KR102146541B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 수지 조성물의 주입공정이 원활하고, 배터리 모듈 제조라인의 생산 효율과 공정 택타임(tact time)이 개선된 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 배터리 모듈 내로 주입되어 경화된 후, 절연성 및 접착력 등이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 성능이 우수한 배터리 모듈, 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩 및 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 자동차에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 출원은, 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 배터리 모듈; 및 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
이차 전지에는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 또는 리튬 이차 전지 등이 있다. 대표적인 것은 리튬 이차 전지이고, 리튬 이차 전지는 주로 리튬 산화물과 탄소 소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다.
이차 전지는, 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체 및 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 포함한다. 이차 전지는 외장재의 형상에 따라 캔형과 파우치형으로 분류될 수 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이차전지가 이러한 중대형 장치에 이용되는 경우, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 이차 전지가 전기적으로 연결된다. 파우치형 이차 전지는 중량이 작고 제조비용이 낮으며 형태 변형이 용이하다는 등의 장점으로 인해 이러한 중대형 장치에 많이 이용된다.
다수의 이차전지를 전기적으로 연결한 후에 케이스에 수납한 구조체를 배터리 모듈이라고 호칭하며, 이차전지를 배터리 모듈에 안정적으로 고정시키기 위해서 수지 조성물을 이용하고 있다. 특허문헌 1은 배터리 모듈 에 적용되는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
다수의 이차전지를 포함하는 배터리 모듈은, 수지 조성물을 배터리 모듈내로 주입하는 단계 및 수지 조성물이 주입된 배터리 모듈을 검사하는 단계를 거처 완제품으로 생산된다.
수지 조성물을 배터리 모듈내로 주입하는 단계에서, 수지 조성물은 주입장치에 의해 배터리 모듈 내부로 주입된다. 이때 주입장치에 과부하 발생 없이 원활하게 수지 조성물이 배터리 모듈내로 주입되기 위해서는 주입시의 수지 조성물은 점도가 낮아야 된다.
또한, 수지 조성물이 주입된 배터리 모듈을 검사하는 단계에서, 주입된 수지 조성물이 배터리 모듈 외부로 역토출 되지 않을 정도로 수지 조성물의 점도가 증가되어야 한다.
한편, 수지 조성물이 배터리 모듈 내로 과량 주입되는 등으로 인해서 배터리 모듈 외부로 돌출되는 경우에는 역토출된 수지 조성물을 제거하여야 된다. 이때, 수지 조성물의 경화 정도에 따라서 역토출된 수지 조성물을 배터리 모듈에서 잔여물 없이 제거 할 수 있는지 여부가 결정된다.
따라서, 배터리 모듈의 제조공정을 고려한 적정한 경화 속도를 갖는 수지 조성물이 요청된다.
한국공개특허공보 제2016-0105354호
본 출원의 일 목적은, 수지 조성물의 주입공정이 원활하고, 배터리 모듈 제조라인의 생산 효율과 공정 택타임(tact time)이 개선된 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 배터리 모듈 내로 주입되어 경화된 후, 전기 절연성 및 접착력 등이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 성능이 우수한 배터리 모듈; 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩; 및 배터리 모듈 또는 배터릭 팩을 포함하는 자동차를 제공하는 것이다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리셀을 고정시키는 데 사용되는 조성물일 수 있다. 본 출원의 수지 조성물은 예를 들면 접착제 조성물일 수 있다.
배터리 모듈은, 수지 조성물을 배터리 모듈내로 주입하는 단계 및 수지 조성물이 주입된 배터리 모듈을 검사하는 단계를 거처 완제품으로 생산될 수 있다. 한편, 배터리셀은 수지 조성물을 배터리 모듈내로 주입하기 전에 배터리 모듈 케이스 내로 적층되거나, 수지 조성물을 배터리 모듈내로 주입한 후에 배터리 모듈 케이스 내로 적층될 수 있다.
상기 수지 조성물은 주제 수지 및 경화제를 포함하고, 하기 일반식 1의 C 값이 1시간 이상을 만족하는 수지 조성물일 수 있다.
[일반식 1]
C = Ht - Vt
상기 일반식 1에서 Vt는 상기 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온 및 전단 속도(shear rate) 2.5/s 지점에서 점도가 1,000,000 cP가 되기까지 소요되는 시간을 나타내고, Ht는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 Shore A 경도(ASTM D 2240)가 10이 되기까지 소요되는 시간을 나타낸다.
본 출원에서, 용어 「상온」은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태로서, 약 10℃ 내지 약 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃ 이상, 18 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 또는 약 23 ℃ 이상이고, 약 27 ℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 그 물성은 상온에서 측정한 물성일 수 있다. 한편, 본 출원에서 언급하는 점도는 특별히 달리 언급하지 않는 한 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도 값일 수 있다. 한편, 본 출원에서 경도는 ASTM D 2240 규격에 따른 Shore A 경도이다. 경화 정도가 낮아 Shore A 경도를 측정할 수 없는 경우는 Shore OO 경도를 측정하고 이를 Shore A 경도로 환산하였다. Shore OO 에서 Shore A로 환산하는 방법은 공지이다.
본 출원의 주제 수지 및 경화제의 경화반응은 특별히 달리 언급하지 않는 한, 주제 수지 및 경화제가 혼합 직후 상온에서 개시되고 상온에서 진행된다. 하나의 예시에서 경화반응은 주제 수지 및 경화제가 혼합되면 개시되고, Ht와 Vt 확인까지 상온에서 유지된다.
상기 수지 조성물이 주입된 배터리 모듈을 검사하는 단계는, 주입된 수지 조성물이 배터리 모듈 외부로 역토출 되지 않을 정도로 수지 조성물의 점도가 증가되어야 한다. 또한, 배터리 모듈의 재작업성을 고려하여 수지 조성물의 경화 정도는 높지 않아야 한다.
상기 일반식 1의 C값은 하나의 예시에서 배터리 모듈의 검사 단계를 거쳐 배터리 모듈의 완제품으로 제조되기 위해 필요한 최소한의 시간으로 볼 수 있다. 즉 배터리 모듈의 검사하는 단계를 진행할 수 있을 정도로 수지 조성물의 점도는 증가된 상태이나 경화 정도는 낮은 상태로 볼 수 있다.
