KR102393127B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102393127B1
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Abstract

본 출원은, 목적하는 열전도율을 나타낼 수 있을 정도의 열전도성 필러를 포함하면서도, 노즐 등의 장비에 의해 주입되었을 때에 주입 장비에 가해지는 부하를 개선 내지 최소화할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 출원은 2019년 08월 19일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0100982호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 또한 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈; 및 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
배터리와 같은 전기 기기나 각종 전자 기기 등을 경량화, 소형화, 고기능화 및 다기능화하는 것은 다양한 분야에서 매우 유용하다.
예를 들어, 자동차에 적용되는 배터리는 더 작고, 가벼우면서도 고용량으로 제작되는 것이 요구된다.
상기 경량화, 소형화, 고기능화 및 다기능화 등을 위해서 전기 기기나 전자 기기는 고집적화되는 경우가 많다. 예를 들어, 고용량의 배터리 모듈을 제조하기 위해서는, 부피 대비 배터리셀의 수를 늘려야 한다.
고집적화된 전자 기기나 전기 기기는, 작동 과정에서 더욱 많은 열을 발생시키고, 이에 따라 발생되는 열을 제어하는 기술이 더욱 중요하게 된다.
열의 제어를 위한 방열 소재로 대표적인 것은, 탄소 재료나 세라믹 소재 등의 열전도성 필러 소재를 고분자 소재와 혼합한 복합 소재이다.
상기 복합 소재의 열전도율을 높게 할수록 열을 효과적으로 제어할 수 있고, 복합 소재의 열전도율은 일반적으로 열전도성 필러 소재의 비율이 높아질수록 높아진다.
그런데, 열전도성 필러의 함량이 높아질수록 방열 소재의 적용 과정에서 문제가 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 1은, 배터리셀에서 발생한 열을 열전도성의 배터리 모듈 케이스로 전달하기 위해서 열전도성 필러를 도입한 방열 소재(방열 접착제)를 사용하는 내용을 개시한다.
도 1에 나타난 바와 같이 특허문헌 1에서는 방열 소재를 적용하기 위해서 배터리 모듈 케이스(10)에 형성된 주입구(20)에 노즐과 같은 주입 장비(30)를 삽입하고, 그 주입 장비(30)를 통해 방열 소재를 배터리 모듈 케이스의 내부로 주입한다.
노즐과 같이 상대적으로 작은 직경의 장비로 열전도성 필러를 과량 포함하는 방열 소재를 주입하게 되면, 주입 과정에서 장비의 내부에 큰 압력이 발생하고, 장비에 많은 부하가 가해진다.
도 1에 나타난 바와 같이 상기 방열 소재의 주입이 배터리 모듈 케이스(10)의 내부에 배터리셀(40)이 수납된 상태에서 수행된다면, 방열 소재가 주입되는 공간이 상대적으로 좁기 때문에, 케이스(10)의 내부에서도 압력이 발생하게 되고, 이는 장비에 더욱 많은 부하를 준다.
또한, 높은 열전도율의 확보를 위해서 열전도성 필러를 과량 포함시킨 방열 소재는 상기와 같은 주입 과정 중 필러들의 뭉침 등에 의해서 장비인 노즐(30)의 내부에서 고형화가 되고, 이러한 고형화된 성분은 방열 소재가 지나는 통로를 더욱 좁게 하고, 장비에 가해지는 부하는 더욱 커진다.
위와 같은 문제는, 비단 특허문헌 1과 같은 배터리 모듈의 제조 과정뿐만 아니라, 노즐과 같은 장비로 필러를 과량 포함하는 소재를 주입하는 경우에 공통적으로 발생할 수 있다.
장비에 가해진 위와 같은 부하는 장비의 수명을 감소시키고, 이에 따라서 제품의 불량을 유발하거나, 장비의 잦은 교체 등을 통해 비용의 상승을 유발한다.
위와 같은 문제의 해결을 위해서는, 소재에 포함되는 필러의 함량을 줄이는 것을 고려할 수 있다. 소재에 필러의 함량이 줄면, 상기 공정에서 장비에 가해지는 부하를 줄일 수 있다.
그렇지만, 필러의 양을 줄이면, 필러의 도입을 통해서 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없다. 예를 들어, 열전도성 필러의 함량을 줄이면, 방열 소재의 열전도율이 떨어진다.
한국공개특허공보 제2016-0105354호
본 출원은, 열전도성 필러를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 출원은, 상기 수지 조성물이 목적하는 열전도율을 나타낼 수 있을 정도의 열전도성 필러를 포함하면서도, 노즐 등의 장비에 의해 주입되었을 때에 주입 장비에 가해지는 부하를 개선 내지 최소화할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은, 또한 상기 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 배터리 모듈; 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩; 및 상기 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함하는 자동차를 제공한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 통상 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도이다. 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원은 수지 조성물에 대한 것이다. 상기 수지 조성물은, 필러 성분을 포함한다. 용어 필러 성분은, 필러로 이루어진 성분, 즉 필러만을 포함하는 성분을 의미한다.
하나의 예시에서 필러 성분은, 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은, 서로 평균 입경이 다른 3종 이상의 필러를 포함하거나, 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러로 이루어질 수 있다. 즉, 일 예시에서 상기 필러 성분은, 상기 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러만을 포함할 수도 있다.
다른 예시에서 상기 필러 성분은, 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 2개의 피크를 나타낼 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 3개 이상의 피크를 나타내거나, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 3개의 피크를 나타내는 필러 성분의 범위에는 1개, 2개 또는 4개 이상의 피크를 나타내는 필러 성분은 포함되지 않는다.
본 출원의 필러의 평균 입경은, 레이저 회절법(laser Diffraction)으로 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 체적 누적이 50%가 되는 입자 직경을 의미하고, 이는 메디안 직경으로 불리울 수도 있다. 즉, 본 출원에서는, 상기 레이저 회절법을 통해 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경으로 하며, 이러한 평균 입경은, 다른 예시에서 메디안 입경 또는 D50 입경으로 불리울 수 있다.
따라서, 상기에서 상이한 평균 입경을 가지는 2종의 필러란, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점에서의 입자 지름이 상이한 필러를 의미할 수 있다.
