１ないし約１：９の範囲
内であるのが好ましく、その比が８：２ないし２：８の
範囲内であるのが最も好ましい。

連鎖延長剤成分（Ｂ）（ｉ）（ｂ）と連鎖延長剤成分（
Ｂ）　（１）　（ａ）とのｆｆｌ比は、約０〜約ＩＯの
値、好ましくは０．１〜５の値、そして最も好ましくは
０．２５〜２の値である。

イミノ官能性連鎖延長剤と一緒になってもイミノ官能性
ではないソフトブロック成分（Ｂ）（ｉ１）を使用する
こと、あるいは、（イミノ官能性または非イミノ官能性
の）ソフトブロック成分を化学量論的に過剰なポリイソ
シアネートｒＡＪ成分と予備反応させることによりイソ
シアネート末端付きプレポリマーを形成することも本発
明の範囲内である。そのような−態様において、本発明
は、（Ａ）　　約１．８〜約４．０の数平均イソシアネ
ート官能価及び少なくとも約１２０の数平均分子量を有
する芳香族ポリイソシアネートであって、このポリイソ
シアネートの反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基のう
ちの５０モル％以上が芳香族環に直接に結合されており
、またこのポリイソシアネートをなす化学種のうちの少
なくとも５０モル％がジイソシアネートである上記芳香
族ポリイソシアネートと； （Ｂ）　　（ｉ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族
結合筒１及び／または第２アミン基官能価及び約１００
〜約４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンで
あって、このポリアミンをなす化学種のうちの少なくと
も５０モル％がジアミンである上記芳香族ポリアミン、
からなる連鎖延長剤、及び（ｉｉ）約６００以下の分子
量及び約１〜約２゜５の数平均のイミノ単位官能価を有
するイミノ官能性連鎖延長剤であってそのイミノ基がイ
ソシアネート類と直接に反応しうる上記イミノ官能性連
鎖延長剤、からなり、その（Ｂ）　（１）成分と（１３
）（ｉｆ）成分との重量比が約１：９ないし約９：１で
あるイソシアネート反応性組成物と； からなるＲＩＭ反応系を提供する。

また本発明は好ましい〜態様において、下記のイソシア
ネート反応性成分 （１）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族結合筒１及
び／または第２アミン基官能価及び約１００〜約４００
の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、こ
のポリアミンをなす化学種のうちの少なくとも５０モル
％がジアミンである上記芳香族ポリアミンと； （ｉｉ）　　１分子当り平均約１．１〜約４個のイミン
基及び約１５００〜約ｔｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有
するイミン末端付き脂肪族ポリエステルであって、その
イミン基がポリエステル中のイソシアネート反応性官能
基のうちの少なくとも５０モル％をなし、そしてイミン
末端付き化学種のうちの少なくとも５０モル％がジイミ
ン及び／またはトリイミンである上記イミン末端付き脂
肪族ポリエステルと；からなり、成分（１）と成分（ｉ
ｉ）とノ！！ｒｆ：を比が約９：工ないし約１：９であ
る、実質的に水分を含まない活性水素含有組成物を提供
する。

本発明による別の一態様においては、芳香族ポリアミン
と、イソシアネート類と直接に反応しうるイミノ官能性
連鎖延長剤とからなる連鎖延長剤混合物の形の成分（Ｂ
）（ｉ）であって：その連鎖延長剤が１分子当り少なく
とも１個のイソシアネート反応性イミノ（Ｃ＝Ｎ）単位
を含み、また１５００以下・好ましくは約１００〜約６
００の数平均分子量を有し；その反応性イミノ基が前記
定義の範囲内の構造に従うものであり；かつ成分（Ｂ）
（ｉ）中のイミノ官能性連鎖延長剤と芳香族ポリアミン
との重量比が好ましくは約９：１ないし約１：９、さら
に好ましくは８：２ないし２：８の範囲内である上記成
分（Ｂ）　＜４）も提供される。好ましい一態様におい
ては、そのイミノ官能性連鎖延長剤のイミノ基は、単純
イミンである。

さらに本発明は、上記の諸反応系及びイソシアネート反
応性組成物から作られるポリュリア及び成形物品をも提
供する。

この明細書における「反応系」とは、その系においては
反応させられないが、使用の際には衝突混合を行なう装
置中で相互に反応させられて成形製品を作る複数の反応
成分の系または集合を意味する。

この明細書においてｒＲＩＭＪとは、ポリイソシアネー
トｒＡＪ成分及びポリイソシアネートｒＢＪ成分として
存在する反応剤同志が衝突混合されて、閉鎖金型中へ射
出される「反応射出成形法」を指称する。

「水分を含まない条件（水分不含有条件）」あるいは「
水分を含まない（水分不含有）」とは、使用される反応
剤が実質的に無水（乾燥）状態であること、及び使用さ
れる製造加工設備も実質的に無水（乾燥）状態であるこ
とを意味する。

この明細書において「重合体（あるいは高分子物質）」
とは、本発明による反応系の反応生成物を意味する。そ
のような重合体は、イソシアネート基とイミノ基との反
応により作られた少なくとも１個の部分を含む。そのよ
うな重合体はウレタン、ビュウレット、アロファネート
、トリアジン及び／またはイソシアヌレート基のような
その他の基もしくは結合をも含むことがある。

この明細書においてイミノ官能性化合物に関して使用す
る「直接に反応する」という表現または類似の表現は、
イミノ基が芳香族イソシアネート基と、予めイミノ基の
開裂または加水分解を生じることなく、反応してそれら
の基の間に少なくとも１つの化学結合を形成しうろこと
を意味する０従ってその反応においては副生成は生じな
い０結合形成部位は、イミノ単位の原子、イミノ単位に
直結した原子、または両者のところでありうる。

「ポリイソシアネート」なる用語は、２ｔＴｉまたはそ
れ以上のイソシアネート化学種（イソシアネート化合物
）からなる混合物、ならびに単一のポリイソシアネート
化学種からなる組成物を包含する。「芳香族ポリアミン
」、「イミン末端付き脂肪族ポリエーテル」及び「イミ
ノ官能性連鎖延長剤」なる用語も、同様に、それぞれの
混合物ならびに単一化合物（化学種）を包含するもので
ある。

この明細書において「アルキル」、「アルキレン」及び
「脂肪族」なる用語は、環状ならびに非環状の非芳香族
有機構造（すなわち芳香族環を含まない、そして芳香族
環の部分でない構造体または分子）を意味する。

この明細書において「イミノ官能性（の）」とは、当該
反応剤が、前記定義のようなイミノ基−Ｎ−Ｚ を含み、かつその基がイソシアネート基と直接に反応し
うろことを意味する。好ましいイミノ官能性化合物の種
類としては、以下でさらに明らかにするような、イミン
類、オキサゾリン類、イミダリン類、Ｎ−アルキルイミ
ダシリン類、オキサジン類、ダイアジン類、イミノエス
テル類、アミジン類、イミジン類、イソ尿素類及びグア
ニジン類等がある。

本発明の反応系は、液体の単量体成分Ａ及びＢから単段
階で固体重合体を作るために「塊状」（バルク）で反応
処理されるのが普通である。反応速度を緩和するために
は溶剤を使用しないのが普通である。しかしながら、こ
れにより、塊状熱硬化性ポリウレタンの処理に通常用い
られるある種の成分、及び衝突混合によって製造される
先行技術のイソシアネート起源の重合体の処理に通常用
いられるある種の成分、の使用が本発明の範囲から排除
されるものではない。これらの添加剤は当業者に周知で
あり、例としては可塑剤、難燃化剤、触媒、揮発性発泡
剤等のような単量体液体がある。

本発明で使用しうるイミノ官能性反応剤は、その製法や
その製造条件等によって制限を受けることはない。例え
ば、イミン末端付き脂肪族ポリエステルは、多くの製法
によって製造することができる。特定的には、脂肪族ア
ミン末端付きポリエステルのアミン基（−ＮＨ２）を、
予めアルデヒド（ＲＣＨ２ＣＨＯ）またはケトン（Ｒ１
−Ｃｏ−Ｒ”　）と反応させて、それぞれに対応するア
ルジミン −Ｎ−ＣＨＣＨ２Ｒ または対応するケチミン を作ることができる（ここにＲ，Ｒ’及びＲ２は以下で
定義する）。あるいは、アルデヒド末端付きまたはケト
ン末端付きポリエーテルのアルデヒド及び／またはケト
ン基を、予め脂肪族第１モノアミンと反応させて、それ
ぞれに対応するアルジミン末端付き及び／またはケチミ
ン末端付きポリエーテルを作ることができる。

〔ここにＲ３はＨまたはアルキル基、 Ｒ４はＨまたはアルキル基である。

ＲおよびＲ４については、以下にさらに詳しく述べる。

〕 イソシアネート基含有化合物とイミン基含有化合物との
直接反応は、公知であり、例えば刊行物「ニュウ・ディ
ベロツブメンツ・イン・ポリケチミン−ポリイソシアネ
ート・ケミストリイ・アンド・ゼア・アプリケーション
に　「ＡＣ３−ＰＭＳＥ予稿集、　１９８６年秋季大会
（４４８〜４５６頁）」米国特許第３７８９０４５号明
細書及び英国特許第１２８８２４８　号明細書に記載さ
れている◎また・ケトンまたはアルデヒドのような反応
緩和溶剤中でポリイソシアネートとポリアミンとを反応
させることも公知であり、ウッドの米国特許第３８９２
８９８号及び米国特許第３８９７５８５号（前者のＣＩ
　Ｐ）明細書に記載されている。またリゲットの米国特
許第４５５４２９９号明細書に記載されるように脂肪族
ポリイソシアネートを、ポリアミン及びポリイミンの混
合物と反応させることも公知である。また水分の存在下
にポリイソシアネートとポリイミンとを反応させること
も周知であり、この水分の使用目的はイミンを加水分解
して遊離アミンを発生させ、これを存在するイソシアネ
ートと反応させることにある。このポリイミンとポリイ
ソシアネートとの間接反応法は、例えばアレントの欧州
特許第１４９．７６５号明細書に記載されている。これ
はＲＩＭのためには有用でない。そのような間接反応は
、本発明の範囲外である。

本発明者が知る限り、先行技術（文献）は、芳香族ポリ
アミンと脂肪族イミン末端付きポリエーテル（またはそ
の他のタイプのイミノ官能性化合物）とからなる混合物
と、芳香族ポリイソシアネートとの反応を開示しておら
ず、また反応射出成形法（ＲＩ　Ｍ）におけるそのよう
な反応の独特な使用適性をも開示していない。さらに一
般的に述べれば、ＲＩＭ法におけるイミノ官能性化合物
とイソシアネートとの直接反応は先行技術文献に提案さ
れたとは考えられない。

ここに、以外にも、前述のイミノ官能性反応剤の少なく
ともあるものは、現在までにボリュリアＲＩＭで使用さ
れてきているアミン類（殊に第１脂肪族アミン類）より
もはるかに望ましい反応進行特性を有することが判明し
た。特に、本発明に従うイミン類は混合の時点で芳香族
イソシアネートと迅速な反応を始めない（従来用いられ
たアミン類は迅速な反応を始めた）。その代りに短い誘
導期間（典型的には約１〜約３秒）があり、その間には
重合体形成反応は起こらないか、または非常に遅く進行
する。この誘導期間に続いて極めて急激かつ迅速な反応
が生じる。このような二段階式の反応進行特性はＲＩＭ
のためには理想的であり・その理由は混合及び充填がそ
の誘導期間中に達成され、そしてそれに続く急激な迅速
な重合が非常に短い金型滞留時間を可能とさせるからで
ある。