한편, 본 출원의 수지 조성물은, 경화 반응 시작 후 점도가 증가 하기 시작 하다가 일정 수준 이상으로 점도가 증가하면 점도 및 경도 측정이 불가능한 구간이 존재할 수 있다. 상기 구간은 수지 조성물의 점도가 증가하여 유변물성측정기(ARES)를 이용하여 점도를 측정할 수 없는 시점부터 수지 조성물의 경화 정도는 낮아 ASKER, durometer hardness 기기를 사용하여 경도를 측정할 수 없는 시점까지를 의미한다. 도 1은 본 출원의 예시적인 수지 조성물의 점도(좌측) 및 경도(우측)를 시간의 경과에 따라 도시한 그래프이다. 상기 그래프에서 수지 조성물의 점도는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시부터 시간의 경과에 따라 증가하다가 약 30분 경과 후부터 점도 측정이 불가능해진다. 한편, 수지 조성물의 경도는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시부터 약 2시간 경과 전까지는 수지 조성물이 충분히 경화되지 않아서 경도 측정이 불가능하다가 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시부터 약 2시간 경과 후부터 경도 측정이 가능해 진다. 따라서 상기 그래프에서 수지 조성물은 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 약 30분 경과 후부터 약 2시간 경과 전까지가 점도 및 경도 측정이 불가능한 구간에 해당될 수 있다.
본 출원에서 일반식 C의 값에는 상기 점도 및 경도 측정이 불가능한 구간이 포함될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 C 값은 약 1 시간 이상 또는 약 1.5 시간 이상일 수 있으며, 약 5 시간 이하, 4.5 시간 이하, 3.5 시간 이하 또는 약 3 시간 이하일 수 있다. 상기 C 값은 수지 조성물의 경화 속도에 따라 달라질 수 있다. 즉 수지 조성물의 경화 속도가 느리면 C 값은 증가될 수 있고, 수지 조성물의 경화 속도가 빠르면 C 값은 감소될 수 있다.
상기 C 값이 약 5 시간을 초과한다는 것은, 배터리 모듈의 검사 단계를 거쳐 배터리 모듈의 완제품으로 제조되기까지 소요되는 최소한의 시간이 길다는 것을 의미하고 따라서 배터리 모듈 1개를 제조하는데 소요되는 시간(또는 공정 택타임(tact time))이 증가된다. 한편, C 값이 약 1 시간 미만이라는 것은 배터리 모듈의 검사 단계를 거쳐 배터리 모듈의 완제품으로 제조되기까지 소요되는 최소한의 시간이 짧다는 것을 의미하고, 따라서 배터리 모듈을 제조하기 위한 충분한 시간을 확보할 수 없어 배터리 모듈 제조라인의 생산 효율이 저하된다.
따라서 수지 조성물의 상기 일반식 1의 C값이 약 1 시간 이상 내지 약 5 시간 이하를 만족하는 경우, 배터리 모듈 1개를 제조하는데 소요되는 시간(공정 택타임(tact time))은 감소하고 배터리 모듈 제조라인의 생산 효율은 증가될 수 있다.
상기 일반식 1에서, Vt는 약 1.0 시간 이하 또는 약 0.5 시간 이하일 수 있고, 약 0.1 시간 이상, 0.2 시간 이상 또는 약 0.3 시간 이상일 수 있다.
또한, 상기 일반식 1에서 Ht은 약 2.0 시간 이상 또는 약 2.5 시간 이상일 수 있고, 6 시간 이하, 5 시간 이하, 4.5 시간 이하, 4 시간 이하 또는 약 3.5 시간 이하일 수 있다.
상기 Vt 및 Ht가 상기 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물이 상기 일반식 1의 C 값을 갖는데 유리하다.
한편, 수지 조성물이 배터리 모듈 내로 과량 주입되는 등으로 인해서 배터리 모듈 외부로 역토출되는 경우에는 역토출된 수지 조성물을 제거하여야 한다. 배터리 모듈에 형성되어 있는 후술하는 주입홀을 통하여 수지 조성물을 배터리 모듈 내로 주입하기 전에 배터리 모듈의 주입홀에 접착 테이프를 부착하고, 수지 조성물 주입 후 일정시간 경과 후에 부착된 접착 테이프를 박리하면서 역토출된 수지 조성물이 함께 제거될 수 있다. 이때, 수지 조성물의 경화 정도에 따라서 역토출된 수지 조성물을 배터리 모듈에서 잔여물 없이 제거될 수 있다.
본 출원에서 역토출된 수지 조성물을 배터리 모듈에서 잔여물 없이 제거된다는 의미는 역토출된 수지 조성물이 배터리 모듈 내부로 주입된 수지 조성물로부터 제거할 때, 제거되는 부분이 엿 늘어지는 것처럼 꼬리(Tail)을 남기지 않고 배터리 모듈내로 주입된 수지 조성물로부터 분리되는 것을 의미할 수 있다. 도 2는 수지 조성물의 제거 상태를 보여주는 예시적인 사진이다. 도 2의 좌측 사진은 수지 조성물이 잔여물 없이 제거된 상태를 보여주는 예시적인 사진이고, 우측 사진은 수지 조성물이 잔여물을 남기고 제거된 상태를 보여주는 예시적인 사진이다.
수지 조성물의 일반식 1의 C 값이 약 1 시간 이상 내지 약 5 시간 이하의 경우, 역토출된 수지 조성물은 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 약 0.5 시간 내지 약 2.0 시간 또는 약 0.5 시간 내지 약 1.0 시간에 배터리 모듈에서 잔여물 없이 제거 될 수 있다. 즉, 수지 조성물의 일반식 1의 C 값이 약 1 시간 이상 내지 약 5 시간 이하의 경우, 역토출된 수지 조성물을 배터리 모듈에서 제거 가능한 시점이 단축되고, 따라서 배터리 모듈의 공정 택타임(tact time)도 감소될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 하기 일반식 2를 추가로 만족하는 수지 조성물일 수 있다.
