JPS63273622A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物

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JPS63273622A JP63058136A JP5813688A JPS63273622A JP S63273622 A JPS63273622 A JP S63273622A JP 63058136 A JP63058136 A JP 63058136A JP 5813688 A JP5813688 A JP 5813688A JP S63273622 A JPS63273622 A JP S63273622A
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polyol
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ハーバート・ラッセル・ギリス
エデュアード・フランシス・キャシディ
アレーン・パルフォンドリー
ヤン・ヴィレム・ライーンスラグ
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１」Ｊ■Ｕ１光ｌ一 本発明は、ポリイソシアネート組成物、その製法、なら
びに有用な巨大分子物質の製造におけるその使用に関す
る。
の　　　　　　　の口 有機ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物に基く
巨大分子物質の製造は、３０年以上にわたって確立され
てきている。従って、種々のタイプの、軟質または硬質
の、気泡または無気泡のポリウレタンは、ポリイソシア
ネート及びポリオールを適切に処方することにより作ら
れ、他方ポリユリア・ポリウレタンは、ポリオールの代
りに、またはポリオールに加えてポリアミンを使用する
ことによって得られる。
確立された製法の多くのものにおいて、ワン・ショット
系を用いそれによってポリイソシアネート及び活性水素
化合物を単一段階で最終製品とすることが好ましいもの
とされている。その他の周知の方法においては、中間製
品（普通、プレポリマーと称される）を、化学量論的に
過剰なポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応さ
せることによりまず作り、次いでこれをさらに活性水素
化合物を用いての第２の反応で最終製品とする。
プレポリマー法は、ワン・ショット系よりも明らかに不
便であるけれども、多くの場合にプレポリマー法は著し
い利点を与える。従って、一般に、操作の都合上、室温
において均質な液状であるポリイソシアネート及び活性
水素化合物を使用するのが好ましい、しかし、最も一般
的に用いられるポリイソシアネートの一つである４、４
°−ジフェニルメタンジイソシアネートはその２，４°
−異性体と同様に常温で固体である。しかしそれから作
られる多くのプレポリマーは安定な液体であり、発泡体
、エラストマー等の製造において使用される。液体成分
を与えるというそれらの利点に加うるに、プレポリマー
は、対応するワン・ショット系よりも、一層制御し易い
または望ましい反応バランスを与えることが多く、従っ
てさらに加工処理上の利点を与える。従って、種々の脂
肪族、環式脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから
誘導されたプレポリマーは、固体及び微気泡エラストマ
ー、軟質及び硬質発泡体、被覆物、接着剤等の製造に使
用される。
イソシアネートをベースにした気泡または無気泡エラス
トマーのより重要な製法の一つは、反応射出成形（ＲＩ
　Ｍ）法として知られている技術であり、この方法では
二つの高度に反応性の流れを衝突混合させ、金型キャビ
ティ中へ迅速に射出する。
二つの流れは、一般には、ポリイソシアネートまたはそ
の誘導体（普通ｒＡＪ成分と称される）と、イソシアネ
ート反応性流（これは「Ｂ」成分と称され、通常はポリ
オール及び／またはポリアミン反応剤を含む）とからな
る。
プレポリマーをｒ　Ａ　、成分として使用する場合、そ
れは過剰のポリイソシアネートとポリオールまたはポリ
アミンのいずれかとの反応生成物でありうる。ある場合
には、ポリオール・ベースのプレポリマーから得たプレ
ポリマーがポリアミン・ベースのプレポリマーから得た
プレポリマーよりもすぐれ、別の場合にはその関係が逆
になることがあり、両系は利点と欠点とを有することに
なる。
ここに、ポリオール及びポリアミンの両者をベースにし
たプレポリマーを含むある種のプレポリマーが、すぐれ
た諸特性を兼備したポリユリア・ポリウレタンを与える
ことが判明した。殊にポリアミン系の高モジユラス特性
とポリオール・ベース係合のすぐれた耐衝撃性との両方
を備えたエラストマーを作ることが可能であることが判
明した。
さらには、従来達成され得なかったこのような両特性に
加えて、高引張特性及び加熱垂れ特性が達成される。
従って、本発明によれば： 化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネートと； （ｉ〉　２より大きな平均名目ヒドロキシル官能価及び
約５００〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有し、
また室温よりも低いガラス転移温度をもつ高分子ポリオ
ール及び （ｉｉ）　　約２〜約３の平均名目第１及び／または第
２７ミノ官能価及び約５００〜約５０００平均アミン当
量を有し、また室温よりも低いガラス転移温度をもつ高
分子ポリアミンと； の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物が提供
される。
本発明の組成物を作るのに使用できる有機ポリイソシア
ネートとしては、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族及び
芳香族ポリイソシアネートならびにそれらの混合物、特
にジイソシアネート類がある。はとんどの目的のために
は、芳香族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソ
