JP6766336B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成物を用いたシール材及び中空糸膜モジュールに関する。

近年、中空糸を分離膜とした中空糸膜モジュールは、水処理膜等の産業分野、血液処理等の医療分野等多岐にわたって用いられている。特に家庭用浄水器、工業用浄水器、人工腎臓、人工肺等の用途にあっては、その需要が極めて増大している。その中でも、中空糸膜を集束した端部を接着固定する膜シール材として、常温での可撓性、接着性、及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）を用いることが、広く知られている。

膜シール材を得る方法として、例えば、イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う）の変性体を用い、ポリオール成分としてアミノアルコールを含有する硬化剤を用いたポリウレタン系シール結束材組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、当該先行文献記載のポリウレタン形成性組成物を使用して生産性を向上させようとすると、アミノアルコールの使用量を増やす必要がある。しかし、アミノアルコールの使用量を増やすと、得られるポリウレタン樹脂の硬度が高くなったり、ケースとの剥離を生じてしまったり、ケースが変形してしまう等の問題が生じてしまう。また、触媒を使用した場合、初期粘度が高くなってしまうため成型加工性が悪化したり、シール材として使用した場合に触媒が溶出されて人体に影響を及ぼす恐れが生じてしまう。

また、通常ポリウレタン系結束材組成物は、成形後に一定時間キュアを行いポリウレタン樹脂をカットして製造される。その際に、ポリウレタン樹脂の硬度が高ければカッターの刃を痛めてしまう等の問題も発生する。さらに、従来のポリウレタン系結束材組成物では、硬度発現までに多くの時間を要してしまうため、生産性が優れるものではなかった。

さらに、ヒマシ油脂肪酸を含有するポリオール成分を使用したポリウレタン系の結束材組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、当該発明はヒマシ油脂肪酸が分子内脱水を起こし、発生した水によりポリウレタン樹脂が発泡するため、中空糸との接着性が低下したり、発泡部分から液が漏れたり、シール材として所定の性能が得られないといった問題を起こしてしまう。

なお、フォーム等のポリウレタン樹脂を製造するためのアミン触媒として、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを使用することは知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、当該特許文献にはポリウレタンエラストマーへの使用例はなく、また、その成型加工性、生産性の向上について明らかにされていない。

特開平２−１２７４１３号公報 ＷＯ２００９−３７８２６号公報 特開２０１０−３７４８８号公報 特開２０１０−１０６１９２号公報

本発明は、前述の背景を踏まえてなされたものであり、成型加工性を維持したまま、生産性を向上させることが可能なポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）が含有されている硬化剤を用い、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネートを含有する主剤を使用することによって、上記の課題を解決することを見出した。

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す］

すなわち本発明は以下［１］〜［７］の実施形態を含む。

［１］イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）との反応生成物である中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物において、
主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を含有し、（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量が０．１〜８質量％であることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す］

［２］一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］に記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［３］２５℃環境下、上記［１］、又は［２］に記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物を所定の型に注入し終わってから（注型完了時から）１時間後と９６時間後のＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて測定したＪＩＳ−Ｄ硬度の比率が、下記数式（１）により求めた硬度発現率として６０％以上である中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
硬度発現率（％）＝１時間後硬度／９６時間後硬度 ×１００ ・・・数式（１）

［４］ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤（Ａ）と、
一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を含有し、硬化剤（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量が０．１〜８質量％である硬化剤（Ｂ）とを、
混合し硬化させることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物の製造方法。

［５］一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［４］に記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物の製造方法。

［６］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物である中空糸膜モジュール用のシール材。

［７］複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、上記［６］に記載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を使用することにより、成型加工性を維持したまま、生産性を向上することが可能となり、中空糸膜モジュール用結束材として低溶出性を確保しつつ、適度の硬度を有するポリウレタン樹脂を得ることが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる。

＜主剤（Ａ）＞
本発明の組成物の主剤（Ａ）は、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート（ａ１）と、活性水素基含有化合物（ａ２）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを含む。

［活性水素基含有化合物（ａ２）］
前記イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される活性水素基含有化合物（ａ２）は、例えば低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等のポリオールを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、耐薬品性に優れ、低溶出物である観点からヒマシ油系ポリオールを使用することが好ましい。

低分子ポリオールとしては、例えば２価〜８価のポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げられる。低分子ポリオールの分子量は、通常５０〜２００が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、前記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜８個のアルキレンオキサイドを付加して得られる重合物やテトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。

ポリエーテル系ポリオールの分子量は、通常２００〜７０００が好ましく、更に好ましくは５００〜５０００である。分子量が２００〜７０００のポリエーテル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と、ポリオールとの縮合重合により得られるものが挙げられる。ポリカルボン酸の具体例としては、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、２量化リノール酸等の脂肪族飽和ポリカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。ポリオールの具体例としては、前記した低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールを挙げることができる。