통상 필러 성분을 형성하기 위해서 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 혼합하는 경우에 상기 필러 성분에 대하여 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서는 혼합된 필러의 종류만큼의 피크가 나타난다. 따라서, 예를 들어, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 혼합하여 필러 성분을 구성한 경우에 그 필러 성분에 대하여 레이저 회절법을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선은 3개의 피크를 나타낸다.
본 출원의 수지 조성물의 상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 용어 열전도성 필러 성분은, 상기 수지 조성물이 경화되어 후술하는 열전도율을 나타낼 수 있도록 기능하는 필러 성분을 의미한다.
본 출원의 수지 조성물은, 상대적으로 낮은 필러 성분의 함량 하에서도 높은 열전도율을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 통상 열전도율을 높게 하기 위해서는 필러 성분의 비율을 높여야 하고, 이는 높은 부하값을 초래한다. 그러나, 본 출원의 수지 조성물은, 필러 성분에 포함되는 필러들의 입경 및/또는 비율의 조절을 통해서 부하값은 상대적으로 낮으면서도 경화되어 높은 열전도율을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서의 부하값의 정의는 후술한다.
이러한 수지 조성물은, 적용 과정에서 노즐 등과 같이 입경이 상대적으로 작은 장비를 통해 주입되는 경우에도 장비에 가해지는 부하를 최소화하거나, 없앨 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 사용되는 수지 조성물일 수 있으며, 구체적으로는 상기 특허문헌 1에서와 같은 형태의 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 구성하기 위해 사용되는 수지 조성물일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 출원의 수지 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리셀을 고정시키는 데 사용되는 조성물일 수 있다. 본 출원의 수지 조성물은 예를 들면 접착제 조성물일 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은, 상기와 같이 부하값은 낮고, 경화되면 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 상기와 같은 용도에 매우 적합하다.
상기 수지 조성물은 수지 성분 및 필러 성분을 포함하고, 상기 필러 성분은 서로 상이한 평균 입경을 가지는 2종 이상의 필러를 포함한다.
본 출원의 수지 조성물 또는 그 조성물에 포함되는 필러 성분은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
25 ≤ D50A / D50C ≤ 300
일반식 1에서 D50A는 필러 성분의 최대 평균 입경이고 D50C는 필러 성분의 최소 평균 입경이다.
상기에서 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 큰 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기에서 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 작은 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 작은 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기 일반식 1의 D50A / D50C 값은, 다른 예시에서, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상, 30 이상, 31 이상, 32 이상, 33 이상, 34 이상, 35 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상 또는 235 이상의 범위 내 및/또는 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 250 이하, 240 이하, 220 이하, 200 이하, 180 이하, 160 이하, 140 이하, 120 이하, 약 100 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 약 75 이하, 70 이하, 65 이하 또는 약 60 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
필러 성분의 최대 평균 입경과 최소 평균 입경의 비율을 위와 같이 제어하는 것에 의해서, 낮은 부하값을 가지면서도 경화되어 높은 열전도율을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
필러 성분이 3종 이상의 서로 다른 평균 입경의 필러를 포함하거나, 혹은 상기 3개 이상의 피크를 나타내는 경우, 특히 필러 성분이 3종의 서로 다른 평균 입경의 필러만을 포함하거나, 혹은 상기 3개의 피크만을 나타내는 경우에, 필러 성분의 최대 평균 입경과 최소 평균 입경의 비율을 위와 같이 제어하는 것에 의해서, 낮은 부하값을 가지면서도 경화되어 높은 열전도율을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은 낮은 부하값을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물은 부하값이 35 kgf 미만일 수 있다.
본 출원에서 부하값은, 수지 조성물이 노즐과 같은 좁은 직경의 장비에 의해 주입되는 경우에 해당 장비에 어느 정도의 부하가 걸리는 지를 정량화한 수치이다. 예를 들어, 수지 조성물이 주제 조성물과 경화제 조성물을 포함하는 2액형이라면, 상기 부하값은 상기 주제 조성물과 경화제 조성물의 혼합 직후에 측정된 값이다.
부하값은, 후술하는 실시예 항목의 방식으로 측정할 수 있다. 즉, 부하값은 스테틱 믹서와 같이 상기 노즐과 같은 좁은 직경의 장비를 모사할 수 있는 장비를 사용하여 수지 조성물을 밀어내면서, 상기 밀어내는 과정에서 걸리는 힘을 통해 측정할 수 있다.
상기 부하값은, 수지 조성물이 스테틱 믹서(토출부가 지름 2 mm인 원형이고, 엘리먼트의 수가 16인 stepped형 스테틱 믹서)(예를 들면, Sulzer社, MBH-06-16T)의 내부를 거쳐 상기 믹서의 토출부로 토출되도록 등속도(1mm/s)로 상기 수지 조성물을 밀어낼 때에 걸리는 힘의 최대값일 수 있다. 수지 조성물을 밀어낼 때에는 일반적인 TA(Texture analyzer) 장비를 사용할 수 있다.
수지 조성물이 2액형인 경우에는, 상기 스테틱 믹서의 전단부에 2개의 카트리지를 연결하고, 상기 2개의 카트리지에 주제 및 경화제 조성물을 각각 로딩한 후에 이를 스테틱 믹서로 내부로 등속도로 주입하면서 동일하게 부하값을 측정할 수 있다.
부하값은 상기 방식에 의하여 스테틱 믹서의 투출부로 수지 조성물이 최초로 토출될 때부터 가압 수단(TA 장비)에 인가되는 힘을 측정하기 시작하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 측정할 수 있다.
통상 상기와 같은 방식으로 상기 힘을 측정하면, 해당 힘은 시간이 지나면서 증가하다가 다시 감소하거나, 혹은 증가하다가 더 이상 증가하지 않게 되는데, 상기 부하값은 상기 감소되기 전의 힘의 최대값이거나, 더 이상 증가하지 않게 된 최대의 힘이다.
상기 부하값은, 다른 예시에서, 약 12kgf 초과, 13kgf 초과, 14kgf 초과, 15kgf 초과, 16kgf 초과, 17kgf 초과, 18kgf 초과, 19kgf 초과 또는 약 20kgf 초과의 범위 내 및/또는 약 34kgf 미만, 33kgf 미만, 32kgf 미만, 31kgf 미만, 30kgf 미만, 29kgf 미만 또는 약 28kgf 미만의 범위 내에서 추가로 제어될 수 있다.