シアネートが主要割合を占めるポリイソシアネート混合
物を使用するのが好ましい。
適当なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイ
ソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−フ二二レンジイソシアネート、２．４−　
）ルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシ
アネート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチンンボリフェニレンボリイソシアネート、及び１
，５−ナフチレンジイソシアネートがある。
ある種の目的のため、例えばポリインシアネート組成物
をエラストマーの製造に使用しようとするとき、好まし
いポリイソシアネートは、市販のＭＤＩ異性体類、すな
わち、４，４°−ジフェニルメタンジインシアネート、
２．４″−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれ
らの混合物である。
変性ポリイソシアネート、例えばウレトンイミン変性Ｍ
ＤＩのようなＭＤＩ変性体も、単独で、または他のポリ
イソシアネートと混合して使用できる。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造に用いられる
高分子ポリオールの定義において使用される「名目ヒド
ロキシル官能価」とは、その単量体成分に注目したとき
に高分子ポリオールが有すると予測されるヒドロキシル
官能価である０例えばグリコールにプロピレンオキシド
を付加することによって得られるポリエーテルは２の名
目ヒドロキシル価を有するであろうが、実際にはその平
均名目ヒドロキシル官能価は２よりやや小さくなろう、
従って、あるポリエーテルについては、平均名目ヒドロ
キシル官能価はその製造に用いられた開始剤（原料）の
平均官能価（活性水素原子の数）である。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造に用いられる
ポリオールの平均名目ヒドロキシル官能価は、その組成
物がエラストマーの製造に使用されるべきときには、典
型的（こは約２．５〜４、例えば約３であるが、それよ
りも高い官能価を使用することは本発明から排除される
ものではない（殊にその組成物がさらに高度に交叉結合
された製品の製造に使用される場合）、ポリオールの平
均しドロキシル当量は８００〜２０００の範囲内である
のが好ましい、官能価、当量または化学的構造の異なる
２種またはそれ以上のポリオールの混合物も使用できる
が、そのような混合物が前記の平均官能価及び平均当量
の要件を満たすことを条件とする。
２より大きな平均ヒドロキシル官能価、５００〜５００
０の平均当量、及び室温より低いガラス転移温度を有す
る高分子ポリオールは、ポリウレタン成分として周知で
あり、周知の方法で作ることができる。適当なポリオー
ルの例として、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリエーテル
を挙げることができる。
使用しうるポリエーテルポリオールとしては、１種また
はそれ以上のアルキレンオキシドを、３個またはそれ以
上の活性水素を有する開始剤に対してポリ付加すること
により得られる生成物がある。そのようなポリエーテル
は、適切な割合のポリエーテルジオールと組合せて使用
することができるが、そのときにはその混合物が全体と
して所望の官能価を有するようにする。従って、適当な
ポリエーテルポリオール、またはポリオールの混合物は
、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド／エチ
レンオキシドと、水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソ
ルビトールのような多官能性開始剤と、の反応生成物か
ら選択できる。特に有用なポリエーテルとしては、ポリ
オキシプロピレントリオール及び、エチレンオキシド及
びプロピレンオキシドを同時にまたは順次に三官能性開
始剤に付加することによって得られるポリ（オキシエチ
レン・オキシアロピレン）トリオールがある。若干の場
合には、エチレンオキシドをチップしたトリオールが、
その高反応性の故に、好ましい、トリオールと対応する
ポリエーテルジオールとの混合物も非常に有用である。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造するのに使用
できるポリエステルポリオールとして。
多価アルコールと多塩基カルボン酸とから得られるヒド
ロキシル末端付き反応生成物がある。その多価アルコー
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリスリトール等がある。
多塩基カルボン酸として、殊に二基基カルボン酸または
そのエステル形成性誘導体があり、例えばスクシン酸、
グルタル酸、アジピン酸、それらのジメチルエステル、
無水フタル酸、フタル酸ジメチルエステルがある。これ
らの出発物質は、所望の官能価のポリエステルを得るよ
うに公知方法で選択できる。ポリオールの存在下でのラ
クトン、例えばカプロラクトン、の重合により得られる
ポリエステルも使用できる。ポリエステルアミドは、ポ
リエステル化反応混合物中にエチレンジアミンのような
ポリアミン、あるいはエタノールアミンのようなアミノ
アルコールを含ませることによって得られる。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造に用いられる
高分子ポリアミンの定義は使用される「名目第１及び／
または第２７ミノ官能価」とは、その製造に用いられた
材料に注目したときに高分子ポリアミンが有すると予測
されるアミノ官能価を意味するものである０例えばポリ
エーテルジオールの還元的アミン化によって作られたポ
リエステルポリアミンは、２ゆの名目アミノ官能価を有
するが、実際にはそのジオールの平均ヒドロキシル官能
価は２よりもやや小さく、従ってヒドロキシル基がアミ
ノ基へ完全には転化しないであろう。