また、ポリエステル系ポリオールの分子量は、通常２００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００である。分子量が２００〜５０００のポリエステル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

ポリエーテルエステル系ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの末端にアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの分子量は、通常２００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００である。分子量が２００〜５０００のポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えばポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と、上記活性水素基含有化合物（ａ２）より選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。

なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。

また、トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。

ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜２５００である。数平均分子量が４００〜３０００のヒマシ油系変性ポリオール（ｂ２）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性、特に機械的特性が良好な硬化樹脂を形成することができる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、攪拌容器内にイソシアネート成分を投入攪拌し、その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながらポリオールを投入攪拌する。続いて、攪拌容器内の温度を４０〜８０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は、通常１２〜２７質量％が好ましく、更に好ましくは１３〜２６質量％、最も好ましくは１４〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が１２〜２７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られ、成形不良を生じることなく中空糸膜モジュールを製造することができる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を含有する。

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す］

［アミノアルコール（ｂ１）］
上記一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）としては、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられるが、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。

また、該アミノアルコール（ｂ１）の配合量は、硬化剤（Ｂ）に対して０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。硬化剤（Ｂ）中の（ｂ１）の割合が０．１質量％未満では生産性向上効果が低くなってしまい、８質量％を超えると、ポリウレタン樹脂の初期粘度が高くなりすぎるため、中空糸膜への充填性が悪くなってしまう。この範囲の添加量で使用することにより、製造時のポリウレタン樹脂の初期粘度上昇を抑えつつ、ポリウレタン樹脂をカットするまでの時間が短くなるため、生産性を向上させることができる。

［ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）］
ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）としては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と、前記活性水素基含有化合物（ａ２）より選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。

なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。

また、トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。

ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）の数平均分子量は４００〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜２５００である。数平均分子量が４００〜３０００のヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性、特に機械的特性が良好な硬化樹脂を形成することができる。

ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）の平均水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

平均水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性、特に機械的特性が良好な硬化樹脂を形成することができ、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール（濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。

硬化剤（Ｂ）には、一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）、及びこれら以外の活性水素含有化合物を２種以上使用しても良い。

一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）以外の活性水素含有化合物としては、例えば前記活性水素化合物（ａ２）、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）が挙げられる。

水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、例えば低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等のアミン系化合物を挙げることができる。具体的には、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体、及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンが最も好ましい。エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物を使用することにより、成型時の加工性向上、溶出物の低下等に効果を奏する。

また、該水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を使用する場合の配合量は、硬化剤（Ｂ）の固形分１００質量％に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、なかでも５〜２５質量％の範囲が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）中の（ｂ３）の割合が１質量％未満だと、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の効果を得られず、３０質量％を超えると反応性が高くなりすぎ作業性が悪くなり充填性が損なわれたり、得られるシール材の硬度が高くなりすぎるといった問題が生じる可能性がある。

ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）は、攪拌容器内にポリオール成分を投入攪拌し、攪拌容器内の温度を４０〜８０℃に保ちながら、１〜５時間程度攪拌することで得ることができる。

＜主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比率＞
本発明の組成物において、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比率としては、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分を有するイソシアネート基と、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分を有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．６であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．２であり、最も好ましくは１．０〜１．１である。このような混合比率で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量が極めて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。

なお、本発明の組成物には、特に必要ではないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知のウレタン化触媒が含有されていてもよい。

ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）等の３級アミン触媒等を挙げることができる。

＜シール材及び中空糸膜モジュール＞
本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。

具体的には、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなる本発明の組成物を室温下にて調製し、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃の温度条件下にて、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。

なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の各々を、３０〜６０℃に加温してもよい。

本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体端部における中空糸膜相互の隙間を本発明の組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明のシール材を形成し（これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。

本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）の具体的構造としては、特開平１１−５０２３号公報に記載の構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。

［製造例１：主剤（Ａ）の製造］
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＭＤＩ−１を２２０ｇと、ＭＤＩ−２を６０９ｇとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が５０℃に達したところで、下記のポリオール１を１７１ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤（Ａ−１）」という。主剤（Ａ−１）のイソシアネート基含有量は２２．８質量％、２５℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。

［硬化剤（Ｂ）の調整］
アミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）、ウレタン化触媒を、表１に記載する配合比に従って混合して、硬化剤（Ｂ）を準備した。以下、これを「硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）」とする。

上記の主剤、硬化剤を得るために使用した原料は下記のとおりである。
・ＭＤＩ−１：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝３３．６％「ミリオネートＭＴ（商品名）」（東ソー社製）
・ＭＤＩ−２：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアネート基含有量＝２８．７％「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ（商品名）」（東ソー社製）
・アミノアルコール１：「ＲＺＥＴＡ（商品名）」（２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンのジプロピレングリコール希釈品）（東ソー社製）
・アミノアルコール２：２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（東ソー社製）
・ヒマシ油脂肪酸１：「ＣＯ−ＦＡ（商品名）」（伊藤製油社製）
・ウレタン化触媒１：「ＴＥＤＡ（商品名）」（東ソー社製）
・ポリオール１：「ＵＲＩＣ Ｈ−３０（商品名）」（伊藤製油社製）、平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・水酸基含有アミン系化合物１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製）
・水酸基含有アミン系化合物２：Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノヘキサノール（花王社製）。