수지 조성물이 상기와 같은 부하값을 가지는 경우에 노즐이나 스테틱 믹서와 같이 토출구의 입경이 좁은 장비를 사용하여 수지 조성물을 토출하는 경우에도 장비에 가해지는 부담을 최소화하면서 효과적으로 공정을 진행할 수 있다. 이러한 수지 조성물은 다양한 용도에서 매우 유용하고 특히 후술하는 바와 같은 특정 구조의 배터리 모듈의 형성에 유리하다.
통상 부하값이 낮을수록 장비에 가해지는 부담이 적지만, 지나치게 부하값이 낮으면, 수지 조성물의 주입 후 오버 플로우(overflow)가 발생하거나 수지 조성물의 저장 안정성이 떨어질 수 있기 때문에, 전술한 범위에서 부하값이 정해지는 것이 적절할 수 있다.
본 출원의 실시예에서는, 수지 조성물의 부하값은 카트리지와 믹서가 결합되어 있는 혼합기(장비)를 이용하여 측정하였고, 도 2는 상기 장비를 예시적으로 도시한 것이다. 상기 혼합기(1)는 2개의 카트리지(2) 및 1개의 믹서(5)를 포함하고, 카트리지는 가압수단(3)을 가지고 있을 수 있다.
상기에서 적용되는 카트리지(2)는 특별히 제한되지 않으며, 주제 조성물 및 경화제 조성물을 수용할 수 있는 것이라면, 공지의 카트리지를 이용할 수 있다. 일 구체예에서 주제 조성물 또는 경화제 조성물을 수용하는 카트리지의 지름은 약 15mm 내지 약 20mm인 원형이고, 주제 조성물 또는 경화제 조성물을 토출하는 제 1 토출부(4a, 4b)의 토출부의 지름은 약 2mm 내지 약 5mm인 원형이며, 높이는 약 80mm 내지 약 300mm이고, 전체 용량은 약 10ml 내지 약 100ml일 수 있다.
상기 카트리지(2a, 2b)는 가압수단(3a, 3b)을 가질 수 있다. 상기 가압수단(3a, 3b)은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 가압 수단을 이용할 수 있다. 일 예로 상기 가압수단은 TA(Texture ananlyer)를 이용할 수 있다. 상기 가압수단(3a, 3b)은 카트리지(2a, 2b)를 가압하여 카트리지 내부의 주제 조성물 및 경화제 조성물을 믹서(5)를 통하여 토출하도록 할 수 있다. 가압 수단(3a, 3b)의 가압 속도는 약 0.01 내지 약 2mm/s일 수 있다. 예를 들면, 가압 속도는 약 0.01 mm/s 이상, 0.05 mm/s 이상 또는 약 0.1 mm/s 이상일 수 있으며, 약 1.5 mm/s 이하, 약 1mm/s 이하, 0.8mm/s 이하, 0.6mm/s 이하, 0.4mm/s 이하 또는 약 0.2mm/s 이하이거나, 약 1 mm/s 정도일 수 있다.
상기 믹서(5)로는 스테틱 믹서를 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 스테틱 믹서(5)는 2개의 카트리지(2a, 2b)로부터 주제 조성물 및 경화제 조성물을 각각 수용하는 2개의 수용부(6a, 6b) 및 상기 스테틱 믹서(5)에 의해 혼합된 수지 조성물을 토출하는 1개의 제 2 토출부(7)를 가지며, 수용부(6a, 6b)의 크기는 각각 지름이 약 2mm 내지 약 5mm인 원형이고, 제 2 토출부(7)의 지름은 약 1mm 내지 약 3mm인 원형이며, 엘리멘트의 개수는 약 5 내지 약 20개일 수 있다.
상기 믹서의 용량은 하기 일반식 2의 범위를 만족하는 용량을 가질 수 있다.
[일반식 2]
V < t2/td × Q
일반식 2에서, V는 스테틱 믹서의 용량이고, t2는 수지 조성물의 점도가 2배가 되는 시간이며, td는 디스펜싱 공정 시간이고, Q는 공정단위 시간당 주입량이다. 스테틱 믹서의 용량이 점도가 2배 되는 시간(t2) 대비 클 경우, 단위 공정당 사용량을 초과하여 체류되는 시간이 증가하여 점도가 상승하고, 공정 속도가 느려지거나 심할 경우 수지 조성물이 경화되어 믹서가 막힐 가능성이 있다.
상기 수지 조성물은 경화 후 열전도율이 3.0 W/mK 이상일 수 있으며, 예를 들면, 상기 열전도율을 가지는 수지층을 형성할 수 있다. 다른 예로 상기 수지층은 열전도율이 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 약 10W/mK 이하, 9W/mK 이하, 8W/mK 이하, 7W/mK 이하, 6W/mK 이하, 5W/mK 이하 또는 4W/mK 이하 정도일 수도 있다. 수지층의 열전도율은, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정할 수 있다. 경화되어 적어도 3.0 W/mK 이상의 열전도율을 나타내는 수지 조성물은 다양한 용도에서 유용하며, 특히 배터리 모듈 내부에서 발생하는 열을 외부로 방출하는데 효과적이다.