[일반식 2]
5.8 ≥ Vf/Vi ≥ 4.5
상기 일반식 2에서, Vi는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 3분 이내에 측정한 점도이고, Vf는 주제 수지 및 경화제가 반응 개시 후 상온에서 약 20 분 경과한 시점에 측정한 점도이다. 일 구체예에서 상기 Vi는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 약 3 분 이내, 2.5 분 이내, 2 분 이내 1.5 분 이내 또는 약 1 분 이내에 측정한 점도이고, 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 약 10 초 경과 후, 20 초 경과 후 또는 약 30 초 경과 후에 측정한 점도일 수 있다. 바람직하게는 주제 수지 및 경화제가 반응 개시 후 상온에서 약 30 초 경과한 시점 또는 약 60초 경과한 시점에서 측정한 점도일 수 있다.
일반식 2로 표시되는 점도 변화율은 약 4.5 이상 또는 약 4.6 이상일 수 있으며, 약 5.8 이하 또는 약 5.6 이하 일 수 있다.
수기 조성물이 상기 일반식 2로 표시되는 점도 변화율을 만족한다는 것은, 배터리 모듈을 형성하기 위한 작업 초반에 주입되는 수지 조성물의 점도가 비교적 낮은 수준으로 유지된다는 것을 의미한다. 그에 따라, 수지 조성물의 주입 공정이 원활하게 진행 될 수 있고, 배터리 모듈을 제조하는데 충분한 시간을 확보할 수 있다. 또한, 일반식 1의 C 값을 만족하는데 유리하다.
한편, 일반식 2에서 Vi는 약 150,000 cP 이상 내지 약 450,000 cP 이하일 수 있다. 다른 예시에서 수지 조성물이 갖는 Vi 의 값은 약 160,000 cP 이상, 170,000 cP 이상, 180,000 cP 이상, 190,000 cP 이상, 200,000 cP 이상, 210,000 cP 이상, 220,000 cP 이상 또는 약 240,000 cP 이상일 수 있고, 약 440,000 cP 이하, 430,000 cP 이하, 420,000 cP 이하, 410,000 cP 이하, 400,000 cP 이하, 380,000 cP 이하, 360,000 cP 이하, 340,000 cP 이하 또는 약 320,000 cP 이하일 수 있다. 또한, 일반식 2에서 Vf는 약 600,000 cP 이상 내지 약 2,000,000 cP 이하일 수 있다. 다른 예에서 수지 조성물이 갖는 Vf 의 값은 약 600,000 cP 이상, 650,000 cP 이상, 700,000 cP 이상, 750,000 cP 이상, 800,000 cP 이상, 850,000 cP 이상, 900,000 cP 이상 1,000,000 cP 이상 또는 약 1,200,000 cP 이상일 수 있고, 약 1,800,000 cP 이하 또는 약 1,600,000 cP 이하 일 수 있다.
상기 Vi 및 Vf가 상기 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물이 상기 일반식 2를 만족하는데 유리하다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 하기 일반식 3을 추가로 만족하는 수지 조성물일 수 있다.
[일반식 3]
90 ≥ Hf ≥ 60
상기 일반식 3에서 Hf는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 6 시간 경과한 시점에 측정한 Shore A 경도이다. ASTM D 2240 규격에 따라 측정하였으며, 경화 정도가 낮아 Shore A 경도를 측정할 수 없는 경우는 Shore OO 경도를 측정하고 이를 Shore A 경도로 환산하였다.
일예로 일반식 3로 표시되는 Shore A 경도는 약 90 이하, 88 이하 또는 약 86 이하일 수 있고, 약 60 이상, 65 이상, 70 이상 또는 약 75 이상 일 수 있다.
수기 조성물이 상기 일반식 3을 만족한다는 것은, 배터리 모듈 내로 주입된 수지 조성물이 배터리셀을 모듈 케이스 내부에서 충분히 고정시킬 수 있을 정도로 경화되었다는 것을 의미한다. 또한, 상기 수지 조성물이 상기 일반식 1의 C 값을 갖는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물로는 상온 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 상온 경화성 조성물이란, 수지 조성물의 경화반응이 상온에서 시작되고 상온에서 진행되는 조성물을 의미한다. 일예로 주제 수지 및 경화제가 상온에서 혼합된 직후 상온에서 경화가 시작되고 상온으로 유지된 상태에서 경화가 진행된다.
상온 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 주제 수지와 경화제를 포함하는 이액형 수지 조성물일 수 있다. 주제 수지로는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 사용 할 수 있다. 한편, 경화제로는 주제 수지에 적합한 공지의 경화제가 사용될 수 있다. 일예로 주제 수지가 실리콘 수지인 경우에는 경화제는 실록산 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 폴리올 수지인 경우에는 경화제는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있고, 주제 수지가 에폭시 수지인 경우에는 경화제는 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 아크릴 수지인 경우에는 경화제로는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 이액형 우레탄 수지 조성물일 수 있다. 상기 이액형 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 등을 포함하는 주제 수지와 이소시아네이트 등을 포함하는 경화제가 상온에서 반응하여 경화될 수 있다.
상기 경화 반응은, 예를 들어 촉매의 도움을 받을 수 있다. 그에 따라 상기 이액형 우레탄계 조성물은 주제 수지(폴리올)과 경화제(이소시아네이트)가 분리된 상태, 혼합된 상태 또는 반응한 상태를 모두 포함할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어 주석계 촉매가 이용될 수 있다. 주석계 촉매의 일예로 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 이용할 수 있다. 촉매는 수지 조성물에 포함되는 수지, 즉 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 초과 내지 약 0.5 중량부 미만일 수 있다. 일예로, 촉매는 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 초과, 0.02 중량부 초과, 0.03 중량부 초과, 0.04 중량부 초과, 0.05 중량부 초과, 0.06 중량부 초과, 0.07 중량부 초과, 0.08 중량부 초과, 0.09 중량부 초과, 0.1 중량부 초과, 0.12 중량부 초과 또는 약 0.14 중량부 초과일 수 있고, 약 0.5 중량부 미만, 0.4 중량부 미만, 0.3 중량부 미만, 0.25 중량부 미만 또는 0.20 중량부 미만일 수 있다. 촉매의 함량이 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 0.01 중량부 이하의 경우 수지 조성물의 경화속도가 느리고, 따라서 공정 택타임(tact time)이 증가되며, 배터리 모듈 생산 속도가 저하된다. 한편, 촉매의 함량이 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상의 경우 수지 조성물의 경화속도가 빠르고, 따라서 수지 조성물의 주입장비의 부하율이 상승하게 된다. 촉매의 함량이 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 초과 내지 약 0.5 중량부 미만의 범위를 만족하는 경우 본 출원의 수지 조성물은 일반식 1의 C 값을 만족하는데 유리하다.