官能基のうちの少なくとも７０％、さらには少なくとも
８０％が第１または第２アミノ基であるのが好ましい、
はとんどの目的のためには、アミノ基のうちの少なくと
も７０％が第１７ミノ基である高分子ポリアミンが好ま
しい。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造するのに使用
するポリアミンの平均名目アミノ官能価は、２，５〜３
の範囲内であるのが好ましい、そのポリアミンの平均ア
ミノ当量は８００〜２０００　、特に８００〜１７００
の範囲であるのが好ましい、官能価、当量または化学的
構造が異なる２種またはそれ以上のポリアミンの混合物
を使用することもできるが、そのような混合物が前記の
平均官能価及び平均当量についての要件を満足すること
を条件とする。
２またはそれ以上の平均アミノ官能価、５００〜５００
０の範囲内の平均アミノ当量、及び室温より低いガラス
転移温度を有する高分子ポリアミンは、ボリュリア及び
ポリユリア・ポリウレタン処方物の成分として周知であ
り、公知方法で製造できる。
適当なポリオールの例として、アミノ末端付きポリチオ
エーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシ
ロキサン、及び特にポリエーテルを挙げることができる
。
使用しうるポリエーテルポリアミンとしては、例えば米
国特許第３６５４３７０号明細書に記載されているよう
なポリエーテルポリオールの還元的アミン化により得ら
れる生成物がある。ポリエーテルポリアミンは、ポリオ
ールをシアノエチル化し、次いで水素化することにより
製造することもできる。ポリオキシプロピレンジアミン
及びトリアミン；ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ジアミン及びトリアミン；ならびにこれらのいず
れかの混合物；が好ましい。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造するのに使用
する過剰の有機ポリイソシアネートは、の組成物が８〜
２５重量％、特に１２〜２０重量％の遊離ＮＧＯ含量を
有するようにするのが適当である。
ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート
を高分子ポリオール及び高分子ポリアミンと、適宜な方
法で反応することにより製造できる。従って、化学量論
的に過剰のポリイソシアネートを、ポリオール及びポリ
アミンの混合物と反応させるか、あるいは、ポリイソシ
アネートを過剰量で別々にポリオール及びポリアミンと
反応させて、イソシアネート末端付きポリオール・ペー
スのプレポリマー及びインシアネート末端付きポリアミ
ン・ベースのプレポリマーを生成させ、これらを混合す
ることができる。ポリイソシアネートは、ポリオール及
びポリアミンといずれかの順序で逐次反応させてもよい
、過剰のポリイソシアネートを、ポリオール／ポリアミ
ン混合物と、あるいはポリオール及びポリアミンと逐次
的に、またはポリアミン及びポリオールと逐次的に、反
応させて得られる組成物は、すぐまた曲げモジュラス、
耐衝撃性及び熱安定性を有するエラストマーの製造用に
好ましい、過剰のポリイソシアネートを、まずポリオー
ルと反応させてイソシアネート末端付きポリオール・ベ
ースのプレポリマーを作り、次いでこれをポリアミンと
反応させることにより作られる組成物は、ある種の応用
に特に適当である０組成物が二つのプレポリマーを混合
することにより作られる場合に、両方のプレポリマーが
同じＮＧＯ含量を有することは要件ではない。
例えば、相対的に低いＮＧＯ含量のポリオール・ベース
のプレポリマーを、相対的に高いＮＣＯ含量のポリアミ
ン・ベースのプレポリマーと混合することが可能である
。さらには、低いＮＧＯ含量め組成物を作り、次いでそ
の組成物を作るのに用いたものと同じかまたは異なる有
機ポリイソシアネートを追加的に付加してＮＧＯ含量を
増加してもよい。
ポリイソシアネート組成物の製造における有機ポリイソ
シアネートとポリオール及びポリアミンとの反応は、そ
のようなプレポリマーの製造のために周知の条件下で実
施できる。従って、典型的な反応においては、化学量論
的に過剰の有機ポリイソシアネートを、約３０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度において実質的に
無水条件下に、１種またはそれ以上のポリオール及び１
種またはそれ以上のポリアミンと、別々に、同時にある
いは逐次にくいずれかの順序で）、反応させ：イソシア
ネート基としドロキシル及びアミノ基との間の反応が実
質的に完結させるようにする。
所望のＮＧＯの含量を達成するには、ポリイソシアネー
トと活性水素含有化合物とを、ＮＧＯ基とヒドロキシル
またはアミノ基との比が約４．５：１なしい約３５＝１
、好ましくは７．０：ｌないしｌフ、５：１の範囲内と
なるような、割合で反応させるのが適当である。使用さ
れる製造方法に拘らず、ポリオールとポリアミンとの相
対割合は、５　：９５ないし９５：５、好ましくは２５
　ニア　５ないし７５：２５．最も好ましくは３５：６
５ないし６５：３５の初期ヒドロキシル基／アミノ基比
に対応するのが一般的である。
所望ならば、ポリイソシアネート組成物の生成を助長す
るために触媒を使用することができる。
適当な触媒は、ポリウレタン及びボリュリア業界におい
て公知であり、ジブチルすずジラウレート及びオクタン
酸第−すずのようなすず化合物や、トリエチレンジアミ
ンのような第３アミン類がある。また、組成物の最終用
途に応じて、組成物は不活性溶剤を所望により含むこと
ができ、そのような溶剤は反応の前または後に添加でき
る。適当な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン及びメ
チルエチルゲトンがある。そのような溶剤は、被覆用組
成物において有用であるが、組成物がエラストマーまた
は発泡体の製造に使用されるべき場合には余り望ましく
ない。
本発明のポリイソシアネート組成物は、公知の方法及び
装置を用いてポリユリア・ポリウレタン巨大分子物質を
製造するのに使用できる。一般に、組成物は、複数の活
性水素原子を含む化合物（特に高分子及び／または低分