하나의 예로서, 본 출원의 수지 조성물의 필러 성분은 적어도 3개의 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 포함할 수 있다. 이러한 필러 성분은, 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 수지 조성물이 경화되어 열전도율이 3.0 W/mK 이상을 나타내기 위해서는, 일반적으로 과량의 필러가 적용되어야 하며, 필러가 과량 적용하게 되면 수지 조성물의 점도가 크게 상승하고, 주입 장비에 과부하가 발생하는 등 취급성이 떨어지게 된다. 그러나 상기 일반식 1을 만족할 수 있도록 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 적용하게 되면, 수지 조성물에 필러가 과량 적용되더라도 수지 조성물의 점도 등이 적정 수준으로 유지되고, 낮은 부하값을 확보하여 주입 장비의 과부하를 방지하고, 주입 장비의 사용 수명을 개선할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수지 조성물의 필러 성분은, 평균 입경이 60㎛ 내지 200㎛의 범위 내에 있는 제 1 필러, 평균 입경이 5㎛ 초과이면서, 40㎛ 이하인 제 2 필러 및 평균 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 제 3 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은 상기 3종의 필러를 포함하거나, 혹은 상기 3종의 필러만을 포함할 수 있다. 또한, 상기 3종의 필러를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 큰 필러이고, 제 3 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 작은 필러일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 수지 조성물의 필러 성분에 대해서 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선은 입경이 60㎛ 내지 200㎛의 범위 내에서 나타나는 제 1 피크, 입경이 5㎛ 초과이면서, 40㎛ 이하인 범위 내에서 나타나는 제 2 피크 및 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 범위 내에서 나타나는 제 3 피크를 나타낼 수 있다. 상기 입도 분포의 체적 곡선은 적어도 상기 3종의 피크를 포함하거나, 상기 3종의 피크만을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 적어도 3종의 피크를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크이고, 상기 제 3 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중에서 가장 낮은 입경에서 나타나는 피크일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
상기 제 1 필러의 평균 입경 또는 상기 제 1 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 115 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 105 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 약 75 ㎛ 이하의 범위 및/또는 61 ㎛ 이상, 62 ㎛ 이상, 63 ㎛ 이상, 64 ㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 66 ㎛ 이상, 67 ㎛ 이상, 68 ㎛ 이상, 69 ㎛ 이상 또는 70 ㎛ 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
제 1 필러의 평균 입경 또는 제 1 피크가 나타나는 입경이 상기 범위 내인 경우에 목적하는 높은 열전도율(3.0 W/mK 이상)과 낮은 부하값을 확보하는 것에 유리하다.
또한, 상기 제 2 필러의 평균 입경 또는 상기 제 2 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 6 ㎛ 초과, 7 ㎛ 초과, 8 ㎛ 초과, 9 ㎛ 초과, 10 ㎛ 초과, 11 ㎛ 초과, 12 ㎛ 초과, 13 ㎛ 초과, 약 14 ㎛ 초과, 15 ㎛ 초과, 16 ㎛ 초과, 17 ㎛ 초과, 18 ㎛ 초과 또는 19 ㎛ 초과의 범위 내 및/또는 39 ㎛ 이하, 38 ㎛ 이하, 37 ㎛ 이하, 36 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 34 ㎛ 이하, 33 ㎛ 이하, 32 ㎛ 이하, 31 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 약 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제 3 필러의 평균 입경 또는 상기 제 3 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상 또는 약 0.5 ㎛ 이상의 범위 내 및/또는 약 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 약 4 ㎛ 이하, 약 3.5 ㎛ 이하, 약 3 ㎛ 이하, 약 2.5 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하, 약 1.5 ㎛ 이하 또는 약 1 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
필러 성분이 상기와 같은 3종의 필러를 포함하는 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경(D1)과 제 2 필러의 평균 입경(D2)의 비율(D1/D2)은, 약 3 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D1/D2)은 다른 예시에서 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상 또는 3.5 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 필러와 함께 상기 범위의 크기를 가지는 제 2 필러 및 제 3 필러가 포함되고, 그들의 관계가 상기 일반식 1 등을 만족하면, 수지 조성물의 점도를 적정 수준으로 유지하면서, 높은 열전도율과 낮은 부하값을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물 전체 100 중량부 내에 상기 필러 성분은 91 중량부 이하의 비율로 존재할 수 있다. 상기 필러 성분은, 다른 예시에서 상기 수지 조성물 100 중량부 내에 약 90.5 중량부 이하, 90.0 중량부 이하, 89.5 중량부 이하, 89.0 중량부 이하, 88.5 중량부 이하, 88.0 중량부 이하, 87.5 중량부 이하 또는 약 87 중량부 이하의 비율로 존재하거나, 약 70 중량부 이상, 약 75 중량부 이상, 약 80 중량부 이상, 약 85 중량부 이상 또는 약 86 중량부 이상의 비율로 존재할 수 있다.
다른 예시에서 상기 수지 조성물 내에서 상기 필러 성분의 비율은 91 중량% 이하일 수 있다. 상기 필러 성분의 수지 조성물 내에서의 비율은 다른 예시에서 약 90.5 중량% 이하, 90.0 중량% 이하, 89.5 중량% 이하, 89.0 중량% 이하, 88.5 중량% 이하, 88.0 중량% 이하, 87.5 중량% 이하 또는 약 87 중량% 이하이거나, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상 또는 약 86 중량% 이상일 수 있다.
한편, 상기 필러 성분 내에 상기 제 1 내지 제 3 필러가 포함되는 경우에는 상기 제 1 필러 100 중량부 대비 약 30 내지 120 중량부의 제 2 필러 및 약 30 내지 120 중량부의 제 3 필러가 포함될 수 있다. 상기 제 2 필러의 비율은 다른 예시에서 약 35 중량부 이상, 약 40 중량부 이상, 약 45 중량부 이상, 약 50 중량부 이상, 약 55 중량부 이상, 약 60 중량부 이상, 약 65 중량부 이상, 약 70 중량부 이상 또는 약 75 중량부 이상이거나, 약 115 중량부 이하, 약 110 중량부 이하, 약 105 중량부 이하, 약 100 중량부 이하, 약 95 중량부 이하, 약 90 중량부 이하, 약 85 중량부 이하, 약 80 중량부 이하 또는 약 75 중량부 이하 정도일 수 있으며, 상기 제 3 필러의 비율은 다른 예시에서 약 35 중량부 이상, 약 40 중량부 이상, 약 45 중량부 이상, 약 50 중량부 이상, 약 55 중량부 이상, 약 60 중량부 이상, 약 65 중량부 이상, 약 70 중량부 이상 또는 약 75 중량부 이상이거나, 약 115 중량부 이하, 약 110 중량부 이하, 약 105 중량부 이하, 약 100 중량부 이하, 약 95 중량부 이하, 약 90 중량부 이하, 약 85 중량부 이하, 약 80 중량부 이하 또는 약 75 중량부 이하 정도일 수 있다.