상기 이액형 우레탄계 조성물은, 적어도 폴리올 수지를 포함하는 주제 수지 및 적어도 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 포함할 수 있기 때문에, 상기 수지 조성물의 경화물은 상기 폴리올 유래 단위와 상기 폴리이소시아네이트 유래 단위를 모두 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리올 유래 단위는 폴리올이 폴리이소시아네이트와 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 폴리이소시아네이트 유래 단위는 폴리이소시아네이트가 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주제에 포함되는 폴리올 수지로는 에스테르 폴리올 수지가 사용될 수 있다. 에스테르 폴리올을 사용할 경우, 전술한 일반식 1의 C 값, 일반식 2, 일반식 3을 만족하는 데 유리하고 또한 후술하는 전기 절연성 및 접착력 등 물성을 만족하는데 유리하다.
한편, 상기 에스테르 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 본 명세서에서 “비결정성”은 후술하는 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 이때, 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 - 80 내지 60℃의 범위 내에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 - 80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 「충분히 결정성이 낮다」는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다. 폴리올이 결정성이거나 상기 용융점 범위를 만족하지 않는 것과 같이 (상온) 결정성이 강한 경우에는, 온도에 따른 점도 차이가 커지기 쉽기 때문에, 전술한 일반식 1의 C 값, 일반식 2, 일반식 3 또는 후술하는 접착력 등 물성을 만족하기 어려워 질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018053704327-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018053704327-pat00002
화학식 1 및 2에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
본 명세서에서 사용한 용어, “카르복실산 유래 단위”는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, “폴리올 유래 단위”는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 2의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 2에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 1 및 2에 표시되어 있다.
한편, 상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는, 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 테트라클로로프탈산일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
후술하는 범위의 낮은 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
한편, 화학식 1 및 2에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸롤프로판일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 1 및 2에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 폴리올의 분자량은 점도, 내구성 또는 접착성 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 300 내지 2,000의 범위 내일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 후 수지층의 신뢰성이 좋지 못하거나 휘발 성분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
본 출원에서, 경화제에 포함되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 전술한 일반식 1의 C 값, 일반식 2, 일반식 3 또는 후술하는 접착력 등 물성을 만족하기 어려워 질 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이액형 수지 조성물에 포함되는 수지 성분은, 경화 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 반면 상기 범위를 만족하지 못할 경우에는, 경화물의 점착 특성(tacky)이 지나치게 높거나 열안정성이 저하될 가능성이 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 이액형 수지 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
본 출원에서 경화 후라는 표현은 진경화와 동일한 의미로 사용될 수 있다. 진경화란, 배터리 모듈을 제조하기 위하여 모듈 내로 주입된 수지 조성물이 실제 방열 등의 기능을 수행할 만큼 충분히 경화되었다고 볼 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 우레탄 수지를 예로 들어 설명해보면, 진경화는, 상온 및 30% 내지 70% 상대습도 조건에서 24시간 경화를 기준으로, FT-IR 분석에 의해 확인되는 2250 cm-1 부근에서의 NCO 피크 기준 전환율(conversion)이 80% 이상인 것으로부터 확인될 수 있다.
한편, 수지 조성물 내에서 상기 폴리올 수지 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 주제 수지는 필러와 폴리올을 포함할 수 있고, 경화제는 필러와 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 주제 수지 및 경화제에 포함되는 필러는 일예로 동일한 필러를 사용할 수 있다. 상기 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 본 출원에서 용어 열전도성 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 사용될 수 있는 열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 절연성 등을 함께 고려할 때 무기 필러일 수 있다. 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(aluminum nitride), 질화붕소(boron nitride), 질화규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다. 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 점도, 경도, 수지 조성물의 경화 속도, 수지 조성물이 경화된 수지층 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과, 분산성 또는 저장 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 필러의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 후술하는 수지층 내에서 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 함께 사용할 수도 있다. 또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 평균 입경이 약 0.001 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 약 6 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 약 5 ㎛ 이하일 수 있다.
우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 열전도성 필러가 고함량 사용되는 것이 고려될 수 있다. 상기 고?량으로 사용되는 필러는 수지 조성물의 전체 수지 성분, 예를들어, 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트의 함량 합계 100 중량부 대비, 약 200 중량부 내지 약 2,000 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 함량은 전체 수지 성분 100 중량부 대비, 약 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상 또는 약 400 중량부 이상의 필러가 사용될 수 있고, 상기 전체 수지 성분 100 중량부 대비 약, 2,000 중량부 이하, 1,800 중량부 이하 또는 약 1,600 중량부 이하일 수 있다. 상기 필러의 비율 범위 내에서 목적하는 열전도도와 절연성 등의 물성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러의 수분 함습량은 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, karl fishcer 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 수분 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 필러에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 필러를 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 필러를 약 200 ℃ 온도의 오븐에서 건조 한 후에, 상기 함습량 범위를 만족하도록 필러의 수분함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 필러 수분 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
상기와 같이, 고함량으로 열전도성 필러가 사용되는 경우, 필러를 포함하는 주제 수지, 필러를 포함하는 경화제, 또는 이들을 포함하는 수지 조성물의 점도가 증가할 수 있다. 설명된 바와 같이, 수지 조성물의 점도가 너무 높을 경우 주입 공정성이 좋지 못하다. 이러한 점을 고려할 때, 수지 성분으로는 액상이거나 충분한 유동을 가질 수 있는 저점도 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 예시에서, 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트는 각각 약 10,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 구체적으로, 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트는 각각 점도의 상한이 약 8,000 cP 이하, 6,000 cP 이하, 4,000 cP 이하, 2,000 cP 또는 약 1,000 cP 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트는 각각 점도의 상한이 약 900 cP 이하, 800 cP 이하, 700 cP 이하, 600 cP 이하, 500 cP 이하, 또는 약 400 cP 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트는 각각 점도의 하한이 약 50 cP 이상 또는 약 100 cP 이상일 수 있다. 점도가 너무 낮을 경우 공정성은 좋을지 모르나, 원재료의 분자량이 낮아지면서 휘발 가능성이 높아지고, 접착력이 열화될 수 있는데, 상기 하한 범위를 만족함으로써 이러한 단점을 예방할 수 있다. 상기 점도는, 예를 들어, Brookfield LV type 점도계를 사용하여, 상온에서 측정될 수 있다.