本発明におけるイミンと芳香族イソシアネートとの反応
は「直接」反応である。揮発性副生物や単量体の形の副
生物はその反応では形成されない。

イミン類は一般的に低粘度物質であり、このことにより
イミン類が誘導期間中にあたかも流動改良剤として機能
する望ましい効果が見られる。

ｒＡＪ成分 ポリイソシアネート 本発明において有用な有機ポリイソシアネート、すなわ
ち成分（Ａ）は、１．８〜４．０、好ましくは１．９〜
２．３の数平均イソシアネート官能価及び約１２０〜約
１８００、好ましくは約１７０〜約８００の数平均分子
量を有する。ポリイソシアネートをなす化学種（化合物
類）中のイソシアネート基のうちの少なくとも５０モル
％、好ましくは少なくとも９０モル％は、芳香族環に直
接に結合している。ポリイソシアネートをなす化学種の
うちの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７
０モル％は、ジイソシアネートである。

適当な芳香族ポリイソシアネートの例としては、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−
トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、２．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（２，４’−Ｍ　Ｄ　Ｉ　）、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’
−Ｍ　Ｄ　Ｉ　）、３．３′−ジメチル−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、２より大きな官能価を有
するポリジフェニルメタンジイソシアネート、これらの
ものの混合物等がある。

ＭＤＩの異性体類（２，４’及び４．４’）ならびにそ
れらの混合物及び誘導体が最も好ましい。

ポリイソシアネートは少量の脂肪族ボリイソシアネート
を含んでいてよい。適当な脂肪族ポリイソシアネートの
例としては、イソホロンジイソシアネート、１．１３−
へキサメチレンジイソシアネート、■、４−シクロへキ
シルジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート
類の飽和化類似体、これらのものの混合物等がある。

適当なウレトンイミン変性ポリイソシアネート類を使用
することもでき、これらは下記の方法で製造される。こ
の方法は、芳香族ポリイソシアネートを、カルボジイミ
ド触媒の存在下にそのポリイソシアネートの融点以上の
温度、例えば１４０℃に加熱して、イソシアネート基の
うちの若干をカルボジイミド基に変え、次いでそのカル
ボジイミド基を未反応のイソシアネート基と反応させて
ウレトンイミン基を作ることからなる。

適当なイソシアネート末端付きプレポリマーを使用する
こともでき、これらは過剰のポリイソシアネートをポリ
オール（ポリオールとしてはアミン化ポリオールも含ま
れる）と反応させることにより製造できる。その際の適
当なポリオールとしては、下記列挙のものがある。

（ａ）　　８０〜４００の分子量及び１．９〜２．５の
平均ヒドロキシ官能価を有するポリエーテルポリオール
及び／または炭化水素基ポリオール類；（ｂ）　　少な
くとも４００、好ましくは１０００またはそれ以上の分
子量及び１．９〜４の平均ヒドロキシ官能価ををするポ
リエーテル（及び／またはチオエーテル）ポリオール類
； （ｅ）　　１００〜１０００の分子量及び１．９〜２．
５の平均ヒドロキシ官能価を有するポリエステルポリオ
ール類； （ｄ）　　１０００より大きな分子量及び１．９〜４の
平均ヒドロキシ官能価を有するポリエステルポリオール
類； （ｅ）　　少なくとも１０００の分子量及び１．９〜８
の平均アミン水素官能価を有するアミン末端付きポリエ
ーテル類。

６０〜４００の分子量を有する適当なポリエーテルまた
は炭化水素ポリオールの例としては、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール・　トリプロピレングリ
コール、２，３−ブタンジオール、１．３−ブタンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及
びポリプロピレングリコールがある。

少なくとも４００、好ましくは１０００またはそれ以上
の分子量を有する適当なポリエーテルポリオールの例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレン共重合体ジオール、ポリテトラ
メチレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、
ポリオキシプロピレントリオール等がある。ポリオキシ
プロピレンをベースにしたポリオールが好ましい。

１００〜１０００の分子量を有する適当なポリエステル
ポリオールの例としては、脂肪族ポリエステルジオール
類、及び芳香族ポリエステルジオール類がある。これら
のポリエステルジオール類は、スクシン酸、アジピン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸
等の二基基カルボン酸と、アルキレングリコール及びオ
キシアルキレングリコールとを反応させて、対応するポ
リアルキレンエステルジオール及びポリオキシアルキレ
ンエステルジオール、あるいはそれらの共重合体を生成
させることにより得られる。

少なくとも１０００の分子量を有する適当なポリエステ
ルポリオールの例としては、多塩基カルボン酸を、アル
キレングリコール及び／またはオキシアルキレングリコ
ールと反応させて、少なくとも１０００の分子量を有す
る対応するポリアルキレンエステル及びポリオキシアル
キレンエステル、またはそれらの共重合体とすることに
より得られるポリエステルジオール及びポリエステルト
リオールがある。使用′する多塩基カルボン酸は脂肪族
系、芳香族系またはその両方であってよい。

上記（ａ）〜（ｅ）等から選択されるいくつかの化合物
の混合物を用いて、ｒＡＪ成分で使用するためのプレポ
リマーを作ることができきる。（ｂ）タイプの化合物と
（ｅ）タイプの化合物との混合物が好ましい。

少なくとも１０００の分子量を有する適当なアミン末端
付きポリエーテルの例としては、ボリブロピレンオキシ
ドトリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ならび
にポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体
ジアミン及びトリアミンがある。

（Ａ）流成分は、「ソフトブロック」プレポリマー、す
なわち高分子ｆｆｉ　（１０００またはそれ以上）のポ
リエーテル及び／またはポリエステルのセグメントを含
むのが好ましい。重合体中のソフトブロック全体のうち
の少なくとも約ｌ／３、好ましくは少なくとも４０％（
Ｖｆｉ量）がｒＡＪ成分から誘導されるのが好ましい。

高分子量脂肪族ポリエーテル化合物〔すなわち、前記の
（ｂ）及び／または（Ｃ）に入るもの〕が好ましく、特
にその化合物の分子量が約２０００〜６０００、そして
反応官能価が約２〜約８であるのが好ましい。（Ａ）流
は、ポリイソシアネートと（Ｂ）流からの脂肪族イミノ
官能性成分との間の反応を促進するために、カルボン酸
（例えばラウリン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、オ
レイン酸等の脂肪酸）または潜（伏性）酸（例えば前記
の酸類の無水物、または無水シス−１，２−シクロヘキ
サン−ジカルボン酸のような環式、酸無水物）を含んで
いてよい。そのような酸の濃度は、重合体全体の約０．
０１〜４重二％エバりうる。

重合体中の全ソフトブロック含有量は（重合体の合計′
重量に対する重量％として）、約１０〜約９５％、好ま
しくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％であ
る。

ｒＢＪ成分 本発明のＢ成分は、ソフトブロック成分として及び／ま
たは連鎖延長剤として存在して芳香族イソシアネートと
、直接に反応しうる少なくとも１種のイミノ官能性化合
物（すなわちＣ−Ｎ結合を開裂したり、それにより単量
体副生物を生成しない）からなるイソシアネート反応性
組成物である。

イミノ官能性化合物が連鎖延長剤として存在する場合、
それは一般的には、１５００以下、好ましくは６００以
下の分子量を有するイミノ官能性化合物であろう。イミ
ノ官能性化合物をソフトブロック（あるいはゴム様相）
において使用しようとする場合には、それは一般には、
少なくとも１５００、好マシ＜は２０００の分子量及び
少なくとも１・ＩＳ好ましくは約２〜約４の数平均のイ
ミノ（Ｃ＝Ｎ）基官能価をもつイミノ官能性脂肪族ポリ
エステル樹脂であろう。

本発明では多くのタイプのイミノ官能性化合物を使用す
ることができ、例えば下記の表Ａに列挙されているもの
がある（ただしこれらに限定されるものではない）。

表　　　　Ａ タイプ 表　　　　Ａ　（続き） タイプ ＯＡｒ　’ ＮＨＡｒ　’ 表　　　　Ａ　（続き） タイプ Ｈ２ 表Ａにおいて、Ｒ５は二価の脂肪族有機結合基であり、
Ａｒは二価の芳香族何機結合基であり；［Ｆ］はポリエ
ーテルまたは炭化水素鎖もしくはラジカルであって、こ
れに対してイミノ（Ｃ＝Ｎ）官能基が図示のように結合
されているものであり；Ｒ６は水素、または１〜１０個
の炭素原子を有する一価の有機脂肪族基であり； Ｒ及びＲ８は１〜１０個の炭素原子を有する一価の有機
脂肪族基であり；そして Ａｒ’　は６〜１８個の炭素原子を有する一価の芳香族
有機基である。

これらの基は周知である。かくして特定的な例としては
Ｒ５はプロピレン、Ａｒはメトキシフェニレン、Ｒ６は
プロピル、Ｒ７はプロピル、Ｒ８はプロピルそしてＡｒ
’　はメトキシフェニルとすることかできる。

上記の式において、イミノ単位に付いた三つの置換基の
うちのいずれかの二つは、非芳香族の５または６員環の
構成員として組み込まれていてもよい。そのような環は
、そのように組み込まれた個々の置換基によって、ある
いはイミノ単位の炭素または窒素原子（あるいは両者）
も環に組み込めれられるか否かによって、炭素環式また
は複素環式となりうる。

イミノ単位中に芳香族基が存在する場合、それらの基は
イミノ単位の炭素原子に付いているのが好ましく、芳香
族基がヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミド等の如き電子供与置換基を有しているのが最も好ま
しい。

環式及び非環式のイミノ官能性基の調製は文献に記載さ
れ公知である。

イソ尿素類は、適当な触媒の存在下でのアルコールとカ
ルボジイミドとの反応により作るのが一般的である。そ
のアルコール成分は、Ｅ、シュミット（ＳｃｈＩＩｌｌ
ｄｔ）及びＦ、ムースミューラ−（ＭｏｏｓＩＩｕｌ　
Ｉｅｒ）の文献（ｒＬｉｅｂ、　Ａｎｎ、、Ｊ　　５９
７゜２３５　（１９５’［ｉ））に記載されるように脂
肪族であっても、あるいはＥ、ボウインケル（Ｖｏｖｉ
ｎｋｅｌ）の文献（ｒｃｈｃＩｌ、　Ｂａｒ、、　９６
．１７０２　（１９６３）　）に記載されるように芳香
族であってもよい。これらの反応に用いられる触媒は、
銅の塩化物であることが多く、例えばＥ、ボウインケル
及び１．ブユセ（Ｂｕｔｈｃ）の文献（ｒｃｈｅｍ−Ｂ
ｅｒｌ　、　１０７．１３５３（１９７４））に記載さ
れるような塩化銅（Ｉ）、あるいはＥ、シュミット、Ｅ
、ダブリッツ（Ｄａｂｒｌｔｚ）及びに、サルヶ（Ｔｈ
ｕｌｋｅ）の文献（ｒＬＩｅｂ、　Ａｎｎ、Ｊ　。