필러 성분의 함량이 지나치게 많아지면, 수지 조성물을 주입하는 주입 장비에 과부하가 발생하여 주입 장비의 수명을 단축시킬 수 있고, 상기 함량이 지나치게 적어지면, 수지 조성물이 경화되어 구현하는 열전도율이 낮아질 수 있는데, 상기 범위에서 적정한 열전도율과 부하값의 확보가 가능하다.
하나의 예로서, 제 1 필러의 함량은 전체 필러 성분 100 중량부 대비 약 35 중량부 내지 약 80 중량부일 수 있고, 제 2 필러의 함량은 전체 필러 100 중량부 대비 약 5 중량부 내지 약 40 중량부일 수 있으며, 제 3 필러의 함량은 전체 필러 100 중량부 대비 약 5 중량부 내지 약 40 중량부일 수 있다. 상기 제 1 내지 제 3 필러가 상기 범위 내로 포함함으로써 주입 장비의 과부하 발생을 방지하는데 보다 유리할 수 있으며, 또한 열전도율 3.0 W/mK 이상의 수지층을 형성하는데 보다 유리할 수 있다.
일 예시에서 필러 성분은 구형 필러를 30 중량% 이상 포함할 수 있다. 통상적으로 필러의 형태가 구형이면, 더 높은 열전도율을 달성하는 것에 유리하지 않다. 즉, 열전도율 측면에서는 필러로 비구형을 사용하는 것이 유리하다. 그렇지만, 필러가 비구형인 때에 부하값이나, 고형물의 경도 측면에서는 유리하지 않기 때문에, 일정 수준 이상의 구형 필러를 필러 성분에 포함시킴으로써 상기 부하값 및 고형물의 경도 측면에서 유리한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 출원의 조성에 의하면, 상기와 같은 구형 필러의 함량 하에서도 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 다른 예시에서 필러 성분 내의 구형 필러의 함량은, 35 중량% 이상, 40중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 구형 필러의 필러 성분 내에서의 함량의 상한은, 상기 열전도율, 부하값 및 고형물의 경도 특성을 고려하여, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예를 들어, 필러 성분 내에서 비구형인 필러가 존재한다면, 그 비구형 필러로는 평균 입경이 작은 필러가 선택되는 것이 유리하다. 예를 들어, 필러 성분이 상기 제 1 내지 제 3 필러를 포함한다면, 제 3 필러로서 비구형 필러가 선택될 수 있다.
용어 구형 필러는 구형도가 0.9 이상인 필러이다. 다른 예시에서 구형 필러의 구형도는 0.95 이상일 수 있다. 따라서, 구형도가 0.9 미만인 필러는 비구형 필러이다.
상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 일 구체예에서 필러의 구형도(sphericity)는 입자의 표면적(S)과 그 입자와 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도 = 4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타나고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다.
하나의 예로서, 상기 필러 성분은, 알파상(α-Phase)인 필러(예를 들면, 알파상 알루미나 필러 등)를 전체 필러 100 중량% 기준으로 90 중량% 이하의 비율로 포함할 수 있다. 통상 필러가 알파상인 경우에 열전도율의 확보에 유리하다. 그렇지만, 알파상 필러가 지나치게 증가하게 되면, 부하값이나 고형물 경도 측면에서 불리하다. 따라서, 본 출원에서 필러 성분이 포함하는 알파상의 비율은 상기 범위 내일 수 있다. 본 출원의 조성에 의하면 알파상의 비율이 위와 같이 제한되는 경우에도 높은 열전도율의 달성이 가능하고, 또한 부하값 및 고형물 경도 특성에서도 유리한 결과를 얻을 수 있다. 다른 예로, 상기 필러 성분은, 상기 알파상을 전체 필러 100 중량% 기준으로 약 40 중량% 이상, 약 42 중량% 이상, 44 중량% 이상, 46 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상 또는54 중량% 이상의 범위 내로 포함하거나, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있다.
필러 성분 내의 알파상(α-Phase)의 비율을 구하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 통상적인 XRD 분석을 통해서 필러 성분 내의 필러들의 결정상(예를 들어, 알루미나의 경우 알파 또는 베타 감마상 등)을 분석한 후에 그 결정상 내의 알파상의 비율을 확인하면 된다.
하나의 예로서, 상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 열전도성 필러는 수지 조성물이 경화되어 약 3.0 W/mK 이상의 열전도율을 나타내도록 기능하는 필러 성분이다. 이러한 필러 성분은, 열전도율이 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료로 되는 필러를 포함할 수 있다. 상기 재료의 열전도율은 다른 예시에서 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나: Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 또는 보헤마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹 재료가 예시될 수 있다.
필러 성분은, 상기와 같은 열전도성 필러 외에도, 필요한 경우에 다양한 종류의 필러를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러나 퓸드 실리카, 클레이, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3) 등과 같은 필러 등이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량(수분 함유량)은 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, karl fishcer 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 필러 성분에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 필러 성분을 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 필러 성분을 약 200℃ 온도의 오븐에서 건조하는 방식 등으로 상기 함습량 범위를 만족하도록 필러의 수분 함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 수지 조성물은 상온 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 상온 경화성 조성물이란, 수지 조성물의 경화반응이 상온에서 시작되고 상온에서 진행되는 조성물을 의미한다. 일 예로 주제 수지 및 경화제가 상온에서 혼합된 직후 상온에서 경화가 시작되고 상온으로 유지된 상태에서 경화가 진행된다.
일 예시에서 상기 수지 조성물은 접착제 조성물일 수 있다. 용어 접착제 조성물은, 경화 전 또는 후에 접착제를 형성할 수 있는 조성물이다. 이러한 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에서 용어 수지 성분의 범위에는, 일반적으로 수지로서 알려진 성분은 물론 경화 반응이나 중합 반응을 거쳐서 수지로 전환될 수 있는 성분도 포함한다.
하나의 예시에서 상기 수지 성분으로는 접착제 수지 또는 접착제 수지를 형성할 수 있는 전구체를 적용할 수 있다. 이러한 수지 성분의 예로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, EVA(Ethylene vinyl acetate) 수지 또는 실리콘 수지 등이나, 폴리올 또는 이소시아네이트 화합물 등의 전구체 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 본 출원의 수지 조성물은, 일액형 수지 조성물이거나, 이액형 수지 조성물일 수 있다. 이액형 수지 조성물은, 공지된 것과 같이 주제 조성물과 경화제 조성물로 분리되어 있고, 이 분리된 2개의 조성물을 혼합하여 반응시킴으로써 수지를 형성시킬 수 있는데, 본 출원의 수지 조성물이 이액형인 경우에 상기 수지 성분과 필러 성분을 포함하는 수지 조성물은 상기 주제 조성물이거나, 경화제 조성물이거나, 그들의 혼합물이거나, 그들의 혼합 후 반응을 거친 후의 상태를 지칭할 수 있다.