상기 외에도, 다양한 종류의 필러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물이 경화된 수지층의 절연 특성을 확보하기 위하여, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러의 사용이 고려될 수 있다. 또는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 산화아연(ZnO) 또는 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3)등과 같은 필러가 사용될 수 있다. 이러한 필러의 형태나 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 점도, 경화속도, 수지층 내에서의 침강 가능성, 요변성, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 수지 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제 또는 분산제는 통상 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 특별한 제한 없이 공지의 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있다. 수지층에 충전되는 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
상기 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은, 하기 설명되는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 60분 경과 후에 측정한 누설전류가 약 1mA 미만일 수 있다. 누설전류의 하한은 특별히 제한되지 않으나 수지 조성물의 조성 등을 고려하면 약 0.01mA 이상, 0.02mA 이상 0.03mA 이상 또는 0.05mA 이상일 수 있다. 상기 누설전류는 ISO 6469-3에 준거하여 측정하였다. 상기 누설전류의 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물이 경화 후 형성하는 수지층은 우수한 전기 절연성을 갖는다. 따라서 배터리 모듈의 성능을 유지하고, 안정성을 확보할 수 있다. 상기와 같은 누설전류도 수지 조성물의 성분을 조절하여 제어할 수 있으며, 예를 들면, 수지 조성물 내에 절연성 필러를 적용함으로써 상기 누설전류을 조절할 수 있다. 일반적으로 열전도성 필러 중에서 후술하는 바와 같은 세라믹 필러는 절연성을 확보할 수 있는 성분으로 알려져 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 24시간 경과 후에 측정한 수지 조성물의 접착력(S1)이 약 200 gf/10mm 이상일 수 있다. 즉 수지 조성물의 경화 후 접착력을 의미 할 수 있다. 다른예로 접착력은 약 220 gf/10mm 이상, 250 gf/10mm 이상, 300 gf/10mm 이상, 350 gf/10mm 이상, 400 gf/10mm 이상, 420 gf/10mm 이상, 440 gf/10mm 이상 또는 약 460 gf/10mm 이상일 수 있다. 접착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈은 적절한 내충격성과 내진동성을 확보할 수 있다. 상기 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1,000 gf/10mm 이하, 900 gf/10mm 이하, 800 gf/10mm 이하 또는 700 gf/10mm 이하, 600 gf/10mm 이하 또는 약 500 gf/10mm 이하 정도일 수 있다. 접착력이 너무 높을 경우에는, 수지 조성물이 경화 후 형성하는 수지층과 부착되는 파우치 부분이 찢어질 위험이 있다. 구체적으로, 자동차 주행 중 사고로 인해 배터리 모듈의 형태가 변형될 정도의 충격이 발생할 경우, 배터리셀이 수지층을 통해 너무 강하게 부착되어 있다면 파우치가 찢어지면서 배터리 내부의 위험물질이 노출되거나 폭발할 수 있다. 상기 접착력은 알루미늄 파우치에 대해 측정될 수 있다. 예를 들어, 배터리셀의 제작에 사용되는 알루미늄 파우치를 약 10 mm의 폭으로 절단하고, 유리판상에 수지 조성물을 로딩하고, 그 위에 상기 절단한 알루미늄 파우치를 그 파우치의 PET(poly(ethylene terephthalate))면과 상기 수지 조성물이 접촉하도록 로딩한 후에 25℃ 및 50 %RH 조건에서 24 시간 동안 수지 조성물을 경화시키고, 상기 알루미늄 파우치를 인장 시험기(Texture analyzer)로 180°의 박리 각도와 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 접착력을 측정할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 수지 조성물의 경화 후 접착력은, 고온/고습하에서도 상당 수준 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서, 상기 상온에서 측정된 경화 후 접착력(S1)에 대하여, 소정의 조건에서 수행되는 고온/고습 가속화 테스트를 진행 한 후 동일한 방법으로 측정된 접착력(S2)이 갖는 %비율[(S2/S1) x 100]은 약 70 % 이상 또는 약 80 % 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고온/고습 가속화 테스트는 상기 상온 접착력을 측정하는데 사용되는 시편과 동일한 시편을, 40℃ 내지 100℃ 온도 및 75% RH 이상의 습도 조건에서 10일 동안 보관한 후에 측정될 수 있다. 상기 접착력 및 관계를 만족할 경우, 배터리 모듈의 사용 환경이 변화하더라도 우수한 접착 내구성을 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 경화 후 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 조성물은 필러를 포함하지 않은 상태에서, 수지 성분만의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 5 %중량 손실(5 % weight loss)의 온도가 120℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은 필러를 포함한 상태에서, 수지 조성물의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 800℃ 잔량이 약 70 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 이때, 열중량분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도로 25 내지 800℃의 범위에서 측정될 수 있다. 상기 열중량분석(TGA)과 관련된 내열 특성은 수지 및/또는 필러의 종류나 이들의 함량을 조절함으로써 확보할 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리 모듈에 관한 것이다. 상기 모듈은, 모듈 케이스 및 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 그리고 복수의 배터리셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 3은, 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 4는, 배터리셀(20)이 수납되어 있는 도 3의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 전술한 수지 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 홀은 상기 측벽, 하부판 또는 상부판의 전체 길이의 약 1/4 내지 3/4 지점 또는 약 3/8 내지 7/8 지점 또는 대략 중간부에 형성되어 있을 수 있다. 이 지점에 형성된 주입홀을 통해 이액형 수지 조성물을 주입함으로써, 수지층이 넓은 접촉 면족을 가지도록 주입할 수 있다. 상기 1/4, 3/4, 3/8 또는 7/8 지점은, 예를 들면, 도 5에 나타난 바와 같이, 하부판 등의 어느 하나의 말단면(E)을 기준으로 측정한 전체 길이(L) 대비, 상기 홀의 형성 위치까지 간 거리(A)의 비율이다. 또한, 상기에서 길이(L) 및 거리(A)가 형성되는 말단(E)은, 상기 길이(L)와 거리(A)를 동일한 말단(E)으로부터 측정하는 한 임의의 말단(E)일 수 있다. 도 5에서 주입홀(50a)은 하부판(10a)의 대략 중간부에 위치하는 형태이다.