［５，ｌＢ１　（１９８５）　）に記載されるような塩
化銅（ｉｉ）である。

しかし、この反応はアルコール成分に対してアルカリ金
属を添加することによっても実施することができ、例え
ばＨ，Ｇ、コーラナ（Ｋｈｏｒａｎａ）の文献（ｒＣａ
ｎａｄ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｊ　、　３２．
２６１（１９５２））にはナトリウム金属の使用が例示
されている。

グアニジン類は、上記引用文献に既記されたのと類似の
方法でアミンとカルボジイミンとを反応させることによ
り製造できる。別法として、アルキルグアニジン類は、
Ｅ、Ａ、ウニルナ−（Ｗｃｒｎｃｒ）及びＪ、ベル（Ｂ
ｅｌｌ）の文献（Ｊ、　ＣｈｅｔＳｏｃ、、　１２１．
１７９０　（１９２２）　）に記載されているようにア
ルキルアミン塩とジシアンジアミドとを反応させること
によっ−Ｃも製造できる。さらに別の方法では、Ａ、ア
ルバート（Ａｌｂｅｒｔ）の「ヘテロサイクリック令ケ
ミストリイ」（１９６８年ロンドン。

オルソン・プレス発行）に記載されているようにＳ−メ
チルチオユリアサルフエートをアルキルアミンと反応さ
せる。

ゴミディト類の製造についての一般的検討は、Ｓ、バタ
イ（Ｐａｔａｌ）ｔＱ　ｒザ・ケミストリイ・オブ・ア
ミジンズ・アンド・イミデイトズ」第９章り、Ｇ、ネイ
ルソン（Ｎｅｔ　１ｓｏｎ）著［イミデイトズ・インク
ルーディング・サイクリック・イミデイトズ」　（ロン
ドン・ジョーン・ウイリイ、　１９７５年）に与えられ
ている。

ｒＢＪ成分：連鎖延長剤 本発明において有用な成分（１３）（ｉ）は、普通は、
連鎖延長剤である。好ましい連鎖延長剤の例としては、
分子量が１５００以下である、芳香族ポリアミン、イミ
ノ官能性の脂肪族もしくは芳香族化合物及びそれらの混
合物がある。

本発明において連鎖延長剤として有用な芳香族ポリアミ
ンは、約１．８〜約２．０、好ましくは１．９〜２．２
の数平均の芳香族化合物１及び／または第２（イソシア
ネート反応性）アミン官能価、及び約１００〜約４００
、好ましくは１２２〜３００の数平均分子量を有する。

ポリアミンをなす（ポリアミンに含まれる）化学種のう
ちの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０
モル％は、ジアミンである。第１またはＴＳ２のいずれ
かであるアミン基の少なくとも約９５モル％は、芳香族
結合（芳香族環へ結合）しているのが好ましい。

適当な芳香族ポリアミンの例としては、３．５−ジエチ
ル−２，４−）ルエンジアミン、３．５−ジエチル−２
，０−トルエンジアミン、約８０重量％の３，５−ジエ
チル−２，４−１−ルエンジアミンと約２０重量％の３
，５−ジエチル−２，０−）ルエンジアミンとの混合物
であるＤＥＴＤＡＳｌ、３．５−トリエチル−２，６−
ジアミツベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、Ｌ３’−ジメチル−５
，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’、　５．５’−テトライソプロピル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリメ
チレンポリアミン等がある。

（Ｂ）（ｉ）成分において、上記の芳香族ポリアミンに
加えて、またはその代りに、（Ｂ）（＋）成分の全重量
を基準にして０〜１００重二％のエバ５００以下の分子
量の低分子量イミノ官能性化合物であって、１分子当り
少なくとも１個のイミノ単位を含むものを使用すること
もできる。好ましくは、そのようなイミノ官能性化合物
は、６００以下の数平均分子量、約１．２〜約２．５の
イミノ単位の数平均官能価を有し、それぞれのイミノ単
位が脂肪族及び／または芳香族基Ｘ、Ｙ及びＺに結合さ
れている。

好ましい化合物の例は、脂肪族アミン末端基を有する脂
肪族ポリエステル樹脂であり、このような樹脂は、市販
の低分子量アミン末端付きポリエステル樹脂（例えば商
標ｒＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−４００ＪやｒＪＥＰＰＡ
ＭＩＮＥ　Ｄ−２３０Ｊのもの）を、アルデヒドまたは
ケトンと反応させて、それぞれ対応するアルジミンまた
はケチミンとすることにより容易に製造できる。その他
の例としては、１，６−へキサメチレンジアミン、イン
ホロンジアミン、メタンジアミン等の単純ビスケチミン
類またはビスアルジミン類：ビスオキサゾリン類；ビス
チアゾリン類；あるいはアジポニトリルまたはアジピン
類から誘導されたビスイミダシリン類等がある。

〔ここにＸはＯ，Ｓ、ＮＨ，Ｎ−ＲまたはＮ−Ａｒであ
り、Ｒは１〜１０炭素原子の一価脂肪族有機基であり、
Ａｒは６〜１Ｂ炭素原子の芳呑族有機基である。〕 脂肪族低分子量ポリアミン組成物も、流れ（Ｉ３）中の
任意連鎖延長剤として、成分（Ｂ）（ｉ’）及び（Ｂ）
（ｉ１）の合計重量を基準として、４０重量％未満、好
ましくは１０重量％以下、最も好ましくは１重量％の少
量で使用されてよい。有用な脂肪族アミンは、反応性の
（第１及び／または第２）アミン基同志の間に、非環式
線状または分枝鎖を含む。これらのアミン基は（定義に
より）、そのアミン窒素原子を介して、それに結合して
いる構造体の脂肪族炭素原子へ直接に結合されている。

本発明に使用される脂肪族ポリアミン（または脂肪族ポ
リアミンの混合物）の数平均分子量は、約１５００以下
、好ましくは２００〜４５０である。またその数平均の
イソシアネート反応性アミンの官能価は１〜３であり、
好ましくは２〜２．３である。脂肪族ポリアミン組成物
は少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モ
ル％のジアミンを含むべきである。

脂肪族ポリアミン組成物は、１７０以下の分子量の化合
物分子（イソシアネート反応性アミン基含有化合物）を
実質的に含まないのが好ましい。もし１７０以下の分子
量のアミン化合物が存在するならば、それは、脂肪族ア
ミン組成物合計の２０重量％以下をなし、そしてボリュ
リア組成物合計の５′重量％以下をなす（反応性成分の
合計重量に基さ）べきである。

脂肪族組成物内の第１脂肪族アミン基の過半量、最も好
ましくはそのような第１アミン基のうちの８０％以上が
、第２及び／または第３炭素原子に対して直接に（アミ
ン窒素原子を介して）結合しているのが好ましい。

適当な脂肪族ポリアミンの例としては、下記式（Ｉ）の
ようなアミン末端付きポリエーテル類がある。

〔Ｘの値は平均２〜約６である〕。

上記式（Ｉ）のようなポリエーテルジアミン類は、下記
式（ｉｉ） 〔２の値は平均約１〜約２〕 のような高官能価ポリエーテルポリアミンとの混合物と
して使用してもよい（但し、前記の数平均分子量及び数
平均アミン官能価の要件に適合することを条件とする）
。

ｒＢＪ成分−高分子量ソフトブロック樹脂本発明で成分
（Ｂ）（ｉ１）として用いられる好ましいイミン末端付
きポリエーテル類は、アルデヒドまたはケトンを、アミ
ン末端付きポリエーテルと反応させることにより製造で
きる。このアルデヒド−またはケトン−誘導生成物は、
非可逆的に作られるイミンであり、このものは（連鎖延
長剤及びポリイソシアネートと共に反応して）ボリュリ
アとなる。このボリュリアは重合体主鎖に沿って置換さ
れた窒素原子を有する尿素結合を含む。適当なアミン末
端付きポリエーテル類として市販されているものとして
はテキサコ社の下記のようなｒＪＥＰＰＡＭＩＮＥＪ　
　（商標）シリーズ製品がある。

ｒＪＥＦＰＡＭＩＮＥＪ　　（商標）記号Ｄ　−４００
０：第１アミン末端付きのポリプロピレンオキシドジア
ミン（分子０４０００）。

Ｄ　−２０００７第１アミン末端付きポリプロピレンオ
キシドジアミン（分子ｆｆ１２０００）。

Ｔ　−５０００：第１アミン末端付きポリプロピレンオ
キシドトリアミン（分子ｆｆ１５０００）；Ｔ　−３０
００：第１アミン末端付きポリプロピレンオキシドトリ
アミン（分子ｆｆ１３０００）；ＥＤ、２０００：第１
アミン末端付きポリオキシプロピレン／ポリオキシエチ
レン 共重合体ジアミン　（分子！２０００）。

別の種類の適当な脂肪族アミン末端付きポリエーテルと
しては下記のものがある。

〔ここにＲ９は脂肪族エーテル結合を含む有機多官能基
、例えばポリオキシプロピレン鎖である〕。

Ｒ９の大きさは、アミン末端付きポリエーテル樹脂の分
子量が１５００またはそれ以上（最高的ｔｏ、０００ま
で）となるような大きさである。Ｒ９の官能価、すなわ
ち上記式におけるＸの値は、好ましくは２または３であ
る。もちろん種々の化合物の混合物も、所望ならば使用
できる。上記のタイプの化学構造は、ポリエーテルポリ
オールを（アクリロニトリル等）でシアノエチル化し、
次いでニトリル末端基を還元（水素化）して遊離の第１
脂肪族アミンとすることにより、製造できる。

成分（Ｂ）（ｉ１）を作るのに用いられるポリエーテル
をベースにした樹脂は、エーテル結合以外の基も含みう
る。例えば、アミド結合、チオエーテル結合、イミド結
合、シロキサン結合等を含みうるが、これらが、本来使
用される脂肪族イミン末端基またはその他のイミノ基に
対して化学的に不活性であることを条件とする。

好ましいイミン末端付き脂肪族ポリエーテル類を作るた
めに適当なアルデヒドは、 −ＣＨ０ なる構造であり、また好ましいケトンはＲ’　−Ｃ−Ｒ
２ なる構造である。これらのＲ，Ｒ及びＲ２は、１〜ｌＯ
例の脂肪族炭素原子を有する飽和脂肪族基であってよく
、また芳香族不飽和を含んでいてよい。各場合に、アル
デヒド中のカルボニル基に対してアルファ位の炭素原子
、及びケトン中のカルボニル基に対してアルファ位の少
なくとも１個の炭素原子は、飽和されているのが好まし
い。ケトンノカルボニル基に対してアルファ位の両方の
炭素原子が飽和されているのがさらに好ましい。

「飽和（されている）」とは、当該炭素原子がそれぞれ
４個の原子に直接に結合していることを意味する。カル
ボニルに隣接するＲ　（Ｒ，Ｒ’　。

Ｒ２）基の少なくとも１個が、カルボニル基に隣接する
少なくとも１個のプロトンを含むのが好ましい（アルデ
ヒド及びケトンの両方について）。

適当なアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒ
ド、ａ−メチルバレルアルデヒド、ｂ−メチルバレルア
ルデヒド、カプロアルデヒド、イソカプロアルデヒド、
シクロヘキシルアルデヒド、これらの混合物等がある。

適当なケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、ベンジルメチルケトン、シクロ
ヘキサノン、これらの混合物等がある。