ここで、平均官能基数とはポリオールの製造メーカーがカタログ等に記載している値、又はポリオールを得る際に用いられる開始剤の官能基数をいう。

［ポリウレタン樹脂形成性組成物のＭＶ−１値及びポットライフ］
ポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、予め２５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、所定配合比で合計＝１００ｇとなるように計量し、２５℃雰囲気下で、回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて、主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、１分後の混合粘度をＭＶ−１とし、組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。中空糸膜への良好な充填性を得るためにはＭＶ−１が１５００ｍＰａ・ｓ以下、ポットライフは１５０秒以上が好ましい。実施例１〜５、比較例１〜５に係るポリウレタン樹脂形成性組成物のＭＶ−１、ポットライフ測定結果を表２に記載する。

［硬度発現率］
所定の配合比で仕込んだポリウレタン樹脂形成性組成物を撹拌混合し、１０〜２０ｋＰａで１分間減圧脱泡した後、所定の型にて成型し、厚みが６ｍｍ以上のポリウレタン樹脂硬化物を作成した。２５℃環境下、ポリウレタン樹脂形成性組成物を所定の型に注入し終わってから（注型完了時から）１時間後と９６時間後の硬化物の１０秒後のＪＩＳ−Ｄ硬度をＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて測定し、以下式により硬度発現率を求めた。硬度発現率が６０％以上で、生産性向上が可能となる。
硬度発現率（％）＝１時間後硬度／９６時間後硬度 ×１００
実施例１〜５、比較例１〜５に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の硬度発現率測定結果を表２に記載する。

［溶出物試験］
ポリウレタン樹脂形成性組成物各々を減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで１分間）した後、離型紙上に約１〜２ｍｍの厚みになるように仕込み、２５℃で７日間静置キュアして、硬化物を得た。得られた樹脂を細断・浸水し７０℃で１時間の抽出処理を施した試験液を得た。他方、ブランクとして樹脂を浸水していない（即ち水のみ）液について同様の処理を施した空試験液を得た。これら両者について、全有機体炭素計を用いてＴＯＣを測定し、両者の差を求めた（差が小さいほど、溶出物は少ないことになる）。樹脂からの低溶出物性としてはＴＯＣ値が３ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。実施例１〜５、比較例１〜５に係るポリウレタン樹脂形成性組成物のＴＯＣ結果を表２に示す。

［中空糸膜モジュールの製造］
実施例１〜５、比較例１〜５に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を表２に記載の配合比で混合攪拌した後、カートリッジケース（内径４２ｍｍ、ポリカーボネート製）に注型し、ポリスルホン中空糸膜約１万本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が挿入された上記カートリッジケースと当該集束体との間を、遠心接着によりシールし、これを２５℃雰囲気下で１晩静置した。その後、得られた中空糸膜モジュールの充填性の状態を確認した。結果を表２に記載する。

［充填性の評価方法］
モジュール端面を切断後、切断面の中空糸断面を確認し、ケース内部に水を充填した。ケースとの剥離及び中空糸間に樹脂未充填部分があれば水がリークする。リークが無いものを○、リークが発生したものを×とし、表２に記載した。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（シール材）は、前述のとおり、多くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）用のシール材（結束材）として使用することができ、特に大型の中空糸膜モジュール用のシール材として好適に使用することができる。ここに、医療用、工業用分離装置としては、具体的には、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。

Claims (7)

1. イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）との反応生成物である中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物において、
   主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
   硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を含有し、（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量が０．１〜１．３３質量％であることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
   

   

   ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す］
2. 一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
3. ２５℃環境下、請求項１、又は２に記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物を所定の型に注入し終わってから（注型完了時から）１時間後と９６時間後のＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて測定したＪＩＳ−Ｄ硬度の比率が、下記数式（１）により求めた硬度発現率として６０％以上である中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
   硬度発現率（％）＝１時間後硬度／９６時間後硬度 ×１００ ・・・数式（１）
4. ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド変性体含有ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤（Ａ）と、
   一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ２）を含有し、硬化剤（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量が０．１〜１．３３質量％である硬化剤（Ｂ）とを、
   混合し硬化させることを特徴とする中空糸膜モジュール用のシール材の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す］
5. 一般式（１）で表されるアミノアルコール（ｂ１）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項４に記載の中空糸膜モジュール用のシール材の製造方法。
6. 請求項１乃至３のいずれかに記載の中空糸膜モジュール用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物である中空糸膜モジュール用のシール材。
7. 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項６に記載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。