子量のポリオール及び／またはポリアミン）と、任意に
慣用の助剤または添加剤（例えばウレタン触媒、トリマ
ー化触媒、発泡剤、発泡安定剤、界面活性剤、難燃化剤
、充填剤、染料、顔料、離型剤等）の存在下に反応させ
られる。
本発明組成物は、ＲＩＭ法による成形エラストマーの製
造に特に価値を示す、この際には組成物はｒＡＪ成分と
して、「Ｂ」成分、例えばポリオール及び／またはポリ
アミン（特にジオール、ジアミン、及び５００以下、好
ましくは２５０以下の当量のイミノ官能性化合物）と反
応させられる。そのような低当量物質は、場合によって
は、さらに高い当量のポリオール、ポリアミン及びイミ
ノ官能性化合物と組合せて使用される。この点に関して
、「イミノ官能性化合物」とは、低または高分子量脂肪
族ポリアミンとアルデヒドまたはケトンとを反応して得
られるような単純イミン類のみでなく、対応するオキサ
ゾリン、イミダシリン、Ｎ−アリールイミダシリン、オ
キサジン、ジアジン、イミノエステル、アミジン、イミ
ジン、イソエリア及びグアニジン等をも包含するもので
ある。
本発明の組成物と反応させるために特に有用なｒ１３Ｊ
成分の例としては、脂肪族ポリアミン、特にジアミンと
芳香族ポリアミン、特に立体障害ジアミンとの混合物を
挙げることができる。低分子量ポリエーテルジアミンは
適当な脂肪族ポリアミンの例であり、他方適当な芳香族
ジアミンとしては、３．５−ジエチル−２，４−）ルエ
ンジアミン、３．５−ジエチル−２，６−）ルエンジア
ミン及びこれらの混合物；４．４’−及び２，４°−ジ
アミノジフェニルメタン及びこれらの混合物；２，４”
−及び２．６−ジアミノトルエン及びこれらの混合物、
１，３．５−）ジイソプロピル−２，４−ジアミノベン
ゼン；３．３°５．５°−テトライソ１０ピル−４，４
’−ジアミノジフェニルメタン等がある。
特に有用なｒＢ、成分は、２５０以下の当量の脂肪族ジ
アミン（例えばポリオキシプロピレンジアミンのように
ポリエーテルジアミン）と、ジエチルトルエンジアミン
のような芳香族ジアミンとの混合物からなる。
ＲＩＭ法で本発明のポリイソシアネート組成物を用いる
ときは、慣用の技法及び装置を用いることができる。典
型的な処方においては、「Ａ」及びｒＢＪ成分の比は、
「ＡＪ原流中イソシアネート当量と「ＢＪ流中のイソシ
アネート反応性官能基との比が０．７０ないし１．５Ｇ
、好ましくは０．９０ないし１．２０、さらに好ましく
は０．９５ないし１．１５であるようにする。
本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はこれ
らの実施例にのみ限定されるものではない、実施例中の
「部」、「パーセント」及び「比」は、特に言及しない
限り重量基準である。実施例において、曲げモジュラス
はＡＳＴＭ　　Ｄ７９０により、加熱垂れ（Ｈｅａｔ　
　Ｓ　ａｇ）はＡＳＴＭ　Ｄ３７８９−８５により、そ
して耐衝撃性（落錘）はＡＳＴＭＤ３０９２−８４によ
り測定した。
実施例における反応成分を同定するために下記の解説表
を挙げる。
ポリエーテルポリオール１：　約１５％のエチレンオキ
シド含量、３２のヒドロキシル価及び１７５０のヒドロ
キシル当量を有するエチレンオキシド・キャップ付きポ
リオキシプロピレントリオール。
ポリエーテルポリオール２：　５６のヒドロキシル価及
び１０００のヒドロキシル当量を有するポリオキシプロ
ピレンジオール。
ポリアミンＤ−４００：　　２００のアミン当量を有す
るポリオキシプロピレンジアミンであり、テキサコ・ケ
ミカル社から商標ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００Ｊで
市販されている。
ポリアミンＤ−２０００：　　ｔｏｏｏのアミン当量を
有するポリオキシプロピレンジアミンであり、テキサコ
・ケミカル社から商標ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２００
０Ｊで市販されている。
ポリアミンＴ−３０００：　　１０００のアミン当量を
有するポリオキシプロピレンであり、テキサコ・ケミカ
ル社から商標ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅ　　Ｔ　−３０００
Ｊで市販されている。
ポリアミンＴ−５０００：　　１６６６のアミン当量を
有するポリオキシプロピレントリアミンであり、テキサ
コ・ケミカル社から商標 ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅ　　Ｔ−５０００Ｊで市販されて
いる。
ポリイソシアネート：　　４．４’−及び２．４゛−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの８０／２０混合物で
あり、３３．２６重量％のＮＣＯ含量を有する。
ポリイソシアネート２：　ポリイソシアネート１のウレ
トンイミン変性体であり、３１％のＮＧＯ含量を有する
。
ポリイソシアネート３：　高純度４．４°−ジフェニル
メタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体であり
、２９．１ｇのＮＣＯ含量を有する。
ＤＥＴＤＡ：　　約８０％の３．５−ジエチル−２，４
−ジアミノトルエンと約２０％の３．５−ジエチル−２
，６−ジアミノトルエンとからなる混合物であり、エチ
ル（Ｅ　ｔｈｙ＋）社から市販されている。
「Ｂ」成分１：　５０部のポリアミンＤ−４００，５０
部のＤＥＴＤＡならびに３．５部の触媒及び内式離型剤
からなる混合物。
ｒＢ、成分２：　５０部のポリアミンＤ−４００のシク
ロへキサノンジイミン、５０部のＤＥＴＤＡならびに２
．５部の触媒及び内式離型剤からなる混合物。
ｒＢ、成分３：　５０部のポリアミンＤ−４００，５０
部のＤＥＴＤＡならびに２．５部の触媒及び内式離型剤
からなる混合物。
「Ｂ」成分４：　６０部のポリエーテルポリオール２及
び４０部のＤＥＴＤＡからなる混合物。
え１匠上 ８０℃で撹拌されている４７部（０，３７６当量）のポ
リイソシアネート１に対して５３部（０，０３０２当量
）のポリエーテルポリオール１を添加することにより、
プレポリマー１（ＰＰ−ＩＡ）を作った。この添加速度
は、反応温度が８０部３℃に維持されるような速度とし