適当なイミン末端付きポリエーテル類は、類似のポリエ
ーテルポリオール類（すなわち前記アミン末端付きポリ
エーテル類のヒドロキシル末端付き類似体）から出発し
て製造することもできる。ヒドロキシル末端付きポリエ
ーテルを酸化してケトン−またはアルデヒド−末端付き
化合物とじつる。このケトンを第１アミン基含有脂肪族
アミンと反応させることができる。そのポリアミンは１
〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含んでい
ない。１〜８個の炭素原子を有する単純な脂肪族第１ア
ミンが最も好ましく、その例としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びヘキシルア
ミンがある。

イミン末端付きポリエーテルを作るための反応は容品で
あるが、イミン末端付き生成物から実質上すべての水を
除くようにイミンを作り、そしてその生成物を無水状態
下に保有する場合には重要である。この反応は、アミン
末端付き化合物とカルボニル含有化合物とを一緒にして
、イミン形成反応が完結するまで（通常は２０分〜数時
間）、反応で生成する水分を減圧除去しつつ、加熱する
ことにより、実施する。アミン末端付き化合物が、アミ
ン末端付きポリエーテルであるならば、反応は過剰のア
ルデヒド及び／またはケトンを用いて実施する。高分子
量ポリエーテルがカルボニル含有成分である場合には、
過剰の第１アミンを用いてイミン形成を確保するのが好
ましい。

過剰の未消費の揮発性反応剤（アルデヒドもしくはケト
ン、または単純アミン）は、生成物から蒸発除去するこ
とができ、かくして、反応中に生成された水分も蒸発除
去され、生成物を無水状態とすることができる。アセト
ンのような若干の揮発性化合物については、トルエンの
ような溶剤を添加して、共沸蒸留が行なえるようにする
か、あるいは沸点が水の沸点付近またはそれ以上となる
ようにすることが、必要となることがある。

単純イミン以外の多くのイミノ官能性化合物（例ニオキ
サゾリン、グアニジン、イミダシリン、オキサジン、イ
ミジン、ジアジン類）は感湿性でないので、これらのイ
ミノ群化合物の生成反応、加工処理または貯蔵中の水の
存在は、それらの反応に実質上影響を与えない。イミン
生成反応中に過剰に使用された反応剤が、反応後にその
系から都合よく　（例えば減圧蒸留、またはその他の分
離法により）除去できない場合には、採用される過剰の
程度は、イミン末端付きポリエーテル樹脂中に残有する
かかる未反応物質の量が、樹脂全量の約５ｍｍ％以下、
好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下
となるようにすべきである。

上記のようなイミン末端付きの脂肪族ポリエーテル生成
物は約１，６〜約３の数平均イミン官能価を有し、その
イミン基が、そのポリエーテル生成物中に存在するイソ
シアネート反応性官能基のうちの少なくとも５０モル％
、好ましくは７０モル％を定めるのが好ましい。

好ましい態様においては、ポリエーテルイミンの窒素ま
たはイミン炭素に結合されている実質上すべての基が脂
肪族、特に飽和脂肪族である。

さらには、イミン末端付きポリエーテルソフトブロック
の数平均分子量が２０００〜８０００であること、及び
そのポリエーテルが約１５００以下の分子量の成分を実
質的に含まないことが好ましい。また、ポリエーテルを
なすイミン末端付き化合物のうちの少なくとも７０モル
％がジイミン及び／またはトリイミンであるのが好まし
い。

前記のイミノ官能性ポリエーテルに加えて、反応系の（
Ｂ）流は、高分子量のイソシアネート反応性水素含有物
質をも追加的または補充的に含みつる。この任意のソフ
トブロック樹脂として有用な活性水素含有物質は、少な
くとも１５００、好ましくは少なくとも２０００が約ｔ
ｏｏ、ｏｏｏまでの数平均分子量、２〜６、好ましくは
２〜３の平均活性水素基官能度を有し、その活性水素含
有基のうちの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも
８５％が第１及び／または第２脂肪族及び／または芳香
族アミン基である、ものである。成分（Ｉ３）中のこれ
らの補充的な高分子量イソシアネート反応性物質の量は
、（Ｂ）（ｉｉ）成分の量の、５０ｆｆｌｆｆ１％以下
、好ましくは２５重二部以下、最も好ましくは１０重量
％以下であるべきである。この補充的高分子量樹脂中の
活性水素含有基の数と、成分（Ｂ）（ｉｔ）中のイミノ
基の数との比は、０．５以下、好ましくは０．２５以下
、最も好ましくは０．１以下であるべきである。

適当な補充的高分子量活性水素含有物質の例としては、
アミン末端付きポリエーテル、アミン末端付きオルガノ
ポリシロキサン、炭化水素主鎖を有するアミン末端付き
重合体、アミン末端付きポリアミド等がある。適当なア
ミン末端付きポリエーテルは、約２０００〜約１０．０
００の分子量を有し、グリセロール、エチレングリコー
ルまたはトリメチロールプロパンのような原料に対して
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドまたはこれらの混合物のような低級アルキレンオ
キシドを付加することにより製造される。

得られるヒドロキシル末端付きポリオールを次いでアミ
ン化する。

２種またはそれ以上のオキシドを用いる場合、それらは
ランダム混合物として、または・一方または他方のポリ
エーテルのブロックとして存在してよい。通常は、アミ
ン化工程は、ヒドロキシル基の全部、を完全に置換する
わけではない。本発明で使用するためには、ヒドロキシ
ル基のうちの少なくとも７０％を第１及び／または第２
アミン基に変えた化合物が好ましく、ヒドロキシル基の
うちの少なくとも８５％を第１及び／または第２アミン
基に変えた化合物が最も好ましい。このポリオールのア
ミン化は還元的アミン化により、あるいはシアノエチル
化及びそれに続くニトリル末端基の水素化により、実施
することができる。

ポリエチレンオキシドポリオールを還元的にアミン化し
ようとする場合には、ヒドロキシル末端付きポリオール
を少量の高級アルキレンオキシドでキャップして、末端
ヒドロキシル基が第２ヒドロキシル基であるようにする
のが望ましい。そのようにして作られたポリオールを先
行技法（例えば米国特許第３０５４３７０号明細書に記
載の方法）により還元的にアミン化する。

単一の高分子量、アミン末端付きポリエーテルを使用す
ることができる。また、二官能性及び三官能性の混合物
、異なる分子量のものの混合物または異なる構造の化合
物の混合物のようなアミン末端付きポリエーテルの混合
物も使用できる。

適当なアミン末端付き有機ポリキロキサンの例としては
下記式のものがある。

ここにＲＩＯ及びＲ１１は独立的にアリール基であるか
、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であ一す
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル
、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはそれらの分枝連
鎖、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへブチル及びシクロオクチル等である。ＲＩＯ及
びＲＩＬは同一であっても、相異なっていてもよい。Ｘ
及びｙは約３〜約ｌＯの値であり、Ｘ及びｙは同一であ
っても、相異なっていてもよい。ｎは、式の化合物が少
なくとも約１５００の分子量を有するように選択される
数値である。そのようなポリシロキサン物質の一特定例
は、ペトラーチ（ＰｅＬｒａｒｃｈ）システム社から市
販されているｒＰＳ−５１３Ｊ　　（商標）である。

このものは、末端アミノプロピル基を含む線状ポリジメ
チルシロキサン液体である。このものは約２８．０００
の分子量を有するジ第１アミンである〇炭化素生鎖を有
する適当なアミン末端付き反応性液体重合体は、米国特
許第４５３５１４７号明細書に記載されている。そのよ
うなアミン末端付き反応性液体重合体の一例は、下記の
式を有する。

ここにＸは１〜１０であり、 ｙは０〜５であり、 ｍは、上記式の化合物が少なくとも１５００の分子量を
有するように選択され る数値である。

そのような反応性液体重合体は、Ｂ、Ｆ、グツドリッチ
（Ｇｏｏｄｒｌｃｈ）社から商標ｒｌｌＹｃＡＲＡＴＢ
Ｎ１３００Ｘ　ＩＢｊ及び同ｒｌｌＹｃＡＲＡＴＢＮ　
１３００Ｘ２１Ｊとして市販されている。

流れ（Ｂ）は、少なくとも１５００の平均分子量及び２
〜８の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオールの一
種または混合物のようなヒドロキシル基含有物質を含ん
でいてもよい。ヒドロキシル基の合計は、成分（ｎ）（
ｉｉ）中の脂肪族イミン基の３０％以下（当量基準）、
好ましくは１５％以下である。

適当な高分子量ポリオールの例としては、ヒドロキシル
末端付きポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン
／ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシプロピレン
／ポリオキシブチレン共正合体、及びポリテトラメチレ
ンオキシドジオール等がある。これらのポリオールの量
（重量％）は、イミン末端付きポリエーテル樹脂（Ｂ）
（ｉ１）の重量の５０％以下、好ましくは２５％以下、
量は好ましくは１０％以下であるべきである。

添加剤 本発明の反応系は、内部金型剥離剤、触媒、界面活性剤
、発泡剤、充填剤（補強剤でありうる）、可塑剤、難燃
化剤、カップリング剤等の如き添加剤をさらに含みうる
。

適当な内部金型剥離剤の例としては、ステアリン酸銅、
ステアリン酸亜鉛、及び有機酸基を有するジメチルポリ
シロキサン（このものはダウコウニング社から商標ｒＤ
ｏｗ−Ｃｏｒｎｌｎｇ　Ｑ　２−７１１９Ｊで市販され
ている）がある。有機酸基でなく有機ヒドロキシル基を
有するその他の有機ポリシロキサンも使用できる。非常
に効果的なヒドロキシ官能性ポリシロキサン内部金型剥
離剤の一特定例は、ゴールドシュミット・シリコーンズ
社から商標ｒＧｏｌｄｓｅｈｍｌｄｔ−４１２ＴＪで販
売されているものである。内部金型剥離剤の使用量は、
反応剤全体の′ｍｍの約ｏ、ｏｏｔ〜約５重量２６であ
りうる。

触媒は、ＲＩＭによるボリュリアの製造中には一般には
必要とされない。しかし、所望ならば触媒を使用するこ
とができる。適当な触媒の例としては、第３アミン、ま
たは有機すず化合物、例えばジブチルすずジラウレート
、ジブチルすずジアセテート、ジエチルすずジアセテー
ト、ジヘキシルすずジアセテート、ジー２−エチルヘキ
シルすずオキシド、オクタン酸第−すず、オレイン酸第
−すず、またはこれらの混合物がある。

第３アミン触媒の例としては、テトラアルキルアミン；
複素環アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例えば
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）　　；
　　２．２’−ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテ
ル；１．４−ジメチルピペラジン、テトラエチレンジア
ミン、及び脂肪族ポリアミン（例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン）、あるい
はアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジェタノール
アミン）がある。触媒の使用量は、反応剤全体の約５重
量％以下、好ましくは１重量％以下である。第３アミン
とを機すず触媒とを組合せて使用することがしばしば行
なわれる。イソシアヌレート触媒、カルボン酸のアルカ
リ及び／またはアルカリ土類金属塩も、本発明の処方組
成物に添加しうる。