주입홀의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않고, 수지층 재료의 주입 효율을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 홀은, 원형, 타원형, 삼각형이나 사각형 등의 다각형 또는 무정형일 수 있다. 주입홀의 개수 및 그 간격도 특별히 제한되는 것은 아니며, 전술한 바와 같이 수지층이 하부판 등과 넓은 접촉 면적을 가질 수 있도록 조절될 수 있다.
상기 주입홀이 형성되어 있는 상부판과 하부판 등의 말단에는 관찰홀(예를 들면, 도면 5의 (50b))이 형성될 수 있다. 이러한 관찰홀은, 예를 들어, 상기 주입홀을 통해 수지층 재료를 주입할 때에, 주입된 재료가 해당 측벽, 하부판 또는 상부판의 말단까지 잘 주입되는 것인지를 관찰하기 위해 형성된 것일 수 있다. 상기 관찰홀의 위치, 형태, 크기 및 개수는 상기 주입되는 재료가 적절하게 주입되었는지를 확인할 수 있도록 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도도가 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도도를 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도도를 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도도를 가지는 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 배터리 모듈은, 상부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 1 필러 함유 경화 수지층과 하부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 2 필러 함유 경화 수지층을 포함할 수 있는데, 적어도 상기 제 2 필러 함유 경화 수지층은 열전도성 수지층일 수 있고, 이에 따라 적어도 상기 하부판은 열전도성을 갖거나 열전도성 부위를 포함할 수 있다고 할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽, 또는 열전도성 부위의 열전도도는, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도도는 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도도를 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도도를 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도도를 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도도를 가지는 부위는 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도도를 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
본 출원에서 용어 배터리셀은, 전극 조립체 및 외장재를 포함하여 구성된 하나의 단위 이차전지를 의미한다.
배터리 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리셀은 파우치형일 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈은, 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 배터리 모듈은 필러 함유 조성물이 경화된 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 경화 수지층은 전술한 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
배터리 모듈은, 상기 수지층으로서, 상기 상부판 및 배터리셀과 접촉하고 있는 제 1 경화 수지층과 상기 하부판과 배터리셀과 접촉하고 있는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화 수지층 중 하나 이상은 상기 설명된 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 설명한 소정의 접착력, 내한성, 내열성, 및 절연성을 가질 수 있다.
그 외에, 제 1 및 제 2 경화 수지층은, 열전도성 수지층 일 수 있다. 이러한 경우에 열전도성 수지층의 열전도도는 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 상기와 같이 수지층이 열전도성 수지층인 경우에, 상기 수지층이 부착되어 있는 하부판, 상부판 및/또는 측벽 등은 전술한 열전도도가 10 W/mK 이상인 부위일 수 있다. 이 때 상기 열전도도를 나타내는 모듈 케이스의 부위는 냉각 매체, 예를 들면, 냉각수 등과 접하는 부위일 수 있다. 수지층의 열전도도는, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치이다. 상기와 같은 수지층의 열전도도는, 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이 수지층에 포함되는 필러 및 그 함량 비율을 적절히 조절함으로써 확보될 수 있다.
또한, 상기 수지층은 난연성 수지층일 수 있다. 본 출원에서 용어 난연성 수지층은 UL 94 V Test (Vertical Burning Test)에서 V-0 등급을 보이는 수지층을 의미할 수 있다. 이를 통해 배터리 모듈에서 발생할 수 있는 화재 및 기타 사고에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈에서 상기 수지층과 접촉하고 있는 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는, 전술한 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접촉은, 예를 들면, 수지층과 상기 상부판, 하부판 및/또는 측벽 또는 배터리셀이 직접 접촉하고 있거나, 그 사이에 다른 요소, 예를 들면, 절연층 등이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다. 또한, 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판과 접촉하는 수지층은, 해당 대상과 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 이 때 열적 접촉은, 상기 수지층이 상기 하부판 등과 직접 접촉하고 있거나, 혹은 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소, 예를 들면, 후술하는 절연층 등이 존재하지만, 그 다른 요소가 상기 배터리셀로부터 수지층, 그리고 상기 수지층으로부터 상기 하부판 등으로의 열의 전달을 방해하고 있지 않은 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 열의 전달을 방해하지 않는다는 것은, 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소(ex. 절연층 또는 후술하는 가이딩부)가 존재하는 경우에도, 그 다른 요소와 상기 수지층의 전체 열전도도가 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상이 되거나, 혹은 상기 수지층 및 그와 접촉하고 있는 하부판 등의 전체 열전도도가 상기 다른 요소가 있는 경우에도 상기 범위 내에 포함되는 경우를 의미한다. 상기 열적 접촉의 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 열적 접촉은, 상기 다른 요소가 존재하는 경우에, 그 다른 요소의 열전도도 및/또는 두께를 제어하여 달성할 수 있다.
상기 열전도성 수지층은, 상기 하부판 등과 열적으로 접촉하고 있고, 또한 상기 배터리셀과도 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 상기와 같은 구조의 채용을 통해 일반적인 배터리 모듈 또는 그러한 모듈의 집합체인 배터리 팩의 구성 시에 기존에 요구되던 다양한 체결 부품이나 모듈의 냉각 장비 등을 대폭적으로 감소시키면서도, 방열 특성을 확보하고, 단위 부피 당 보다 많은 배터리셀이 수납되는 모듈을 구현할 수 있다. 이에 따라서, 본 출원에서는 보다 소형이고, 가벼우면서도 고출력의 배터리 모듈을 제공할 수 있다.
도 6은, 상기 배터리 모듈의 예시적인 단면도이다. 도 6에서, 상기 모듈은, 측벽(10b)과 하부판(10a)을 포함하는 케이스(10), 상기 케이스의 내부에 수납되어 있는 복수의 배터리셀(20) 및 상기 배터리셀(20)과 케이스(10) 모두와 접촉하고 있는 수지층(30)을 포함하는 형태일 수 있다. 도 6은 하부판(10a)측에 존재하는 수지층(30)에 대한 도면이지만, 본 출원의 배터리 모듈은 상부판 측에도 도 6과 같은 형태로 위치하는 수지층을 포함할 수 있다.
상기 구조에서 상기 수지층(30)과 접촉하고 있는 하부판 등은 전술한 것과 같이 열전도성의 하부판 등일 수 있다.