또한, 수지 조성물이 예를 들어 주제 조성물과 경화제 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물인 경우에 주제 조성물은, 주제 수지로는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 포함할 수 있으며, 경화제 조성물은 경화제로서, 주제 수지에 적합한 공지의 경화제를 포함할 수 있다. 일 예로 주제 수지가 실리콘 수지인 경우에는 경화제로는 실록산 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 폴리올 수지인 경우에는 경화제로는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있고, 주제 수지가 에폭시 수지인 경우에는 경화제로는 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 아크릴 수지인 경우에는 경화제로는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
일 예시에서 상기 수지 조성물은 우레탄 수지 조성물일 수 있고, 2액형 우레탄 수지 조성물일 수 있다. 용어 2액형 우레탄 수지 조성물은, 주제 조성물과 경화제 조성물을 배합하여 수지를 형성할 수 있는 조성물이고, 이 때 상기 주제와 경화제의 반응에 의해 폴리우레탄이 형성될 수 있다. 본 출원의 수지 조성물은, 일 예시에서 2액형 우레탄 수지 조성물의 주제 조성물, 2액형 우레탄 수지 조성물의 경화제 조성물 또는 상기 주제 및 경화제 조성물의 혼합물이거나, 혹은 상기 혼합물 내에서 우레탄 반응에 의해 우레탄 수지가 형성된 상태의 혼합물을 지칭할 수 있다.
상기 2액형 우레탄계 수지 조성물의 주제 조성물은, 적어도 폴리올을 포함할 수 있고, 경화제 조성물은 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 경우에 상기 2액형 우레탄 수지 조성물의 반응에 의해 형성되는 우레탄 수지, 즉 폴리우레탄은, 적어도 상기 폴리올 유래 단위와 상기 폴리이소시아네이트 유래 단위를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 폴리올 유래 단위는, 상기 폴리올이 상기 폴리이소시아네이트와 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 폴리이소시아네이트 유래 단위는 상기 폴리이소시아네이트가 상기 상기 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
하나의 예로서, 주제 수지 및 경화제는 각각 약 10,000 cP 이하의 점도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 주제 수지 및 경화제는 각각 점도의 상한이 약 8,000 cP 이하, 6,000 cP 이하, 4,000 cP 이하, 2,000 cP 또는 약 1,000 cP 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 주제 수지 및 경화제는 각각 점도의 상한이 약 900 cP 이하, 800 cP 이하, 700 cP 이하, 600 cP 이하, 500 cP 이하, 또는 약 400 cP 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 주제 수지 및 경화제는 각각 점도의 하한이 약 50 cP 이상 또는 약 100 cP 이상일 수 있다. 점도가 너무 낮을 경우 공정성은 좋을지 모르나, 원재료의 분자량이 낮아지면서 휘발 가능성이 높아지고, 접착력이 열화될 수 있는데, 상기 하한 범위를 만족함으로써 이러한 단점을 예방할 수 있다. 상기 점도는, 예를 들어, Brookfield LV type 점도계를 사용하여, 상온에서 측정될 수 있다. 구체적으로, 약 25℃에서 약 90%의 토크 및 약 100rpm의 전단속도로 Brookfield LV type 점도계를 이용하여 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 이액형 우레탄 수지 조성물일 수 있다. 상기 이액형 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 등을 포함하는 주제 수지와 이소시아네이트 등을 포함하는 경화제가 상온에서 반응하여 경화될 수 있다.
상기 경화 반응은 예를 들어 촉매의 도움을 받을 수 있다. 그에 따라 상기 이액형 우레탄계 조성물은 주제 수지(폴리올)과 경화제(이소시아네이트)가 분리된 상태, 혼합된 상태 또는 반응한 상태를 모두 포함할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어 주석계 촉매가 이용될 수 있다. 주석계 촉매의 일 예로 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 이용할 수 있다.
상기 이액형 우레탄계 조성물은, 적어도 폴리올 수지를 포함하는 주제 조성물 및 적어도 이소시아네이트를 포함하는 경화제 조성물을 포함할 수 있기 때문에, 상기 수지 조성물의 경화물은 상기 폴리올 유래 단위와 상기 폴리이소시아네이트 유래 단위를 모두 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리올 유래 단위는 폴리올이 폴리이소시아네이트와 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 폴리이소시아네이트 유래 단위는 폴리이소시아네이트가 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주제에 포함되는 폴리올 수지로는 에스테르 폴리올 수지가 사용될 수 있다. 에스테르 폴리올을 사용할 경우, 전술한 일반식 2를 만족하는 데 유리하고 또한, 후술하는 접착력 등 물성을 만족하는데 유리하다.
한편, 상기 에스테르 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 본 명세서에서 "비결정성"은 후술하는 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 이때, 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 - 80℃ 내지 60℃의 범위 내에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 - 80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 「충분히 결정성이 낮다」는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다. 폴리올이 결정성이거나 상기 용융점 범위를 만족하지 않는 것과 같이 (상온) 결정성이 강한 경우에는, 온도에 따른 점도 차이가 커지기 쉽기 때문에, 전술한 일반식 2 또는 후술하는 접착력 등 물성을 만족하기 어려워 질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020087083316-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020087083316-pat00002
화학식 1 및 2에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
본 명세서에서 사용한 용어, "카르복실산 유래 단위"는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, "폴리올 유래 단위"는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 2의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 2에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 1 및 2에 표시되어 있다.