イソシアネート中アミ２反応、殊にイソシアネートと脂
肪族イミンとの反応のためにより特定的な別の柾類の触
媒としては、カルボン酸及びその前駆物質（例えば酸無
水物）がある。カルボン酸触媒の特定例としては、オレ
インＬ　１．１２−　）’デカンジオン酸、イソフタル
酸等がある。これらのタイプの触媒は、米国特許第４４
９９２５４号、第４４８７９０８号、及び第４４８７９
１２号明細書にそしてイミン・イソシアネート反応につ
いては米国特許第３７８９０４５号明細書に記載されて
いる。

本発明のボリュリア処方組成においてはイミン・イソシ
アネート反応用の触媒を使用するのが好ましいことが多
い。しかし触媒の使用は必須ではない。触媒を使用する
場合には、触媒を流れ（Ａ）に添加し、従って衝突混合
工程の後まで触媒を流れ（Ｂ）から隔離しておくのが好
ましい。イソシアネート流中に配合しうる適当な触媒、
または潜在触媒としては、カルボン酸がある。特に好ま
しいものはオレイン酸のような脂肪酸である。有機カル
ボン酸無水物は、（Ａ）流中で用いるための潜在触媒と
して好ましく、例えばシス−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物（下記１）がある。

イソシアネートにおいて使用するためのその他の潜在（
潜伏）触媒または触媒前駆物質としては、醋酸クロリド
、安息香酸クロリドのような有機酸ハライド；上記２（
ＭＤＩを二酸化硫黄との反応生成物）のようなスルホン
酸無水物；上記３ＣＭＤＩと塩酸との反応生成物）のよ
うなカルバモイルハライド、または４がある。触媒及び
／または触媒前駆物質は、重合体の全重量の５％（ｖ／
ｖ）またはそれ以下、好ましくは２％（ｖ／ｗ）以下、
最も好ましくは１％（ｖ／ｖ）以下の濃度で使用される
べきである。

若干の処方においては触媒が加工助剤として有効である
ことがある。

適当な界面活性剤の例としては、ひまし油スルホネート
のナトリウム塩；ドデシルスルホン酸のようなスルホン
酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；及びエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体がポリジメ
チルシロキサンラジカルに結合されている構造を有する
ポリエーテルシロキサン；がある。界面活性剤の使用量
は全反応剤の重量の約２重量％以下であり、好ましくは
１重量％以下である。

適当な発泡剤としては、例えば空気、ＣＯ２゜Ｎ２０ま
たは窒素のような溶解または分散された気体、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、及びトリクロ
ロモノフルオロメタン）がある。発泡剤の使用量は反応
剤全体のｆＩｉｒ：にの約４重ｎ％以下である。

適当な充填剤としては、ガラス繊維補強剤、特に約１／
１６インチ（０，１［ｉｃｍ）　〜約１／２インチ（１
，２７ｃｍ）の長さを有するもの及び１／　１０インチ
（０，１Ｏｃｍ）、１／８インチ（０，３２ｃｍ）また
は１／４インチ（０，６４ｃｍ）等のような長さを有す
るミル処理ガラス繊維がある。一層短い繊維は、（Ａ）
または（Ｂ）成分流の部分として配合される場合には処
理加工の８紡さの故に好ましい。その他の特に適当な充
填剤は、震母、蒸発シリカ、フレーク状ガラス、ウォル
アストナイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック等で
ある。

プロセス 本発明の反応系及び重合体は、ＲＩＭ機で反応成形（Ｒ
ＩＭ）法により加工処理される混合活性化系である。本
発明は迅速に反応し、迅速にゲル化する系における改善
された制御（改善された流動特性及び改善された混合品
質）を与える。従って、本発明は、加工処理条件下にお
いて、約１分以下、好ましくは３０秒以下、さらに好ま
しくは２０秒以下、最も好ましくは１０秒以下のゲル化
時間を有する反応系に向けられている。本発明の反応系
は、ＲＩＭによって自動車補助部品及びパネルのような
有用な物品に成形しうるボリュリアを作るのに使用でき
る。

ＲＩＭ機は当業界において周知であり、米国オハイオ州
アクロンのアドミラル・エクイップメント社；米国オハ
イオ州シンシナチのシンシナチ・ミラクゴン社；西独ミ
エネルツアーゲンのバッテンフェルト社；及び西独クラ
ウスやマッフエイ社；等により製造販売されているもの
がある。

ＲＩＭ法においては、ポリイソシアネート刊成物はｒＡ
Ｊ成分と称され、そしてポリアミン及びイミン末端付き
反応剤、すなわち成分（Ｉｔ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉｆ
）　、からなる組成物はｒＢＪ成分と称され・このもの
は任意にその他のイソシアネート反応性物質を含みうる
。反応剤は、適当な容器中で混合され、約り０℃〜約１
００℃の湿度において５０〜２５００ｒｐｎ＋の回転速
度の高剪断ブレード（例えばカラレスＣｏｗ　Ｉ　ａｓ
・ブレード）を用いて５〜６０分間にわたりかきまぜら
れる。成分（Ｂ）の諸成分を室温（２０℃）またはその
付近の温度で混合し処理するのが好ましい。成分（Ｂ）
（＋）及び（１３）（ｉ１＞を、−緒に加熱し一度に混
合するのは好ましくない。

ｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分をＲＩＭ機の別々の容器に入
れる。このような容器には撹拌機が設けられているのが
普通である。容器においてｒＡＪ成分の温度は２０℃〜
約１２５℃である。加工処理及び混合のために用いられ
るイソシネート温度は約５０℃以下であるのが好ましく
、殊にイソシアネートがイミン−イソシアネート反応の
ための触媒または潜在触媒を含んでいる場合は、約５０
℃以下であるのが好ましい。ｒＢＪ成分の温度は約り０
℃〜約８０℃であってよいが、好ましくは約２０℃であ
る。

「Ａ」成分及びｒＢＪ成分は、例えば「クラウス・マッ
フエイ」　（商標）混合ヘッドのような強制式混合ヘッ
ドで衝突混合される。ｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分は混合
ヘッドへ向けて、約７００〜約５０００ｐｓｌの排出圧
力の計量ポンプ（例えば「バイキング・マーク２１ＡＪ
　：商標）によって圧送される。若干の場合には画成分
流ｒＡＪ及びｒＢＪを、ピストン（またはポンプ）、混
合ヘッド、及びこれらを結ぶすべての導管の中に、貯蔵
タンク内における主要な温度に比肩しうる温度で保持す
ることが必要とされる。

これは、ヒートｅトレーシングにより、及び／または成
分の独立的再循環により、そのような温度維持がなされ
ることが多い。

混合ヘッドに向けて圧送されるｒＡＪ成分及びｒＢＪ成
分の量は、「Ａ」成分とｒＢＪ成分との重量比の形で測
定され、その比は、使用される反応剤及び所望のイソシ
アネート指数の如何に応じて約９：１ないし約１：９、
好ましくは３：１ないし１：３である。流れｒＡＪ中の
イソシアネート当量と、流れｒＢＪ中のイソシアネート
反応性官能基との比が０．７０〜１．９０．好ましくは
０．９０〜ｌ、３０、さらに好ましくは０．９５〜１．
ｌＯとなるようなｒＡＪ　　：　　ｒＢＪ比を用いるの
が好ましい。この当量比は指数（インデックス）として
知られ、多くの場合百分率値で表わされる。「イソシア
ネート反応性官能基」とは、イミン基、第１及び／また
は第２アミン基（芳香族または脂肪族）、ヒドロキシル
基、エナミン基、ケテンアミナル基、メルカプ）　（−
ＳＨ）基及びカルボン酸基が包含されるものであり、こ
れらの基はを磯釣に結合しているものである。

ｒＡＪ流は、その重量の４０％までの固体充填剤または
補強剤を含みうる。好ましい具体例において、ｒＡＪ流
は少なくとも７０重二部の芳香族イソシアネート化合物
、３０重口％以下の充填剤及び／または補強剤、及びｌ
Ｏ重二部以下のその他の任意成分を含む。

ｒＡＪ流／「Ｂ」流の衝突混合ブレンドは、約０．３ボ
ンド／秒〜約７０ボンド／秒（好ましくは５〜２０ボン
ド／秒）の速さで金型中へ射出される。

金型は約２０℃〜２５０℃の温度に加熱されている。

適当な金型はアルミニウムまたは鋼のような金属から作
ったものであるが、その他の材料でも、処理加工条件及
び磨耗に耐えるならば使用できる。

普通は外部（外式）金型剥離剤を第１回の成形前に塗付
する。そのような剥離剤は、使用される金型温度におい
て固体である石ケンまたはワックスである。

成形された重合体物品は、衝突混合物が金型中に約１〜
約３０秒、好ましくは５〜２０秒間滞まるうちに作られ
る。次いで金型を開け、成形された製品を金型から取り
出す。成形製品は、５０〜約２５０℃の温度の炉中に約
１，５〜約３時間置くことによりポスト硬化することが
できる。

本発明における金型充填は、本発明の反応系の反応特性
の故に一層容易に達成される。一般的に約１〜５秒の誘
導期間があり、この期間中はイソシアネート成分とイミ
ノ官能性成分との間の反応は平坦であるがないしは抑制
されている。この誘導期間が過ぎると、反応が非常に加
速される。この挙動は、先行技術において第１脂肪族ア
ミンが使用された場合と極めて対照的である。これらの
先行技術アミンは芳香族イソシアネートを接触した時点
で反応し始めるようである。このような反応特性は、断
熱温度上昇法によって観察でき、この方法においては、
衝突混合装置を介して反応系（または２またはそれ以上
の個々の成分）を、熱電対付きの断熱カップ中へ導入す
る。次いで反応による温度上昇を、０．１秒またはそれ
以下の間隔で監視し、時間に関してプロットする。もち
ろん、予期されるように、誘導期間は、イミノ化合物が
そのままで（すなわちその他の成分なしで）芳香族イソ
シアネートと反応させられる場合に、最も明確に示され
る。先行技術と対比しての本発明の系の改善された流動
性は以下の実施例に示されている。成形物品は、３５０
”Ｆ以下、好ましくは１８０’Ｆ以下の金型温度におい
て、３０秒（しばしば１５秒）以下の金型滞留時間の後
に型から取り出される。本発明の首尾良い実施のために
は必須ではないが、本発明の反応系中へ少量の反応性成
分（本発明における必須成分と異なるもの）を配合する
ことは、本発明の範囲内である。

反応系の個々の成分は、乾燥空気または窒素のような不
活性雰囲気下で貯蔵、処理されるのが望ましい。

本発明の反応系処方物は、０．７〜１．９０、好ましく
は０．９５〜１．１０のイソシアネート指数において処
理されるが、もしイソシアネート基をイソシアヌレート
基へ転化するための触媒が存在するならば、イソシアネ
ート指数は約１５．００まで拡大できる。適当なイソシ
アヌレート触媒の例としては、カルボン酸のアルカリ金
属塩、例えば２−エチルヘキソン酸カリウムがある。