た。ポリオールの添加終了後、反応をこの温度で９０分
間継続させた。室温にまで冷却後のプレポリマーは１４
．５％のＮＣＯ含量であった。
８０℃で撹拌されている４９．５部（０，３９５当量）
のポリイソシアネート１に対して５０．５部（０，０５
０５当量）のポリアミンＤ−２０００を徐々にかつ注意
深く添加することによりプレポリマーＩＢ（ＰＰ−ＩＢ
）を作った。８０部３℃での添加終了後に、この温度で
反応をさらに１５分間継続させた。室温にまで冷却後、
このプレポリマーは１４．１％のＮＧＯ含量を有した。
１４．３％のＮＧＯ含量を有するポリイソシアネート組
成物１（ＰＣ−１）を、５０部のプレポリマーＩＡと５
０部のプレポリマーＩＢとをブレンドすることにより作
った。この組成物は１．６７２のＮＨ２１０Ｈ当量比の
、ポリアミン及びポリオールに基くものであった。二つ
のプレポリマー及びポリイソシアネート組成物をｒＢ、
成分１と反応させることより（ＮＧＯ指数１０５）、そ
れぞれエラストマーを作った０両流は、商標ｒＲＩＭＳ
ＴＡＲ１５５Ｊ（クラウス・マツフエイ製）ＲＩＭ機で
金型温度を１０５℃として、４５〜４５℃の温度及び２
００バールの圧力で衝突混合させた。製造直後のそれぞ
れのエラストマーを１６０℃で３０分間ポスト硬化させ
た。さらに詳しいデータ及びエラストマーの性質を次表
に示す。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＰ−１＾　　ＰＰ−ＩＢ
　　　ＰＣ−ＩＡ／Ｂ比　　　　　　　　　２４フハ０
０　２５４／１００　２５０／１００ハードブロツク（
＄）　　　　　６３　　　６４　　　　８３．５曲げモ
ジュラス（ＨＰａ）　　　４９０　　９４０　　　　７
６０室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　４５　　　５２　
　　　５Ｇ＝２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　２８　
　　３１　　　　　４５加熱垂れ（−一）　　　　　　
　９　　　１．５　　　　５．５（１２ｃｍ　Ｏ／Ｈ，
１６０℃、１時間）エラストマーの性質のうちで注目す
べき特徴は、個々別々のプレポリマーから得られ結果と
比較して、プレポリマーブレンド（ポリイソシアネート
組成物１）によって示された改善された低温耐衝撃性及
び曲げモジュラス特性である。
犬ｍｔｉ １４．５％のＮＣＯ含量を有するプレポリマー２Ａ（ｐ
ｐ−２Ａ）を前記プレポリマーＩＡと同様にして作った
。
８０℃で撹拌されている５６．１４部（０，４４ｇ当量
）のポリイソシアネート１に対して４３゜８６部（０，
０４３ｇ当量）のポリアミンＤ−２０００を注意深く添
加することによりプレポリマー２８（ＰＰ−２Ｂ）を作
った。８０部３℃での添加終了後、この温度で反応をさ
らに３０分間続けた。室温にまで冷却後プレポリマーは
１６．２％のＮＧＯ含量を有した。
７５部のプレポリマー２Ａと２５部のプレポリマー２Ｂ
とをブレンドすることにより、１４．９πのＮＣＯ含量
を有するポリイソシアネート組成物２（ＰＣ−２＞を作
った。この組成物は０．４９のＮＨ。
１０Ｈ当量比の、ポリアミン及びポリオールに基くもの
であった。二つのプレポリマー及びポリイソシアネート
組成物を実施例１のようにＲＩＭエラストマーの製造に
用いたが、ＲＩＭ機として商標ｒＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ
　　ＳＨＫ−６５ＪＲＩＭ機を用いな、さらに詳しいデ
ータ及びエラストマーの性質を次表に示す。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＰ−２＾　　ＰＰ−２８
ＰＣ−２＾／Ｂ比　　　　　　　　　２４７／１００　
２２１／１００　２４０／１００ハードブロツク（π）
　　　　　６３　　　７６　　　　６６曲げモジュラス
（ＭＰａ）　　　４９６　　９６１　　　　５８５室温
衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　３４　　　３０　　　　２
９−２０’ＣＩ＋撃（落錘）（Ｊ）　　　　２８　　　
１４　　　　２９加熱垂れ（ａｍ）　　　　　　　５　
　　１　　　　　３（１２ｃｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１
時間）この場合も、ポリイソシアネート組成物は、すぐ
れた低温耐衝撃性及び曲げモジュラスをもたらした。
実」ｌ舛３− ２５部のプレポリマー２Ａ及び７５部のプレポリマ−２
Ａをブレンドすることにより、１５．８％のＮＧＯ含量
を有するポリイソシアネート組成物３（ＰＣ−３）を作
った。この組成物は４．３３のＮＨ。
１０Ｈ当量比の、ポリアミン及びポリオールに基くもの
であった。二つのプレポリマー及びポリイソシアネート
組成物を実施例２のようにＲＩＭエラストマーの製造に
用いた。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＰ−２＾　　ＰＰ−２８
ＰＣ−３＾／Ｂ比　　　　　　　　　２４７／１００　
２２１／１００　２２７／１００ハードブロツク（＄）
　　　　　６３　　　７６　　　　　７３曲げモジュラ
ス（ＭＰａ）　　　４９６　　９６１　　　　８９４室
温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　３４　　　３０　　　　
３０−２０’Ｃｆｌ撃（落錘）（Ｊ）　　　　２８　　
　１４　　　　３０加熱垂れ（鱗繭）　　　　　　５　
　１　　　　０（１２ｃｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間
）ポリイソシアネート組成物は、低い加熱垂れ特性と共
に、良好な低温耐衝撃性、曲げモジュラス特性を与えた
。
え東匠先 プレポリマー２Ｂについての方法を用いて、３８．６部
（０，０３８６当量）のポリアミンＤ−２０００及び６
１．４部（０，４９１当量）のポリイソシアネート１か
ら、１８．２％ノＮ　Ｇ　Ｏ含量ノプレポリ？−４（Ｐ
Ｐ−４）を作った。
７５部のプレポリマー２Ａと２５部のプレポリマー４Ｂ
とをブレンドして、　１５．４＄のＮＣＯ含量のポリイ