한편, 상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일 예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일 예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일 예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
후술하는 범위의 낮은 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
한편, 화학식 1 및 2에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일 예로 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일 예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸올프로판일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 1 및 2에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 폴리올의 분자량은 점도, 내구성 또는 접착성 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 300 내지 약 2,000의 범위 내일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 후 수지층의 신뢰성이 좋지 못하거나 휘발 성분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
본 출원에서, 경화제에 포함되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 전술한 일반식 2 또는 후술하는 접착력 등 물성을 만족하기 어려워 질 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이액형 수지 조성물에 포함되는 수지 성분은, 경화 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 반면 상기 범위를 만족하지 못할 경우에는, 경화물의 점착 특성(tacky)이 지나치게 높거나 열안정성이 저하될 가능성이 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 이액형 수지 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
본 출원에서 경화 후라는 표현은 진경화와 동일한 의미로 사용될 수 있다. 진경화란, 배터리 모듈을 제조하기 위하여 모듈 내로 주입된 수지 조성물이 실제 방열 등의 기능을 수행할 만큼 충분히 경화되었다고 볼 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 우레탄 수지를 예로 들어 설명해보면, 진경화는, 상온 및 30% 내지 70% 상대습도 조건에서 24시간 경화를 기준으로, FT-IR 분석에 의해 확인되는 2250 cm-1 부근에서의 NCO 피크 기준 전환율(conversion)이 80% 이상인 것으로부터 확인될 수 있다.
한편, 수지 조성물 내에서 상기 폴리올 수지 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 수지 조성물이 갖는 점도 값은 약 500,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 약 150,000 cP 이상일 수 있다. 일 예로 수지 조성물이 갖는 점도 값은 약 450,000 cP 이하, 400,000 cP 이하 또는 약 350,000 cP 이하일 수 있고, 약 160,000 cP 이상, 180,000 cP 이상 또는 약 200,000 cP 이상 일 수 있다.
한편, 상기 수지 조성물의 점도는 주제 조성물과 경화제 조성물을 혼합하여 경화반응이 개시된 후 상온에서 1분 이내에 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도 값일 수 있다.
수지 조성물이 상기 범위의 점도를 만족하는 경우, 전술한 일반식 2를 만족하는데 유리하고, 따라서 수지 조성물의 취급성이 개선될 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 수지 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제 또는 분산제는 통상 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 특별한 제한 없이 공지의 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있다. 수지층에 충전되는 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
상기 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은, 하기 설명되는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 주제 조성물 및 경화제 조성물이 경화반응 개시 후 상온에서 60분 경과 후에 측정한 누설전류가 약 1mA 미만일 수 있다. 누설전류의 하한은 특별히 제한되지 않으나 수지 조성물의 조성 등을 고려하면 약 0.01mA 이상, 0.02mA 이상 0.03mA 이상 또는 약 0.05mA 이상일 수 있다. 상기 누설전류는 ISO 6469-3에 준거하여 측정하였다. 상기 누설전류의 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물이 경화 후 형성하는 수지층은 우수한 전기 절연성을 갖는다. 따라서 배터리 모듈의 성능을 유지하고, 안정성을 확보할 수 있다. 상기와 같은 누설전류도 수지 조성물의 성분을 조절하여 제어할 수 있으며, 예를 들면, 수지 조성물 내에 절연성 필러를 적용함으로써 상기 누설전류을 조절할 수 있다. 일반적으로 열전도성 필러 중에서 전술한 바와 같은 세라믹 필러는 절연성을 확보할 수 있는 성분으로 알려져 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은 주제 조성물 및 경화제 조성물이 경화반응 개시 후 상온에서 24시간 경과 후에 측정한 수지 조성물의 접착력(S1)이 약 200 gf/10mm 이상일 수 있다. 즉 수지 조성물의 경화 후 접착력을 의미 할 수 있다. 다른 예로 접착력은 약 220 gf/10mm 이상, 250 gf/10mm 이상, 300 gf/10mm 이상, 350 gf/10mm 이상, 400 gf/10mm 이상, 420 gf/10mm 이상, 440 gf/10mm 이상 또는 약 460 gf/10mm 이상일 수 있다. 접착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈은 적절한 내충격성과 내진동성을 확보할 수 있다. 상기 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1,000 gf/10mm 이하, 900 gf/10mm 이하, 800 gf/10mm 이하 또는 700 gf/10mm 이하, 600 gf/10mm 이하 또는 약 500 gf/10mm 이하 정도일 수 있다. 접착력이 너무 높을 경우에는, 수지 조성물이 경화 후 형성하는 수지층과 부착되는 파우치 부분이 찢어질 위험이 있다. 구체적으로, 자동차 주행 중 사고로 인해 배터리 모듈의 형태가 변형될 정도의 충격이 발생할 경우, 배터리셀이 수지층을 통해 너무 강하게 부착되어 있다면 파우치가 찢어지면서 배터리 내부의 위험물질이 노출되거나 폭발할 수 있다. 상기 접착력은 알루미늄 파우치에 대해 측정될 수 있다. 예를 들어, 배터리셀의 제작에 사용되는 알루미늄 파우치를 약 10 mm의 폭으로 절단하고, 유리판상에 수지 조성물을 로딩하고, 그 위에 상기 절단한 알루미늄 파우치를 그 파우치의 PET(poly(ethylene terephthalate))면과 상기 수지 조성물이 접촉하도록 로딩한 후에 25℃ 및 50 %RH 조건에서 24 시간 동안 수지 조성물을 경화시키고, 상기 알루미늄 파우치를 인장 시험기(Texture analyzer)로 180°의 박리 각도와 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 접착력을 측정할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 수지 조성물의 경화 후 접착력은, 고온/고습하에서도 상당 수준 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서, 상기 상온에서 측정된 경화 후 접착력(S1)에 대하여, 소정의 조건에서 수행되는 고온/고습 가속화 테스트를 진행한 후 동일한 방법으로 측정된 접착력(S2)이 갖는 %비율[(S2/S1) × 100]은 약 70 % 이상 또는 약 80 % 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고온/고습 가속화 테스트는 상기 상온 접착력을 측정하는데 사용되는 시편과 동일한 시편을, 40℃ 내지 100℃ 온도 및 75% 상대습도(RH) 이상의 습도 조건에서 10일 동안 보관한 후에 측정될 수 있다. 상기 접착력 및 관계를 만족할 경우, 배터리 모듈의 사용 환경이 변화하더라도 우수한 접착 내구성을 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 경화 후 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 조성물은 필러를 포함하지 않은 상태에서, 수지 성분만의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 5 %중량 손실(5 % weight loss)의 온도가 120℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은 필러를 포함한 상태에서, 수지 조성물의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 800℃ 잔량이 약 70 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 이때, 열중량분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도로 25℃ 내지 800℃의 범위에서 측정될 수 있다. 상기 열중량분석(TGA)과 관련된 내열 특성은 수지 및/또는 필러의 종류나 이들의 함량을 조절함으로써 확보할 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리 모듈에 관한 것이다. 상기 모듈은, 모듈 케이스 및 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 그리고 복수의 배터리셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 3은, 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 4는, 배터리셀(20)이 수납되어 있는 도 3의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 전술한 수지 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
상기 주입홀이 형성되어 있는 상부판과 하부판 등의 말단에는 관찰홀이 형성될 수 있다. 이러한 관찰홀은, 예를 들어, 상기 주입홀을 통해 수지층 재료를 주입할 때에, 주입된 재료가 해당 측벽, 하부판 또는 상부판의 말단까지 잘 주입되는 것인지를 관찰하기 위해 형성된 것일 수 있다. 상기 관찰홀의 위치, 형태, 크기 및 개수는 상기 주입되는 재료가 적절하게 주입되었는지를 확인할 수 있도록 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도율이 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도율을 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도율을 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도율을 가지는 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 배터리 모듈은, 상부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 1 경화 수지층과 하부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있는데, 적어도 제 2 수지층은 열전도성 수지층일 수 있다. 이에 따라 적어도 상기 하부판은 열전도성을 갖거나 열전도성 부위를 포함할 수 있다고 할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽; 또는 열전도성 부위;의 열전도율은, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도율은 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도율은 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도율을 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도율을 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도율을 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도율을 가지는 부위는 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도율을 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
본 출원에서 용어 배터리셀은, 전극 조립체 및 외장재를 포함하여 구성된 하나의 단위 이차전지를 의미한다.