ボリュリアＲＩＭ以外に、本発明の反応系により与えら
れる流動／充填性の利点ならびにそれによりもたらされ
る加工性の改善は、本発明の反応系をマット補強構造／
ＲＩＭ系（ＳＲＩＭ）において使用することの適性を与
える。このようなＳＲＩＭ系においては、補強用繊維の
連続マットを金型中に置き、反応系をこのマット内部及
び周囲にポンプ送入し、かくして機械的補強付き複合材
が与えられる。ＳＲＩＭについての流動性の要件は、従
って非常に重要である。マットは一般にはガラス繊維か
ら作られるが、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ナ
イロン繊維、これらの組合せ等も使用できる。個々の繊
維は、個々の成分単量体流によって導入、しつる繊維よ
りもはるかに長いものとすることができ、あるいはそれ
を引き伸ばしたときには成形品自体の長さと同等または
それ以上の長さであってもよい。本発明のボリュリア系
は、ＳＲＩＭのプロセス要件を良く満足させるものであ
る。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施
例において曲げモジュラスはＡＳＴＭ　　Ｄ７９０によ
り測定した。シヨアＤ硬度はＡＳＴＭ　　０２２４Ｇに
より測定した。加熱垂れ（ｈｅａｔ　ｓａｇ）はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ３７８９−８５によりａ１１定した。ＣＬＴＥ
はＡＳＴＭ　　Ｄ［ｉ９［ｉにより測定した。引張強度
はＡＳＴＭ　　ＤＧ３ｇにより測定した。

衝撃落下ｆｆｆ量（「衝撃」）はＡＳＴＭ　　Ｄ３０２
９−８４により測定した。

実施例において使用の反応成分を同定するために下記の
用語解説を挙げる。

高純度ＭＤ　Ｉ　：　１２５の平均イソシアネート当量
を有する高純度４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートであり、ＩＣＩアメリカ社から商標ｒＲｕｂｌｎ
ａＬｅ　４４　Ｊで市販されている。この製品は２％未
満の２　、４”−ＭＤＩ異性体を含む。

ＬＦ−１６８：約１４３の平均イソシアネート当量を有
する変性４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
であり、ＩＣＩアメリカ社から商標ｒＲｕｂｌｎａｔｅ
　ＬＰ−１８８Ｊで市販されている。

ＬＦ−２０９＝変性ＭＤＩ及び高分子量ボ１ノエーテル
に基くプレポリマーであり、このプレポリマーは２１．
５％の遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）含量である。Ｉ
ＣＩアメリカ社から商標ｒＲｕｂｌｎａｔｃ　ＬＦ−２
０９Ｊで市販されている。

ｒｌｓＯｃＹＡＮＡＴＥ−２４Ｊ　　（商標）　　：　
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートの８０：２０混
合物であり、ＩＣＩアメリカ社から市販されている。

Ｘｌ−２０８：約１３５の平均イソシアネート当量を有
する変性ジフェニルメタンジイソシアネート製品であり
、ＩＣＩアメリカ社から開発品ｒＸＩ２０８Ｊとして人
手しうる。

Ｖ　Ｍ　−２０：　２９．１ｆｆｌ量％のイソシアネー
ト含量の変性高純度ＭＤＩであり、Ｉ　ＣＩ　ｐｌｃ社
から商標ｒ　５ｕｐｒａｓｃｃＶ　Ｍ　２０Ｊとして市
販されている。

Ｌ　ＨＴ　−３４：ユニオン・カーバイドから市販され
ているポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価３４）
。

Ｔ−３２７５：ＯＨ価３２のポリオキシエチレン・キャ
ップ付きのポリオキシプロピレントリオールであり、Ｉ
ＣＩｐｌｃ社から商標ｒＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｔａ２−７
５Ｊで市販されている。

ＰＰＢ２０００：ＯＨ価５Ｂのポリオキシプロピレンジ
アミンルであり、Ｉ　ＣＩ　ｐｌｃ社から市販されてい
る。

Ｄ　−２０００：分子ｆｆ１２０００のポリオキシプロ
ピレンジアミンでありテキサコ番ケミカル社から商標ｒ
　ＪＥＰＦＡＭＩＮＥＪで市販されている。

Ｄ−４００：分子量４００のポリオキシプロピレンジア
ミンであり、テキサコ・ケミカル社　、から商標ｒ　Ｊ
ＥＰＰＡＭＩＮＥＪで市販されている。

Ｅ　２１０３　：約２０００の分子量のポリオキシエチ
レン中キャップ付きポリオキシプロピ レンジオールであり、テキサコ・ケミカル社から市販さ
れている。

ＤＥＴＤＡ：約８０重量％の３．５−ジエチル−２・４
−ジアミノトルエンと約２０ｆｆｌ　ｍ％の３．５−ジ
エチル−２，６−ジアミノトルエンとからなる混合物で
あり、エチル （ＥＬｈｙｌ）社から市販されている。

Ｔ　−５００吐ポリオキシプロピレントリアミンであり
、テキサコ争ケミカル社から商標 ｒＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−５０００Ｊで市販されてい
る。

その分子量は５０００である。

Ｄ−４００Ｃ，Ｉｔ、　　：　Ｄ−４００のシクロへキ
サノンジイミン。

Ｔ−５０００ＭＥＫ　：　Ｔ　−５０００のメチルエチ
ルケトントリイミン。

Ｔ　−５０００アセトン：　Ｔ　−５０００のアセトン
トリイミン。

実施例１〜９は本発明によるボリュリア処方物であり、
これらを「アドミラル２０００ＨＰＪ　ＲＩ　Ｍ機で加
工処理した。ボリュリアを作るために使用した各ｒＡＪ
及びｒＢＪの組成は表１に示されている。表２は実施例
１〜９のボリュリアを作るのにそれぞれ用いた加工処理
パラメーターを示している。表３は実施例１〜９のボリ
ュリアの物理的性質を列挙している。表１〜３のそれぞ
れにおけるｒＣ−ＩＪ　　（比較対照１）は本発明によ
らない対照組成処方物である。表１〜３におけるｒＡＪ
及びｒＢＪ成分の種々の成分の量は、重合体を作るのに
用いた反応性成分の合計に基＜重量％である（特に別の
指示がない限り）。

処方組成Ｃ−１は本発明のものではなく、先行技術によ
るものであり、この従来のボリュリア処方は、実施例９
のアセトンイミンの代りにＴ−５０００を用いた以外は
実施例９のものと同じであったので比較対照として使用
した。

処方９及びＣ−１の加工処理を注意深く詳しく検討した
（表２の条件Ａ−Ｄ及びＡ−Ｈ参照）。

これは機械の出力を低減し、そして射出時間を増加する
ことにより（金型がもはや充填されなくなるまで）実施
した。この実験の条件下で、処方９（本発明による）は
、ｒＣ−ＩＪよりも良好な流動／充填特性を示した。こ
れらの実験で検討した最も低い機械出力（実施例９につ
いては条件「Ｄ」、そしてｒＣ−ＩＪについては条件「
Ｈ」、すなわち６０℃の金型温度において２５０ｇ／秒
）において、いずれの系も金型を充填することができな
かった。しかし実施例９の処方物は、ゲル化により流入
が妨げられるまでに、Ｃ−１よりも金型中へ２倍以上深
く侵入した（同一条件下で）。さらには系９（Ｄ）によ
り部分的に充填された部分は良く混合されていたことが
判り、また平滑な流動前面を示したが、対照ｒＣ−ＩＪ
の「不足射出物」Ｃ−１（Ｈ）はその混合状態が極めて
悪く　（すなわち、混合ライン、多くの色調不均一性及
び乱流パターンを有し）、そして凹凸のある流動前面を
示した。これらの観察事項は、系ｒＣ−１（Ｈ）Ｊの劣
悪な流動特性を明らかにするものである。

実施例１Ｏ〜１１．及び対照比較処方Ｃ−２及びこれら
の実施例は本発明による組成物のすぐれた処理加工性を
さらに例示するものである。

実施例１Ｏ〜１１の組成物、及び対照比較処方Ｃ−２及
びＣ−３の組成物を、ｒＲＲＩ　Ｍ９０Ｊ成形機（米国
オハイオ州シンシナチのシンシナチ・ミラクロン社製）
で、グリルを含む複雑な自動車前面構成部材に成形した
。組成に関するデータ及び成形条件を表４に示す。

表　　　　４ 実　施　例　　比較−２比較−３１０１１ハードブロツ
ク（％）　　　　４５　　　　４５　　　４５　　　４
５Ａ−成分； イソシアネート２４　　２１Ｊ１　　２１Ｊ１　　２１
ＪＩ　　２１ＪＩＸＩ−２０８９，１３９，１３９，１
３９゜１３Ｄ−２０００２４，９１２４，９１２４，９
１２４，９１オレイン酸　　　　　　　！、００　　　
１．００　　１．００　　１．００Ｂ＝成分： ＤＥＴＤＡ　　　　　　１４．５１３　　１４．５０　
１４．５Ｇ　　１４．５６Ｔ−５０００３０，０９３０
，０９ Ｔ　−５０００７−ＩＩ？トン３０．０９　３０．０９
金型温度　（”Ｃ）　　６５．５　０５．５　　Ｇ５．
５　　Ｂ５．５Ａ−成分温度　（”Ｃ）　　　　３０　
　　　３０　　　３０　　　３０Ｂ−成分温度　（”Ｃ
）　　　３８　　　３Ｂ’　　　３８　　３Ｇ取り出し
時間　（秒）　　　　３０　　　３０　　　３０　　　
３０射出ユ（ボンド７秒）８７７Ｇ ＊概略値。０．１９２立方フイートの空間を充填するの
に１３．９ボンドの射出重量が必要とされた。これに対
する割合。

対照処方Ｃ−２及びＣ−３は、アミン末端付きポリプロ
ピレンオキシドトリアミンＴ　−５００を含んでいたが
、イミン末端付き脂肪族ポリエーテルを含んでおらず、
グリル部に許容しえないＶ型のノツチまたはボイドを形
成させた。イミン末端付き化合物を含んでいた実施例１
Ｏ及び１１の処方物はそのようなノツチやボイドを形成
させなかった。

このことにより、本発明による組成物のすぐれた処理加
工性が示される。また実施例１（ｌ及びＩＩの組成物は
、対照のＣ−２またはＣ−３のものよりも低い射出速度
によって完全にまたは一層完全に金型を満たした。この
ことも本発明組成物の良好な処理加工性を示すものであ
る。

実施例　１２ この実施例はイミン末端付きポリエーテルの実験室製造
を例示するものである。

３つ口のＩＯＮ丸底ガラス反応器に４０００　ｇのＴ−
５０００及び４０００　ｇのメチルエチルケトンを加え
た。

コンデンサーを反応器の一つの口に取り付け、ゆるやか
な窒素流（乾燥）をコンデンサーの頂部のところに維持
した。それと同時に反応器の別の口に温度計を備えた。

ガラス撹拌棒とポリテトラフルオロエチレン（「テフロ
ン」デュポン製）の撹拌翼を第３の口から入れて反応混
合物をかきまぜ、還流に至るまで（約８０℃）加熱マン
トルにより加熱した。還流は１時間継続した。

還流が停止するまで温度を低下させ、撹拌を停止した。

還流コンデンサーの代りに蒸留カラムを取付け、窒素流
を反応器へその蒸発カラムを介して導入し、その蒸留カ
ラムを介して取り出した。

撹拌を再開始し、残留メチルエチルケトンの一定な蒸留
速度を維持する熱を加えた。蒸留が完了したとき、真空
源（真空ポンプ）蒸留受はフラスコに取り付けることに
より反応器に減圧を掛けた。

シリコーングリースを用いて反応器のすり合せ結合部分
をシールした。減圧は８０℃でしずかに撹拌しつつゆる
やかに開始し、真空圧は最終的には１．５トル以下まで
１時＋ＵＪにわたり低減した。