ソシアネート組成物４（ＰＣ−４）を作った。この組成
物は、０．４３のＮＨ！１０Ｈ当量比の２ポリアミン及
びポリオールに基くものであった。
二つのプレポリマー及びポリイソシアネート組成物を実
施例２に記載のようにＲＩＭエラストマーの製造に用い
た。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＰ−２＾　　ＰＰ−４Ｐ
Ｃ−４八／Ｂ比　　　　　　　　　２４フ／１００　１
９Ｂ／１００　２３２／１０Ｇハードブロツク（駕）　
　　　６３　　　７４　　　　６８曲げモジュラス（Ｍ
Ｐａ）　　　４９６　　１１０５　　　　７１５室温衝
撃（落錘）（Ｊ）　　　　３４　　　３０　　　　４０
−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　２８　　　２　　
　　４０加熱垂れ（−鋤）　　　　　　５　　１　　　
　２（１２部ｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）この場合
もポリイソシアネート組成物は良好な低温耐衝撃性及び
曲げモジュラス性をもたらした。
Ｋ１昨ｉ プレポリマーＩＡについての方法を用いて５４．１６部
（０，０３０８当量）のポリエーテルポリオール１及び
４８．１５部（０，３８５当量）のポリイソシアネート
１から、１４．５ｇのＮＧＯ含量のプレポリマー５Ａを
作った。
プレポリマー２Ｂについての方法を用いて、４８．４８
部（０，０４６５当量）のポリアミンＤ−２０００及び
５３．５８部（０，４２ｇ当量）のポリイソシアネート
１から、１５．０１のＮＧＯ含量のプレポリマー５Ｂを
作った。
５０部のプレポリマー５Ａと５０部のプレポリマー５Ｂ
とをブレンドすることにより、１４．７＄のＮＣＯ含量
のポリイソシアネート組成物５Ａ（ＰＣ−５Ａ）を作っ
た。この組成物は１．５０のＮＨ，１０Ｈ当量比のポリ
アミン及びポリオールに基くものであった。
１３．４ｇのＮＣＯ含量のポリイソシアネート組成物５
Ｂ（ＰＣ−５Ｂ）を下記のようにして作った。
８０部３℃で撹拌されている４９．９４部（０，３９ｇ
当量）のポリイソシアネート１に対して、まず２６．５
４部（０，０１５１当量）のポリエーテルポリオール１
を添加した。この添加は反応温度が８０部３℃に維持さ
れるような速度で実施した９次いで温度を９０±３℃に
上げて、２５．３８部（０，０２５３当量）のポリアミ
ンＤ−２０００を徐々に添加した。このとき温度を９０
部３℃に維持した。添加終了後、この温度を９０分間維
持した。
この組成物は１．６８のＮＨ２１０Ｈ当量比のポリアミ
ン及びポリオールに基くものであった。金型温度を６５
℃として、上記二つのポリイソシアネート組成物を（別
々に）「Ｂ」成分２と反応させることによるエラストマ
ーの製造に用いた。その他の点に関しては、エラストマ
ーは実施例２のようにして作られた。さらに詳しいデー
タ及びエラストマーの性質を次表に示す。
「＾」成分　　　　　　　ＰＣ−５八　　　ＰＣ−５８
＾／Ｂ比　　　　　　　　　２２１／１００　　２４３
／１００ハードブロツク（ｇ）　　　　　６６　　　　
　６５曲げモジュラス（ＭＰａ）　　　８３５　　　　
８３７室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　　８　　　　　
４４−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　８　　　　　
８加熱垂れ（Ｍｌｌ）　　　　　　　３７　　　　　９
．５（１２部ｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）ＭＤＩと
ポリオール及びポリアミンとの逐次反応により作られた
組成物は、二つのプレポリマーのブレンドにより作られ
た組成物よりも、良好な室温耐衝撃性及び低い加熱垂れ
特性を与えることが判る。
Ｋ１昨Ｌ ８０部３℃で撹拌されている３８．５部（０，３０８当
量）のポリイソシアネート！及び１６，６部（０，１２
４当量）のポリイソシアネート２に対して、４４．９部
（０，０４４ｇ当量）のポリアミンＤ−２０００及び１
部のオレイン酸を注意深く添加し、さらにその温度で３
０分間反応を続けることにより、１５．４ｇのＮＧＯ含
量を有するプレポリマー６（ＰＰ−６＞を作った。
８０℃で撹拌されている４９．２部（０，３９４当量）
のポリイソシアネー１に対して２５．３９部（０，０１
４５当量）を、反応温度が８０部３℃に維持されるよう
な速度で添加し、次いで温度を９０部３℃に上げて２５
．３９部（０，０２５４当量）のポリアミンＤ−２００
０を、９０部３℃の温度を維持しつつ添加し、さらにこ
の温度に１５０分間維持した０次いで反応混合物の温度
を４５℃に下げ、この温度で１０部（０，０７０８当量
）のポリイソシアネート３を加えて、１．２５のＮＨ２
１０Ｈ当量比のポリアミン及びポリオールに基くポリイ
ソシアネート組成物６（ＰＣ−６）を作った。このもの
のＮＣＯ含量は１５．６ｇであった。
上記プレポリマー及びポリイソシアネート組成物を実施
例５のようにしてＲＩＭエラストマーの製造に用いた０
次表にその結果を示す。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＰ−６ＰＣ−６八／Ｂ比
　　　　　　　　　２２１／１００　　２０９／１０Ｇ
ハードブロツク（％）　　　　６９　　　　　６９曲げ
モジュラス（ＭＰａ）　　　フッ２　　　　１０６２室
温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　１２　　　　　３１−２
０’Ｃ衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　３．５　　　　１０
．５加熱垂れ（輪部）　　　　　　　１２　　　　　２
１（１６０℃、１時間）　　　　　　　　　　（１２ｃ
鵠Ｑ／Ｈ）　　　　（１６ｃ鵠Ｑ／Ｈ）本発明のポリイ
ソシアネート組成物は、ポリアミンベースのプレポリマ
ーから得られたエラストマーよりも、すぐれたモジュラ
ス及び耐衝撃性を有するエラストマーを与えることが判
る。
Ｋ東匠Ｌ ポリイソシアネート組成物６についての方法を用いて４
