JP5288324B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール - Google Patents
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Description
また、通常ポリウレタン系結束材組成物は、成型後に一定時間後キュアを行いポリウレタン樹脂をカットして製造される。その際に、ポリウレタン樹脂の硬度が高ければカッターの刃を痛めてしまうなどの問題も発生する。さらに、従来のポリウレタン系結束材組成物では、硬度発現までに多くの時間を要してしまうため、生産性が優れるものではなかった。
そこで本発明は、成型加工性を維持したまま、生産性を向上させることが可能なポリウレタン系結束材組成物を提供することを目的とする。
(I) イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において;
主剤(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)であり、
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、分子量が200以上、かつ、水酸基を含まないカルボン酸(b1)とヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されており、該硬化剤(B)に対して(b1)が0.5〜35質量%配合されていることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(II) イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において;
主剤(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)と、活性水素含有化合物(a2)から得られるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、分子量が200以上、かつ、水酸基を含まないカルボン酸(b1)と、ヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されており、該硬化剤(B)に対して(b1)が0.5〜35質量%配合されていることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(III) 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の2時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が1.60以下である前記(I)又は(II)に記載の浄水器及び小型浄水器用及び医療用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(IV) 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の5時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が0.6以下である前記(I)又は(II)に記載の浄水器及び小型浄水器用及び医療用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(V) 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の2時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が1.60以下である前記(I)又は(II)に記載の工業用浄水器用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(VI) 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の5時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が0.6以下である前記(I)又は(II)に記載の工業用浄水器用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
(VII) 前記(I)から(VI)のうちいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる中空糸膜モジュール用のシール材。
(VIII)複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、前記(VII)に記載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。
<ポリウレタン樹脂形成性組成物>
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる。
本発明の組成物の主剤(A)は、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)、若しくは、(a1)を活性水素基含有化合物(a2)と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーである。なお、低温での貯蔵安定性を考慮すると、イソシアネート基末端プレポリマーであるほうが好ましい。
前記イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される活性水素基含有化合物(a2)は、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールなどのポリオールを挙げることができ、これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、ヒマシ油系ポリオールを使用した方が耐薬品性、耐溶出物性が優れるので好ましい。
低分子ポリオールの分子量は、通常50〜200とされる。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
ヒマシ油又はヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は400〜3000であることが好ましく、更に好ましくは500〜2500とされる。数平均分子量が400〜3000のヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性(特に機械的特性)が良好な硬化樹脂を形成することができる。
本発明の組成物の硬化剤(B)は、ポリオール成分として、分子量が200以上、かつ、水酸基を含まないカルボン酸(b1)と、ヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)を含有する。
(b1)は、分子量が200以上、かつ、水酸基を有さないカルボン酸である。好ましくは、分子量が230以上、かつ、水酸基を有さないカルボン酸であり、最も好ましいのは分子量が230〜350、かつ、水酸基を有さないカルボン酸である。分子量が200未満だと、ポリウレタン樹脂からの溶出物が多くなってしまう。
具体的には、分子量200以上の飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、分子量200以上の不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、DCO−FA(脱水ヒマシ油脂肪酸)、α−リノレイン酸、テトラ不飽和脂肪酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸等から選択される1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
(b2)としては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸とポリオール(上記低分子ポリオール及び/又はポリエーテルポリオール)との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
平均水酸基価が20〜450mgKOH/gのヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性(特に機械的特性)が良好な硬化樹脂を形成することができる。
中でも、平均水酸基価が40〜350mgKOH/gのヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、しかも、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール(濾過装置)の生産性の向上も図ることができる。
その他活性水素含有化合物としては、前記活性水素化合物(a2)や水酸基含有アミン系化合物(b3)が挙げられる。
本発明の組成物において、主剤(A)と硬化剤(B)の混合割合としては、主剤(A)を構成するイソシアネート成分の有するイソシアネート基と、硬化剤(B)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比(イソシアネート基/活性水素基)が0.8〜1.6となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは0.9〜1.2となるような割合、特に好ましくは1.0〜1.1となるような割合とされる。このような混合割合で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂(シール材)を形成することができる。
「ウレタン化触媒」としては、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒;トリエチレンジアミン(TEDA)、テトラメチルヘキサメチレンジアミン(TMHMDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、ビスジメチルアミノエチルエーテル(BDMAEA)などの3級アミン触媒等を挙げることができる。ただし、前記水酸基含有アミン化合物(b3)のような主ポリオールとして使用できるものは本発明での触媒からは除くものとする。
本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。
具体的には、主剤(A)と硬化剤(B)とからなる本発明の組成物を室温下に調製し、0℃〜100℃、好ましくは30℃〜80℃、更に好ましくは30℃〜60℃の温度条件下に、主剤(A)を構成するイソシアネート成分と、硬化剤(B)を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。
なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、主剤(A)及び硬化剤(B)の各々を、30〜60℃に加温してもよい。
本発明の中空糸膜モジュール(中空糸膜型濾過装置)の具体的構造としては、特開平11−5023号公報に記載の構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、MDI−1を141gと、MDI−2を561gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール1を298gを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−1)」とする。主剤(A−1)のイソシアネート基含有量は17.5質量%、25℃における粘度は3000mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、MDI−1を199gと、MDI−3を505gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール5を296gを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−2)」とする。主剤(A−2)のイソシアネート基含有量は20.0質量%、25℃における粘度は350mPa・sであった。
カルボン酸(b1)と、ヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)と、水酸基含有アミン系化合物(b3)を、表1〜3に記載する配合比に従って混合して、硬化剤(B)を準備した。以下、これを「硬化剤(B−1)〜(B−22)」とする。
MDI−1:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、NCO含有量=33.6%、「ミリオネートMT(商品名)」(日本ポリウレタン工業(株)製)
MDI−2:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアネート基含有量=29.1%、「コロネートMX(商品名)」(日本ポリウレタン工業(株)社製)
MDI−3:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアネート基含有量=28.6%、「ミリオネートMTL−C(商品名)」(日本ポリウレタン工業(株)社製)
C−HX:商品名「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業(株)製)、脂肪族イソシア
ネート(ヘキサメチレンジイソシアネート)三量体含有量99.0質量%、ヘキサメチレンジイソシアネート単量体含有量1.0質量%以下、NCO含有量21.1質量%
脱水ヒマシ油脂肪酸:「DCO−FA(商品名)」(伊藤製油(株)社製)、分子量=280
オレイン酸:「1級オレイン酸(商品名)」(キシダ化学社製)、分子量=282
エルカ酸:「エルカ酸(商品名)」(東京化成工業(株)社製 、分子量=338
ヒマシ油脂肪酸:「CO−FA(商品名)」(伊藤製油(株)社製)、分子量=298 イソノナン酸:「イソノナン酸(商品名)」(東京化成工業(株)社製)、分子量=158
ポリオール1:「ヒマシ油 H−30(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=2.7、水酸基価=160mgKOH/g
ポリオール2:「#1297X(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=3、水酸基価=340mgKOH/g
ポリオール3:「#2105U(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=4、水酸基価=320mgKOH/g
ポリオール4:「サンニックスGP−1500(商品名)」(三洋化成工業(株)製)、平均官能基数=3、水酸基価=112mgKOH/g
ポリオール5:「#1945U(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=2、水酸基価=50mgKOH/g
水酸基含有アミン系化合物1:N,N,N´,N´−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン
実施例1〜18、比較例1〜7に係るポリウレタン樹脂形成性組成物(主剤と硬化剤との合計=100g、液温:医療用又は小型浄水器用は45℃、工業用浄水器は25℃)の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、25℃雰囲気下で、回転粘度計(B型、4号ローター)を用いて粘度上昇を追跡し、表4、5の混合比で主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、2分後の混合粘度をMV−2(mPa・s)組成物の粘度が50000mPa・sに到達するまでの時間をポットライフ(秒)とした。結果を表4、5に記載する。
実施例1〜18および比較例1〜7に係るシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、表4、5記載の配合比で撹拌混合し、そのうち100gをポリプロピレン製のカップに仕込んだ。これを45℃で3日間静置キュアした後に脱型し、硬化物(硬化樹脂)を得た。得られた硬化物の各々について、25℃の温度条件下で、測定瞬間から10秒後のJIS−A硬度を測定した。また、硬度の測定結果を表4、5に示す。
実施例1〜18および比較例1〜7に係るシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、表4、5記載の配合比で撹拌混合し、そのうち30gをポリプロピレン製のカップに仕込んだ。その後、所定条件(50℃×2時間、又は、25℃×5時間)で養生させた後、硬化物の表層から約1mmの部分を切り出し、ATR法によりIR測定を行った(IR機器名:Avatar360(ThermoFisher社製)、ATR機器名:DuraScope(スミスディテクション社製))。
得られたIRチャートから、2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度(ピーク高さ)と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度(ピーク高さ)比を算出して吸光度比とした。この数値が低いものほど、残存イソシアネート基が少なく反応が進んでいることを示す。結果を表4、5に記載する。
なお、比較例5については、硬化物中にベンゼン環を有さないため、1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度(ピーク高さ)が現れないため測定不可とした。
得られた中空糸膜モジュールを観察し、シール材に泡の存在が認められないものを合格(○)、一つでもあれば不合格(×)。
Claims (8)
- イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において;
主剤(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)であり、
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、分子量が200以上、かつ、水酸基を含まないカルボン酸(b1)とヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されており、該硬化剤(B)に対して(b1)が0.5〜35質量%配合されていることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 - イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において;
主剤(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)と、活性水素含有化合物(a2)から得られるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、分子量が200以上、かつ、水酸基を含まないカルボン酸(b1)と、ヒマシ油及び/又はヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されており、該硬化剤(B)に対して(b1)が0.5〜35質量%配合されていることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 - 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の2時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が1.60以下である請求項1又は2に記載の浄水器及び小型浄水器用及び医療用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の5時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が0.6以下である請求項1又は2に記載の浄水器及び小型浄水器用及び医療用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の2時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が1.60以下である請求項1又は2に記載の工業用浄水器用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 触媒の添加なしに、主剤(A)と硬化剤(B)を混合させて得られるポリウレタン樹脂の5時間後の2270cm−1におけるイソシアネート基基準吸光度と1596cm−1における芳香族二重結合基準吸光度比が0.6以下である請求項1又は2に記載の工業用浄水器用中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 請求項1から6のうちいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる中空糸膜モジュール用のシール材。
- 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項7に記載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。
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