次いで減圧を解除し、生成物のＩＲ分析により反応の完
結塵を試験した。１７１０ｃｍ”におけるカルボニルビ
ークの不存在は、残留メチルエチルケトンが完全に除去
されたことを示した。ｔｅｏｏ〜ＩＧ１０ｃｍ−’にお
けるアミンビークの不存在は、Ｔ−５０００が完全に反
応したことを示した。１８６０ｃｍ−’におけるイミン
ピークの存在は所望のＴ　−５０００ＭＥＫの生成を示
すものであった。反応剤及び生成物の両方のスペクトル
に存在する１４９０ｃｍ−’における参照ピークの強度
を、監視された各試料の同じ厚さを大まかに達成するた
めに塩セルに対して加えられた圧力をａｐｌ定するのに
用いた。

実施例　１３ この実施例は補助溶媒蒸留法によりイミン末端付きポリ
エーテルを実験室規模で製造する場合を例示するもので
ある。

ｌｏｆＩ反応器に４５００　ｇのＴ　−５０００，２２
５Ｏｆのアセトン及び２２５０　ｇのトルエンを仕込み
、乾燥窒素流及び撹拌を加えながら還流（約７０℃）に
至るまで加熱し、１時間にわたり還流した（実施例１２
と同様）。還流コンデンサーの代りに蒸留カラムを取り
付け、反応混合物を最高８０℃まで加熱して、残留アセ
トン及びトルエンの定常的留出速度を維持した。反応装
置を密１．１シ、静かに減圧して、最終的に１．５トル
以下の真空度とした。この蒸留中に温度を次第に１３０
℃まで上昇させてトルエンを蒸留した。■、５トルまた
はそれ以下の圧力で１時間後に、減圧を解除し、生成物
を試験して反応の完結度を調べた。ＩＲにより、実施例
１２に示したのと同じピークを用いて反応が完結したこ
とが判明した。この中には１７１０ｃｍ’のカルボニル
ピークがあり、このピークはアセトンならびにメチルエ
チルケトンの不存在をモニターするのに使用できる。

実施例　１４ この実施例は生産規模でのイミン末端付きポリエーテル
の合成を例示するものである。

２１０ボンドのＴ　−５０００を３５〜４０℃に加熱し
て、これを７０ボンドのトルエン及び７０ポンドのアセ
トンと一緒に、６０ガロンの反応器に仕込んだ。このと
きこの反応器を乾燥窒素でパージ処理し、次いでＴ−５
０００、）ルエン及びアセトンを加えた。

反応器には、反応混合物を加温するための熱水またはス
チーム、あるいは反応混合物を冷却するための冷水を循
環させうる金属コイルが備えられていた。乾燥窒素を反
応混合物内に散布した。

スチームを金属コイルに循蝶させて６５℃の反応温度を
達成させた。このときに加熱マントルによる外部加熱を
加えて還流温度とした。このときに発泡が起こらないよ
うに注意した。還流を沸とうし始めてから２時間保Ｆ、
’ｊＬ、た。

還流ラインを閉鎖し、温度を１２５℃まで上昇させて蒸
留を行なった。その１２５℃の設定温度に至るまでに約
９５ボンドの水／アセトン／トルエンが留出した。この
時点で加熱を止め、冷水を金属コイルに循環させて反応
混合物を約７５℃にまで冷却した。

ストリッピングのための初期減圧段階を、約２５インチ
の水銀柱減圧が達成されるまで掛けた。次いで真空を１
００＋ｎ水銀にまで下げつつ、反応混合物を約１２５℃
まで加熱した。この時点で加熱を止め、冷却水を金属コ
イルに循環させて約７５℃の温度とした。

凝縮物受器の液を抜き、最終の減圧ストリップを実施し
た。これは約１５０℃に再加熱しこの温度を約１時間保
持しつつ減圧を２５ｍｍ水銀柱とすることにより実施し
た。加熱、減圧、及び窒素分散を停止し、最終のＴ　−
５０００アセトン生成物を３５℃以下にまで冷却した。

実施例１５及び１６は、実施例１７と共に、連鎖延長剤
として低分子量（約１５００以下のＭｙ）のイミノ官能
性ポリエーテルの使用を例示するものである。

実施例　１５ ４９．２重量部のイソシアネート−２４に対して、２５
．９重量部ノＴ−３２７５及び２４．９重量部ノＤ　−
２０００を遂次添加することによるプレポリマーを製造
した。

１３．５３重量％のイソシアネート含量のこのプレポリ
マーをｒＡＪ成分として用い、下記の組成のｒＢＪ成分
と反応させた。

触媒及び内部（内式）金型剥離剤　２．５重量部Ｄ−４
００５０〃 ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　　５０　／ｌこの処
方を［バッテンフェルト　Ｓ　ＨＫ　６５ＪＲＩＭ機で
処理した。このときＡ成分は４０℃及び日成分を４０℃
に維持し、これらを衝突混合して、予め６５℃に予熱し
てあった金型中に射出した。ここに加工処理された処方
物のハードブロック含量は６２．４重量％であった。

実施例　１Ｇ 実施例１５と同様な、但し、成分子ＡＪがさらに１０ｆ
ｆｆ量部のＶＭ２０を含むようにした処方物を実施例１
５のように加工処理した。従ってプレポリマーは下記の
成分（重量部）を反応させることにより得られた。

Ｔ　−３２７５２５，９重量部 Ｄ−２０００２４，９〃 イソシアネートー２４　　　４９．２〃ＶＭ−２０１０
，０ｌ／ このプレポリマーのイソシアネートｄｌＡＬは１４．９
５重二部であった。処理処方物（すなわち最終重合体）
の７＼−ドブ口・ツクａＪ−ＬＬは６７．７％であった
。

実施例　１７ 実施例１６と同様な、但しｒＢＪ成分中のＤ−４００の
代りに同量のＤ−４００Ｃ，Ｈ，を用いた処方物を実施
例１６と同様に加工処理した。従ってｒＢＪ成分は下記
のものを含んでいた。

触媒及び内部金型剥離剤　　　　　２．５重量部Ｄ−４
００Ｃ，Ｈ，５０ｌ／ ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　　５０　／ｌ処理し
た処方物のハードブロック自足は６７．７９６であった
。

イミノ官能性連鎖延長剤を用い本発明によるものである
実施例１７の処方物は、対応する脂肪族アミンを用い本
発明によるものでない実施例１５及び１６の処方物より
もはるかに良好な流動性を示した。

さらに特定的には実施例１５及びｌＯのゲル化時間は１
秒よりも少ないが、実施例１７のものは１．１３秒のゲ
ル化時間を示した。

表５は、実施例１５〜１７の組成物から成形された試験
片の物理的性質を示すものである。試験片は、厚さ３ｍ
１１の１−１孔方フイートのものであった。

表　　　　５ 実施例　　１５　１８　１７ 曲げモジュラス　（ＭＰａ）　　　　５３２　　８００
　　９１２密　　度　　（ｋｇ／Ｍ３’）　　　　１０
７２　　１１１０　　１１０１ショアＤ硬度　　　　　
　　ＧＧ　　　　６９　　　７５引張強度　（ＫＰａ）
　　２９４０７　２７８５０　２９０７２伸　　び　　
率　　　（％）　　　　　１３０　　　６０　　　　１
７加熱垂れ　　　（１８０℃） ３０秒　　１１．５　　４．５　　８．５６０秒　　２
０．５　　９．０　　　＋４．５＊　　６ ＣＬＴＥ　　（１０／’Ｃ）　　　　１３０　　１２６
　　１３５衝撃（ジュール） 室温　　　５０　　　３８　　　３９ −２０℃　　　４１　　　１５　　　２１’ＣＬＴＥ−
線膨張係数 実施例　１８ 本実施例は、イミノ官能基がグアニジン基である場合の
イミノ官能性ソフトブロック樹脂の合成を示す。

７５００　ｇのＴ　−５０００（１，５モル）及び７７
０．８にのＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド
（以下ＤＣＣと称す）　（３，７４モル）を、触媒であ
る７、５ｇのＣｕ　　（１）Ｃｊ！と共にｌＯリットル
の反応器に入れた。反応器に撹拌機、窒素スパージャ−
及び温度制御用熱電対を備えた。温度を１３０℃に設定
した。反応の進行度を、ＩＲ分析の、ＤＣＣの消費を示
す２１３０ｃ＋ｎ−’におけるピークの減少及びグアニ
ジン末端基の形成を示す１６４０ｃｒｎ　−’における
ピークの生長によって観察した。１１２０分後に採取し
て測定したＩＲスペクトルが、実質的に反応が完了した
ことを示したので、生成物を冷却し、取り出した。

実施例　１９ 本実施例は、イミノ官能基がイソユリア基である場合の
イミノ官能性ソフトブロックの合成を示す。

５０００　ｇのＰ　Ｐ　Ｇ　２０００（２，５モル）　
、１２８９．０ｇのＤ　ＣＣ（６，２５モル）及び触媒
として１２．５ｇのＣｕ　　（Ｉ）Ｃｆｌを、撹拌機、
窒素スパージャ−及び温度制御用熱電対を備えた１０リ
ツトルの反応器に入れた。温度を１３０℃に設定した。

反応の進行度を、ＩＲ分析の、Ｐ　Ｐ　０２０００の消
費を示す３５０００１１１−’におけるブロードＯＨバ
ンドの減少、ＤＣＣの消費を示す２１３０（至）−１に
おけるピークの減少及びイソユリア末端基の形成を示す
ＩＧＧＯｃｍ−１におけるピークの生長により観察した
。１１０分後に採取して測定したＩＲスペクトルは、反
応が開始したことを示した。１２１０分後、ＩＲスペク
トルが反応の速度が非常に低下したことを示したので、
更に１ｇ：の触媒を加えた。１４７５分後、ＩＲスペク
トルがもはやＯＨピークの減少を示さなかったので、反
応が完了したと考え、１４９０分後に加熱を停止した。

実施例　２０ 本実施例は、イソエリア官能性反応物からボリユリアの
合成を示す。

イソシアネート末端付きプレポリマーを、２Ｂ、５４ｐ
ｂ’ｖのＴ　−３２７５及び２５．３８ｐｂｖのＤ　−
２０００を４９．９４ｐｂｖのイソシアネート−２４に
逐次加えることにより形成した。このプレポリマーを、
下記に示す「対照」　「Ｂ」成分及び「実施例２０Ｊ　
　ｒＢＪ成分と衝突混合した。ここで「イソウレア」は
実施例１９中の如くして発生したイソユリアソフトブロ
ックを意味する。

対　　照　　　　　　　実施例　２０ Ｐ　Ｐ　Ｇ　２０００　００ｐｂｗ　　　イソユリア　
６０ｐｂｖＤ　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　４０ｐｂｗ　　　Ｄ
　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　４０ｐｂｖｒＡＪ成分対ｒＢＪ成
分の重量比は１．６４であった。

イソシアネートインデックスは１０５であった。

２００バールの圧力で衝突混合する前に、成分を４０℃
に維持し、そして１００℃に予備加熱された金型に射出
した。次の表に、対照配合及び実施例２０配合から成形
された試験ブラックの物理特性を示す＠単位は表５と同
じである。