９．１１部（０，３９２ｇ当量）のポリイソシアネート
１．１７．８４部（０，０１０２当量）のポリエーテル
ポリオール１．３３．１３部（０，０３３１当量）のポ
リアミンＤ−２０００及び１０部（０，０７０８当量）
のポリイソシアネート３から、１５．２１のＮＧＯ含量
のポリイソシアネート組成物７Ａ（ＰＣ−７Ａ）を作っ
た。この生成物は３．２５のＮＨ，１０Ｈ当量比のポリ
アミン及びポリオールに基くものであった。
同じ方法を用いて、４８．８５部（０，３９０８当量）
のポリイソシアネート１，３３．４５部（０，０１９１
当量）のポリエーテルポリオール１．１８．０部（０，
０１８０当量）のポリアミンＤ−２０００及び１０部（
０，０）０Ｂ当量）のポリイソシアネート３から１５．
５１のＮＧＯ含量のポリイソシアネート組成物７Ｂ（Ｐ
Ｃ−７Ｂ）を作った。この生成物は、０．９４のＮ　Ｈ
ｔ　／　ＯＨ当量比のポリアミン及びポリオールに基く
ものであった。
この二つのポリイソシアネート組成物、及びボリイソシ
アネート組成物６を、「Ｂ」成分２を用いて（ＮＣＯ指
数１１５において）ＲＩ　Ｍエラストマーの製造に用い
た。クラウス・マッフェイ製のｒＲＩＭｓＴＡＲｌ　１
５Ｊ（商標）ＲＩ　Ｍ機を用い、その金型温度を９５℃
とした０次表の結果が得られた。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＣ−７八　　ＰＣ−６Ｐ
Ｃ−７８＾／Ｂ比　　　　　　　　　２４３／１００　
２２９／１００　２３１／１００ハードプロ・ツク（＄
＞　　　　６８　　　６８　　　　６８曲げモジュラス
（ＭＰａ）　　　９０５　　１１１５　　　　９７９室
温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　６４　　　６５　　　　
７１−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　１０　　　３
６　　　　１４加熱垂れ（ａｍ＞　　　　　　　２３　
　　１６　　　　１９（１６ｃｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、
１時間）等重量のポリオール及びポリアミンから作った
ポリイソシアネート組成物６は、最良のモジュラス、耐
衝撃及び加熱垂れ特性のエラストマーを与えたことが判
る。
夾１」Ｊ− ポリイソシアネート組成物６についての方法を用いて、
５０．９部（０，４０７当量）のポリイソシアネー）　
１．２４．５５部（０，０２４５当量）のポリエーテル
ポリオール２．２４．５５部（０，０２４５当量）のポ
リアミンＤ−２０００及び１０部（０，０７０８当量）
のポリイソシアネート３から、ＮＣＯ含量１５．５にの
ポリイソシアネート組成物８（ＰＣ−８＞を作った。こ
の生成物は、１，０のＮＨ２１０Ｈ当量比のポリアミン
及びポリオールに基くものであったが、ポリエーテルポ
リオールが２の名目ヒドロキシル官能価を有するもので
あるから、この生成物は本発明のポリイソシアネート組
成物ではなかった。このポリイソシアネート組成物及び
ポリイソシアネート組成物６を、実施例７のようにＲＩ
Ｍエラストマーの製造に用いた０次表の結果を得た。
「＾」成分　　　　　　　　ＰＣ−８ＰＣ−６＾／Ｂ比
　　　　　　　　　２３０／１００　　２２９／１００
ハードブロツク（＄）　　　　６９　　　　６８曲げモ
ジュラス（ＨＰａ）　　　７５４　　　　１１１５室温
衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　７２　　　　６５−２０℃
衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　３０　　　　３Ｂ加熱垂れ
（−一）　　　　　　　＞５０（崩）１６（１６ｃｍ　
Ｏ／Ｈ，１６０’Ｃ，１時間）ポリエーテルトリオール
を含むポリイソシアネート組成物６は、ポリエーテルジ
オールを含むポリイソシアネート組成物８から作られた
エラストマーよりも、モジュラス、低温耐衝撃性及び加
熱垂れ特性においてすぐれているエラストマーを与えた
ことが判る。
犬１１」− ポリイソシアネート組成物６についての方法を用いて４
９．２部（０，３９３６当量）のポリイソシアネート１
．２５．９０部（０，０１４８当量）のポリエーテルポ
リオール、２４．９０部（０，０２４ｇ当量）のポリア
ミンＤ　−２０００及び１０部（０，０７０８当量）の
ポリイソシアネート３から、１５．ＯｇのＮＧＯ含量の
ポリイソシアネート組成物９を作った。この生成物は、
１．６８のＮＨ２１０Ｈ当量比のポリアミン及びポリオ
ールに基くものであった。このポリイソシアネート組成
物を、ｒ１３Ｊ成分２及びｒＢ、成分３と（ＮＧＯ指数
＝１０５）反応させることによるＲＩＭエラストマーの
製造に用いた。その他の点については、エラストマーは
実施例７のようにして製造しな、さらに詳しいデータ及
びエラストマーの性質を次表に示す。
「＾」成分　　　　　　　　　３２ Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　２４０／１００　　２６５
／１００ハードブロツク（＄）　　　　　６８　　　　
　６８曲げモジュラス（ＭＰａ）　　　８００　　　　
９１２室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　３８　　　　３
９−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　１５　　　　１
２加熱垂れ（ａｍ）　　　　　　　９　　　　　１４（
１２ｃ＋ｓ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）イミンを含む
「Ｂ」成分２は、アミンを含む「Ｂ」成分３よりも、高
いモジュラス及び良好な低温衝撃性を与えたことが判る
。
Ｋ１匠１止 ポリプロピレングリコールとＮ　、Ｎ’−ジシクロへキ
シルカルボジイミドとから作られたイソユリアロ０部と
、ＤＥＴＤＡ　　４０部とからなる「Ｂ」成分を（Ｎ　
Ｇ　Ｏ指数＝１０５において）ボリイソシアネート組成
物５Ｂと反応させることによりＲＩＭエラストマーを作
った。「バッテンフェルト５ＨＫ−６５」（商標）ＲＩ