상기 수지층과 하부판 등의 접촉 면적은, 상기 하부판 등의 전체 면적 대비 약 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 약 95% 이상일 수 있다. 상기 접촉 면적의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100% 이하 또는 약 100% 미만일 수 있다.
상부판 또는 하부판이 열전도성이고, 그와 접촉하고 있는 경화 수지층도 열전도성인 경우에, 상기 열전도성 부위 또는 열전도성 하부판 등은 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 즉, 도 6에 모식적으로 나타난 바와 같이, 상기와 같은 구조에 의해 열(H)이 하부판 등으로 쉽게 배출될 수 있고, 이러한 하부판 등을 냉각 매체(CW)와 접촉시킴으로서, 보다 간소화된 구조에서도 열의 방출이 쉽게 이루어지도록 할 수 있다.
수지층은 각각 두께가 예를 들면, 약 100 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내 또는 약 200㎛ 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 구조에서는 상기 수지층의 두께는 목적하는 방열 특성이나, 내구성을 고려하여 적정 두께로 설정할 수 있다. 상기 두께는, 수지층의 가장 얇은 부위의 두께, 가장 두꺼운 부위의 두께 또는 평균 두께일 수 있다.
도 6에 나타난 바와 같이, 상기 모듈 케이스(10) 내부의 적어도 일면, 예를 들면, 수지층(30)과 접촉하는 면(10a)에는 수납되는 배터리셀(20)을 가이드할 수 있는 가이딩부(10d)가 존재할 수도 있다. 이 때 가이딩부(10d)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 배터리셀의 형태 등을 고려하여 적정한 형상이 채용될 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는, 상기 하부판 등과 일체로 형성되어 있는 것이거나, 혹은 별도로 부착된 것일 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는 전술한 열적 접촉을 고려하여 열전도성 소재, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 도면에는 도시되지 않았으나, 수납되는 배터리셀(20)의 사이에는 간지 또는 접착제층이 존재할 수도 있다. 상기에서 간지는 배터리셀의 충방전 시에 버퍼 역할을 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 배터리 모듈은 상기 모듈 케이스와 상기 배터리셀의 사이 또는 상기 수지층과 상기 모듈 케이스의 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 도 7은, 케이스의 하부판(10a)상에 형성된 가이딩부(10d)와 수지층(30) 사이에 절연층(40)이 형성되어 있는 경우를 예시적으로 도시한 것이다. 절연층을 추가함으로써 사용 과정에서 발생할 수 있는 충격에 의한 셀과 케이스의 접촉에 따른 전기적 단락 현상이나 화재 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 절연층은 높은 절연성과 열전도성을 가지는 절연 시트를 사용하여 형성하거나, 혹은 절연성을 나타내는 물질의 도포 내지는 주입에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물의 주입 전에 절연층을 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 절연층의 형성에는 소위 TIM(Thermal Interface Material) 등이 적용될 수도 있다. 다른 방식에서 절연층은 접착성 물질로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 열전도성 필러와 같은 필러의 함량이 적거나 없는 수지층을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 형성에 사용될 수 있는 수지 성분으로는, 아크릴 수지, PVC(poly(vinyl chloride)), PE(polyethylene) 등의 올레핀 수지, 에폭시 수지, 실리콘이나, EPDM 러버((ethylene propylene diene monomer rubber) 등의 러버 성분 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 5 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 20 kV/mm 이상, 25 kV/mm 이상 또는 약 30 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층의 절연파괴전압은 약 100 kV/mm 이하, 90 kV/mm 이하, 80 kV/mm 이하, 70 kV/mm 이하 또는 약 60 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 그 절연층의 절연성이나 열전도성 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상 또는 약 90㎛ 이상 이상 정도일 수 있다. 또한, 두께의 상한도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 mm 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예을 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 관한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같이 자동차를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예를 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 대한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원의 일예에 따르면, 수지 조성물의 주입 공정이 원활하고, 배터리 모듈 제조라인의 생산 효율과 공정 택타임(tact time)이 개선된 수지 조성물이 제공된다. 또한 경화 후, 우수한 전기 절연성 및 접착력 등을 갖는다. 본 출원은 또한, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 성능이 우수한 배터리 모듈, 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩 및 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 자동차가 제공된다.
도 1은, 본 출원의 예시적인 수지 조성물의 점도(좌측) 및 경도(우측)를 시간의 경과에 따라 도시한 그래프이다.
도 2는, 수지 조성물의 제거 상태를 보여주는 예시적인 사진이다.
도 3은, 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 4는, 모듈 케이스 내에 배터리셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
도 5은, 주입홀과 관찰홀이 형성된 예시적인 하부판을 개략적으로 도시한다.
도 6 및 7은, 예시적인 배터리 모듈의 구조를 개략적으로 도시한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
평가 방법
1. 점도
수지 조성물의 점도는, 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 상온에서 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 조건에서 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 언급한 점도는 전단 속도 2.5/s의 지점에서의 점도이다.
2. 경도
수지 조성물의 경도는, ASTM D 2240 규격에 따라 측정하였다. ASKER, durometer hardness 기기를 사용하여 수행하였으며, 평평한 상태의 샘플의 표면에 1 Kg 이상의 하중(약 1.5 Kg)을 가하여 초기 경도를 측정하고, 15초 후에 안정화된 측정값으로 확인하여 경도를 평가하였다. 상기 샘플은 수지 조성물을 혼합 후 시간의 경과에 따라 각각 제작하였다. 샘플의 Shore A 경도를 측정하였으며, 경화 정도가 낮아 Shore A 경도를 측정할 수 없는 경우는 Shore OO 경도를 측정하고 이를 Shore A 경도로 환산하였다.
3. 내전압
수지 조성물의 내전압은 ISO 6469-3 규격에 따라 측정하였다. 구체적으로, 복수의 배터리셀이 수납되어 있는 알루미늄 모듈 케이스에 수지 조성물을 주입하고, 상온에서 1시간 경과 후 2kV를 1초간 인가하고, 누설전류 1mA 미만이면 ○로 표시하였고, 그 이상이면 X로 표시하였다.