秋−里　イソユリア 曲げモジュラス　　４２３　　　５７９ショアＤ硬度　
　８０６６ 密　　度　　　　　　１０７５　　　　１０８９加熱垂
れ　３０秒　　　１０ ６０秒　　　　１６．５ ＣＬＴＥ　　　　　　１２１　　　１２２実施例　２１ ４９．１ｆｌＩｆｆｉ部（７）Ｄ　−２０００を５０．
９ｆＩＩｒ：Ｌ部ノイソシアネート−ＬＦ２０９に加え
ることによって、プレポリマーを製造した。イソシアネ
ート含量が１４．５０ｆｆｉ量％のプレポリマーをｒＡ
Ｊ成分として使用し、次の組成を有するｒＢＪ成分と反
応させた。

触媒及び内部用離型剤　　　２．５ｐｂｖＤ　−４００
５０ｐｂｖ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　５０ｐｂｖ前
記配合物を、パチンフェルト（Ｉ３ａＬｔｃｎｆ’ｅｌ
ｄ）ＳＨＫ　　ＲＩＭ機で加工したが、衝突混合をする
前にｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分を４０℃に維持し、そし
て６５℃に予備加熱した金型中に射出した。加工した配
合物のハードブロック含量は６５重置火であった。

実施例　２２ ｒＢＪ成分中のＤ　−４００を等量のＤ−４００Ｃ，Ｈ
，に変えた以外は実施例１５と同じ配合のものを加工し
た。ｒＡＪ対ｒＢＪ成分のｆｆＴ量比も又Ｄ　−４００
対Ｄ−４００Ｃ，Ｈ，の等量を考慮して調節した。従っ
て、ｒＢＪ成分は 触媒及び内部用離型剤　　　２．５ｐｂｖＤ　−４００
Ｃ，Ｈ，５０ｐｂν Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　５０ｐｂｖを
含有した。

加工済配合物のハードブロック含量は６６重量％であっ
た。

イミノ官能性鎖エキステンダーを使用し、且つ本発明の
範囲内の実施例１６の配合は、相当する脂肪族アミンを
使用し、且つ本発明の範囲内でない実施例１５の配合よ
りも、より一層良好な流動性を与えた事が判明した。よ
り特定的には、ゲル化時間が、実施例１５の配合に対し
て１秒未満で実施例１６に対しては約１．６秒であった
。金型滞留時間は両配合共２０秒であった。これは、イ
ミノ官能性鎖エキステンダーを使用することにより系循
環時間の損失なく良好な流動性を有することを示す。

表５に実施例１５及び１６の配合物から成形された試験
ブラックの物理特性を示す。試験ブラックの大きさは厚
さ３關で１平方フイートであった。

表　　　　５ 曲げモジュラス（ＭＰａ）　　　１，０４６　　．９８
０密　　度　　（ｋｇ／Ｍ３）　　　　１，０８０　　
１．０５０ショアＤ硬度　　　　　　　　６９６９引張
強度　　（ＫＰａ）　　１７．８５０３０．８００伸び
率　（％）１０　　ｌ１ｌ ＣＬＴＥ’　　（ａ’　１０Ｇ／”Ｃ）　　　１４０　
　１３４衝撃（ジュール）　室温　５．０２　　９．０
０−２０℃　２．５１　　３．０５ ＊ＣＬＴＥ−線熱膨張係数 実施例　２３ この実施例は、グアニジン官能性反応剤からのポリュリ
アの合成を例示する。

４９．９４　ｆＩｆ量部のイソシアネート２４に対して
２８．５４重量部のＴ　−３２７５及び２５．３８重量
部のＤ−２０００を順々に添加することによりプレポリ
マーを作った。

このプレポリマーを下部ｒＢＪ成分と衝突混合させた。

ここで「グアニジン」は実施例１８で作ったグアニジン
ソフトブロックである。

「グアニジン」６０重量部 Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　４０重量部ｒＡ
Ｊ成分とｒＢＪ成分との重量比は１．５８であった。イ
ソシアネート指数は１０５であった。各成分を４０℃の
温度に維持した後に、２００バールの圧力で衝突混合し
て、１００℃に予熱してあった金型に射出した。下記の
表は実施例２３の処方物から成形された試験片の物理的
性質を示しである。

各単位は表５と同じである。

曲げモジュラス　　　　　　　　　５９２ショア硬度　
　　　　　６３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の反応成分、 （Ａ）有機芳香族ポリイソシアネートと： （Ｂ）イソシアネート類に対して直接に反応する少なく
   とも１個のイミノ基を有し、かつ下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＸ、Ｙ及びＺは、全体として当該化合物の残り
   の部分を構成する化学的部分であり、それぞれは、Ｈ；
   及び当該化合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ−に対してＮ、Ｃ、
   Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰを介して結合された有機ラジカル
   ；からなる群より独立的に選択されるものであり、その
   イミノ単位の中心炭素原子は３個の原子に結合されてい
   る。〕 に従う、少なくとも１種のイミノ官能性化合物からなる
   イソシアネート反応性組成物と； からなり、反応成分（Ａ）からなる流れと反応成分（Ｂ
   ）からなる流れとを衝突混合させることにより重合体を
   作るのに使用される、反応射出成形法による重合体製造
   用の反応系。
2. （２）（Ａ）約１．８〜約４．０の数平均イソシアネー
   ト官能価及び約１２０〜約１８００の数平均分子量を有
   する芳香族ポリイソシアネートであって、このポリイソ
   シアネートの反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基のう
   ちの５０モル％以上が芳香族環へ直接に結合しており、
   またこのポリイソシアネートをなす化学種のうちの少な
   くとも５０モル％がジイソシアネートである上記芳香族
   ポリイソシアネートと； （Ｂ）（ｉ）（ａ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香
   族結合第１及び／または第２アミン基官能価及び約１０
   ０〜約４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミン
   であって、そのポリアミンをなす化学種のうちの少なく
   とも５０モル％がジアミンであるような上記芳香族ポリ
   アミン０〜１００％、及び（ｂ）１５００以下の数平均
   分子量及び約１〜約３の数平均のイソシアネート反応性
   イミノ単位官能価を有するイミノ官能性脂肪族化合物１
   ００〜０％、からなる連鎖延長剤、及び （ｉｉ）１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシアネ
   ート反応性イミノ基及び１５００〜約１０，０００の数
   平均分子量を有するイミノ官能性ポリエステル樹脂であ
   って、そのイミノ基がポリエステル樹脂中のイソシアネ
   ート反応性基のうちの少なくとも５０モル％をなし、そ
   してイミノ官能性ポリエステル化学種のうちの少なくと
   も５０モル％が１分子当り２個またはそれ以上のイミノ
   基（Ｃ＝Ｎ）を含む上記イミノ官能性ポリエステル樹脂 からなるイソシアネート反応性組成物と； からなり、成分（Ａ）からなる流れと成分（Ｂ）からな
   る流れとを衝突混合させることにより重合体を作るのに
   使用される、反応射出成形法による重合体製造用反応系
   。
3. （３）下記の反応成分 （Ａ）約１．８〜約４．０の数平均イソシアネート官能
   価及び少なくとも約１２０の数平均分子量を有する芳香
   族ポリイソシアネートであって、このポリイソシアネー
   トの反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基のうちの５０
   モル％以上が芳香族環に直接に結合されており、またこ
   のポリイソシアネートをなす化学種のうちの少なくとも
   ５０モル％がジイソシアネートである上記芳香族ポリイ
   ソシアネートと； （Ｂ）（ｉ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族結合
   第１及び／または第２アミン基官能価及び約１００〜約
   ４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであっ
   て、このポリアミンをなす化学種のうちの少なくとも５
   ０モル％がジアミンである上記芳香族ポリアミン、から
   なる連鎖延長剤、及び（ｉｉ）約６００以下の分子量及
   び約１〜約２．５の数平均のイミノ単位官能価を有する
   イミノ官能性連鎖延長剤であってそのイミノ基がイソシ
   アネート類と直接に反応しうる上記イミノ官能性連鎖延
   長剤、からなり、その（Ｂ）（ｉ）成分と（Ｂ）（ｉｉ
   ）成分との重量比が約１：９ないし約９：１であるイソ
   シアネート反応性組成物と； からなる反応射出成形法による重合体製造用反応系。
4. （４）（Ａ）約１．９〜約２．３の数平均官能価及び約
   １７０〜約８００の数平均分子量を有する有機ポリイソ
   シアネートであって、このポリイソシアネートの反応性
   イソシアネート（−ＮＣＯ）基のうちの９０モル％以上
   が芳香族環に直接に結合されており、そしてこのポリイ
   ソシアネートをなすイソシアネート含有化学種のうちの
   少なくとも７０モル％がジイソシアネートである上記有
   機ポリイソシアネートからなる液体流（Ａ）と； （Ｂ）（ｉ）１．９〜２．２の数平均の芳香族結合第１
   及び／または第２アミン基官能価及び１２２〜３００の
   数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、その
   アミン基のうちの少なくとも９５％が芳香族結合第１及
   び／または第２アミン基であり、そしてこのポリアミン
   をなすアミン含有化学種のうちの少なくとも８０モル％
   がジアミンである上記芳香族ポリアミン、及び（ｉｉ）
   １分子当り平均約１．６〜約３個のイミン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び約２０００〜約８０００の数平均分子量を有するイ
   ミン末端付き脂肪族ポリエステルであって、そのイミン
   基がポリエステル中のイソシアネート反応性基の少なく
   とも７０モル％を構成し、そのポリエステルをなすイミ
   ン末端基付き化学種のうちの少なくとも７０モル％がジ
   イミン及び／またはトリイミンであり、そのポリエステ
   ルが１５００以下の分子量のポリエステル化学種を実質
   的に含まない上記イミン末端付き脂肪族ポリエステル、
   の両イソシアネート反応性成分を５５重量％以上、（Ｂ
   ）（ｉ）と（Ｂ）（ｉｉ）とを１：５ないし３：１の重
   量比で含む混合物からなる液体流（Ｂ）と； の少なくとも２つの液体流を、流れ（Ａ）と流れ（Ｂ）
   との相対量をイソシアネート指数が０．７０〜１．５と
   なるようにして、衝突混合させ、かくして複数の尿素結
   合を有する重合体を生成させる反応射出成形法によって
   得られた重合体。
5. （５）下記のイソシアネート反応性成分 （ｉ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族結合第１及
   び／または第２アミン基官能価及び約１００〜約４００
   の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、こ
   のポリアミンをなす化学種のうちの少なくとも５０モル
   ％がジアミンである上記芳香族ポリアミンと； （ｉｉ）１分子当り平均約１．１〜約４個のイミン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び約１５００〜約１０，０００の数平均分子量を有す
   るイミン末端付き脂肪族ポリエステルであって、そのイ
   ミン基がポリエステル中のイソシアネート反応性官能基
   のうちの少なくとも５０モル％をなし、そしてイミン末
   端付き化学種のうちの少なくとも５０モル％がジイミン
   及び／またはトリイミンである上記イミン末端付き脂肪
   族ポリエステルと；からなり、成分（ｉ）と成分（ｉｉ
   ）との重量比が約９：１ないし約１：９である、実質的
   に水分を含まない活性水素含有組成物。
6. （６）約２００〜約１０，０００の数平均分子量、約１
   ．０〜約４．０の数平均イミノ官能価を有し、そのイミ
   ノ官能価がイソシアネート基と直接に反応性である、イ
   ミノ官能性を末端に有するポリオキシアルキレン樹脂。
7. （７）成分（Ｂ）がイミノ官能性化合物として、完全置
   換されたグアニジン化合物を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の反応系。