　Ｍ機を１ｃｍ℃の金型温度として用いた。結果を次表
に示す。
Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　　　１６Ｂ／１００ハード
ブロツク（＄）　　　　　　　４６曲げモジュラス（Ｎ
Ｐａ）　　　　　５７９室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　
　　　　４−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　　　　
２加熱垂れ（−輪）６．５ （１２ｏｍ　Ｏ／Ｈ，１６０’Ｃ，１時間）下記のよう
にして、イソエリア末端付きポリエステルを作った。
撹拌機、窒素スパージ及び温度制御熱電対を備えた１０
１反応器に、５０００ｇのＰＰＧ２０００（ポリエーテ
ルポリオール２）（２゜５モル）、１２８９．ｈのＤ　
ＣＣ（６，２５モル）及び触媒として１２．５．のＣｕ
（Ｉ）ＣＩを仕込んだ、温度を１３０”Ｃに設定した。
反応の進行をＩＲ分析によってモニターした。すなわち
、ＰＰＧ２００ｏの消費を示す３５００ｅｌｌ−’にお
ける広いＯＨ帯の減少、ＤＣＣの消費を示す２１３０ｃ
ｍ−’におけるピークの低減、及びスソユリア末端基の
生成を示す１６６０ｃｍ−’におけるピークの増長によ
り反応進行をモニターした。
１１０分後に取ったＩＲスペクトルは反応が既に開始し
ていることを示した。１２１０分後にＩＩＦの触媒を追
加した。なんとなればＩＲスペクトルが反応速度の著し
い低下を示したからである。
１４７５分後、ＩＲスペクトルはＯＨピークがさらに低
減しないことを示した。従って反応は完結したと考えら
れたので、１４９０分後に加熱を停止した。
犬ＭＪｉｌｉ ポリオキシプロピレントリアミンとＮ　、Ｎ’−ジシク
ロへキシルカルボジイミドとから作られた６０部のグア
ニジン及び４０部のＤＥＴＤＡからなるｒＢｊ成分を、
実施例１０の操作によってポリイソシアネート組成物５
Ｂと反応させることにより、ＲＩＭエラストマーを作っ
た。下記の結果が得られた。
＾／Ｂ比　　　　　　　　　　　１５８／１０Ｇハード
ブロツク（１）　　　　　　　４６曲げモジュラス（Ｎ
Ｐａ）　　　　　５９２室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　
　　　　５３−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　　　
３６加熱垂れ（ａｍ）　　　　　　　　　１９（１８ｏ
ｍ　　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）グアニジン末端付き
ポリエーテルは、７５００ｇ（１，５モル）のポリアミ
ンＴ　−５０００；７７Ｇ、６゜（３，７４モル）のＮ
、Ｎ“−ジシクロへキシルカルボイミド及び７．５ｇの
塩化銅（Ｉ）を１３０℃で１７．５時間反応させること
により作った。
夫１匠りえ ８０部３℃で５６．１４部（０，４４ｇ当量）のポリイ
ソシアネート１に対して、３７．３部（０，０３７３当
量）のポリアミンＤ−２０００と６．６部（０，００６
６当量）のポリアミンＴ−３０００との混合物を注意深
く撹拌添加することにより１５．３％のＮＧＯ含量のポ
リイソシアネート組成物１２を作った。添加終了後に反
応を同じ温でさらに３０分間続けた。
このポリイソシアネート組成物を、実施例１゜の方法で
ｒＢ、成分３と反応させることによるＲＩＭエラストマ
ーの製造に用い、下記の結果を得た。
＾／Ｂ比　　　　　　　　　　　２３４／１００ハード
ブロツク（＄）　　　　　　　６９曲げモジュラス（Ｍ
Ｐａ）　　　　　９８３室温衝撃（落錘）（Ｊ）　　　
　　　０．６０−２０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　　
＞０．５０加熱垂れ（−一）９．５ （１６ｏｍ　Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）ポリオール成
分を含まないポリイソシアネート組成物１２は、本発明
による組成物ではない、得られたエラストマーは極めて
劣った耐衝撃性を有する。
火ｍ 比較のために、実施例１０の方法を用いてポリイソシア
ネート組成物１２とｒＢ、成分２から（１１５のＮＧＯ
指数で）ＲＩＭエラストマーを作った。下記の結果が得
られた。
Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　　　　２１３／１００ハー
ドブロツク（＄）　　　　　　　７０曲げモジュラス（
ＭＰａ）　　　　　１０８４室温衝撃（落錘）（Ｊ）　
　　　　　２．３−２０’ＣＩ！撃（落錘）（Ｊ）　　
　　　＜０．５加熱垂れ（麟−）２７ （１８ｃｅ＋　０／Ｈ，１６０℃、１時間）え１涯Ｙ先 実施例１０の方法を用いてポリイソシアネート組成物５
Ｂ及びｒＢ、成分４がらＲＩＭエラストマーを作った。
詳しいデータ及びエラストマーの性質を次表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネートと； （ｉ）２より大きな平均名目ヒドロキシル官能価及び約
    ５００〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有し、ま
    た室温よりも低いガラス転移温度をもつ高分子ポリオー
    ル及び （ｉｉ）約２〜約３の平均名目第１及び／または第２ア
    ミノ官能価及び約５００〜約５０００の平均アミン当量
    を有し、また室温よりも低いガラス転移温度をもつ高分
    子ポリアミンと； の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物（２）
    （Ａ）特許請求の範囲第１項に記載のポリイソシアネー
    ト組成物と、 （Ｂ）複数の活性水素原子を含む１種またはそれ以上の
    化合物と、 からなる、ポリユリア・ポリウレタン巨大分子物質製造
    用の反応系。 （３）反応射出成形法によって、特許請求の範囲第２項
    に記載の反応系から作られたポリユリア・ポリウレタン
    成形物品。
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