4. 접착력
배터리셀의 제작에 사용되는 알루미늄 파우치를 약 10 mm의 폭으로 절단하고, 유리판상에 수지 조성물을 로딩하고, 그 위에 상기 절단한 알루미늄 파우치를 그 파우치의 PET(poly(ethylene terephthalate))면과 상기 수지 조성물이 접촉하도록 로딩한 후에 25℃ 및 50 %RH 조건에서 24 시간 동안 수지 조성물을 경화시키고, 상기 알루미늄 파우치를 인장 시험기(Texture analyzer)로 180°의 박리 각도와 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 접착력을 측정하였다. 접착력이 200gf/10mm 이상인 경우는 ○로 표시하였고, 그 미만이면 X로 표시하였다.
5. 공정성
배터리 모듈의 제작에 사용되는 알루미늄 배터리 모듈 케이스에 수지 조성물을 수용하는 개구부가 구비되어 있는 테이프를 부착하고, 부착된 테이프의 개구부에 수지 조성물을 도포하고, 도포한 후부터 80분 경과 후에 테이프를 제거 하였을 때 경화된 수지 조성물이 잔여물 없이 배터리 모듈에서 제거가 가능한 경우 ○로 표시하였고, 잔여물을 남기고 제거되는 경우 X로 표시하였다.
실시예
주제 수지: 하기 화학식 2로 표시되는 카프로락톤 폴리올로서, 반복 단위의 수(화학식 2의 m)가 약 1 내지 3 정도의 수준이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, 폴리올 유래 단위(화학식 2의 Y)로는 1,4-부탄디올 단위을 포함하는 폴리올에 하기 기재된 바와 같이 필러 및 촉매를 혼합한 것을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112018053704327-pat00003
경화제: 폴리이소시아네이트(HDI, Hexamethylene diisocyanate)에 하기 기재된 바와 같이 필러를 혼합한 것을 사용하였다.
필러: 필러로는, 알루미나 필러를 사용하였으며, 수지 조성물의 수지 성분, 즉 주제 수지(폴리올 수지)와 경화제(폴리이소시아네이트)의 합계 100 중량부 대비 대략 800 내지 1,200 중량부의 비율이 되는 양의 필러를 상기 주제 수지 및 경화제에 동량으로 분할하여 배합하였다.
촉매: 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 표 1과 같은 함량만큼 주제 수지에 배합하여 사용하였다.
주제 수지는 상기 폴리올 수지, 알루미나 필러 및 촉매를 planetary mixer 혼합하여 제조하였다. 한편, 경화제는, 상기 폴리이소시아네이트와 필러를 역시 planetary mixer로 혼합하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 주제 수지 및 경화제를 포함하는 이액형 수지 조성물 을 이용하여 점도, 경도, 내전압, 접착력 및 공정성을 측정하였다.
촉매량
(상대값)		 Vt Ht Vi
(cP)		 Vf
(cP)		 Hf 내전압 접착력 공정성
실시예 150 약15분 약2시간 25만 137만 85 ○ ○ ○
* Vt: 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온 및 전단 속도(shear rate) 2.5/s 지점에서 점도가 1,000,000 cP가 되기까지 소요되는 시간이다.
*Ht: 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 Shore A 경도(ASTM D 2240)가 10이 되기까지 소요되는 시간이다.
*Vi: 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 약 1분 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
*Vf: 주제 수지 및 경화제가 반응 개시 후 상온에서 약 20 분 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
*Hf: 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 6시간 경과한 시점에서 측정한 Shore A 경도이다.
상기 표 1로부터, 본 출원의 수지 조성물은 상기 일반식 1의 C값 및 상기 일반식 2를 만족하고, 주제 수지 및 경화제가 반응 개시 후 상온에서 6시간 경과한 시점에서의 Shore A경도가 85로 양호함을 확인할 수 있다. 또한, 60분 내전압, 접착력 및 공정성이 우수함을 확인할 수 있다.
10: 모듈 케이스
10a: 하부판
10b: 측벽
10c: 상부판
10d: 가이딩부
20: 배터리셀
30: 수지층
40: 절연층
50a: 주입홀
50b: 관찰홀

Claims (20)

  1. 주제 수지 , 경화제 및 촉매 를 포함하고,
    상기 주제 수지는 필러와 폴리올 수지를 포함하며, 상기 경화제는 필러와 폴리이소시아네이트를 포함하고,
    상기 폴리올 수지는, 비결정성 에스테르 폴리올 수지 또는 융점(Tm)이 15℃ 미만의 에스테르 폴리올 수지이며,
    상기 폴리이소시아네이트는 비방향족 폴리이소시아네이트이고,
    하기 일반식 1의 C 값이 1 시간 이상을 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 1]
    C = Ht - Vt
    상기 일반식 1에서 Vt는 상기 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온 및 전단 속도(shear rate) 2.5/s 지점에서 점도가 1,000,000 cP가 되기까지 소요되는 시간을 나타내고, Ht는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 Shore A 경도(ASTM D 2240)가 10이 되기까지 소요되는 시간을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 1의 C 값이 5 시간 이하인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화반응은 주제 수지 및 경화제가 혼합되면 개시되고, Ht와 Vt 확인까지 상온에서 유지하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, Vt가 1 시간 이하인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, Ht가 2 시간 이상인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 2를 추가로 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 2]
    5.8 ≥ Vf/Vi ≥ 4.5
    상기 일반식 2에서, Vi는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 3분 이내에 측정한 점도이고, Vf는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 20 분 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 3을 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 3]
    90 ≥ Hf ≥ 60
    상기 일반식 3에서 Hf는 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 6시간 경과한 시점에서 측정한 Shore A 경도이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서 , 상기 폴리올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020042390914-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112020042390914-pat00005

    화학식 1 및 2에서 X는 카르복실산 유래 단위이며, Y는 폴리올 유래 단위이고, n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
  12. 제 1 항에 있어서 , 상기 비방향족 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트의 카 르 보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트인 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서 , 상기 필러는, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(aluminum nitride), 질화붕소(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC, BeO 또는 탄소 필러를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서 , 상기 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트의 함량을 합한 100 중량부 대비, 50 내지 2,000 중량부의 필러를 포함하는 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 60분 경과 후에 측정한 누설전류(ISO 6469-3)가 1mA 미만인 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 주제 수지 및 경화제가 경화반응 개시 후 상온에서 24시간 경과 후에 측정한 수지 조성물의 접착력이 200gf/10mm 이상인 수지 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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