배터리 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리셀은 파우치형일 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈은 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 배터리 모듈은 필러 함유 조성물이 경화된 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 경화 수지층은 전술한 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
배터리 모듈은, 상기 수지층으로서 상기 상부판 및 배터리셀과 접촉하고 있는 제 1 경화 수지층과 상기 하부판과 배터리셀과 접촉하고 있는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화 수지층 중 하나 이상은 상기 설명된 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 설명한 소정의 접착력, 내한성, 내열성, 및 절연성을 가질 수 있다.
그 외에, 제 1 및 제 2 경화 수지층은 열전도성 수지층이며, 수지층의 열전도율은 전술한 바와 같이 약 3 W/mK 이상이다. 한편, 상기 수지층이 부착되어 있는 하부판, 상부판 및/또는 측벽 등은 전술한 열전도율이 10 W/mK 이상인 부위일 수 있다. 이 때 상기 열전도율을 나타내는 모듈 케이스의 부위는 냉각 매체, 예를 들면, 냉각수 등과 접하는 부위일 수 있다.
또한, 상기 수지층은 난연성 수지층일 수 있다. 본 출원에서 용어 난연성 수지층은 UL 94 V Test (Vertical Burning Test)에서 V-0 등급을 보이는 수지층을 의미할 수 있다. 이를 통해 배터리 모듈에서 발생할 수 있는 화재 및 기타 사고에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈에서 상기 수지층과 접촉하고 있는 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는, 전술한 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접촉은, 예를 들면, 수지층과 상기 상부판, 하부판 및/또는 측벽; 또는 배터리셀;이 직접 접촉하고 있거나, 그 사이에 다른 요소, 예를 들면, 절연층 등이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다. 또한, 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판과 접촉하는 수지층은, 해당 대상과 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 이 때 열적 접촉은, 상기 수지층이 상기 하부판 등과 직접 접촉하고 있거나, 혹은 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소, 예를 들면, 후술하는 절연층 등이 존재하지만, 그 다른 요소가 상기 배터리셀로부터 수지층, 그리고 상기 수지층으로부터 상기 하부판 등으로의 열의 전달을 방해하고 있지 않은 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 열의 전달을 방해하지 않는다는 것은, 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소(ex. 절연층)가 존재하는 경우에도, 그 다른 요소와 상기 수지층의 전체 열전도율이 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상이 되거나, 혹은 상기 수지층 및 그와 접촉하고 있는 하부판 등의 전체 열전도율이 상기 다른 요소가 있는 경우에도 상기 범위 내에 포함되는 경우를 의미한다. 상기 열적 접촉의 열전도율은 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 열적 접촉은, 상기 다른 요소가 존재하는 경우에, 그 다른 요소의 열전도율 및/또는 두께를 제어하여 달성할 수 있다.
상기 열전도성 수지층은, 상기 하부판 등과 열적으로 접촉하고 있고, 또한 상기 배터리셀과도 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 상기와 같은 구조의 채용을 통해 일반적인 배터리 모듈 또는 그러한 모듈의 집합체인 배터리 팩의 구성 시에 기존에 요구되던 다양한 체결 부품이나 모듈의 냉각 장비 등을 대폭적으로 감소시키면서도, 방열 특성을 확보하고, 단위 부피 당 보다 많은 배터리셀이 수납되는 모듈을 구현할 수 있다. 이에 따라서, 본 출원에서는 보다 소형이고, 가벼우면서도 고출력의 배터리 모듈을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 배터리 모듈은 상기 모듈 케이스와 상기 배터리셀의 사이 또는 상기 수지층과 상기 모듈 케이스의 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 절연층을 추가함으로써 사용 과정에서 발생할 수 있는 충격에 의한 셀과 케이스의 접촉에 따른 전기적 단락 현상이나 화재 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 절연층은 높은 절연성과 열전도성을 가지는 절연 시트를 사용하여 형성하거나, 혹은 절연성을 나타내는 물질의 도포 내지는 주입에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물의 주입 전에 절연층을 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 절연층의 형성에는 소위 TIM(Thermal Interface Material) 등이 적용될 수도 있다. 다른 방식에서 절연층은 접착성 물질로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 열전도성 필러와 같은 필러의 함량이 적거나 없는 수지층을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 형성에 사용될 수 있는 수지 성분으로는, 아크릴 수지, PVC(poly(vinyl chloride)), PE(polyethylene) 등의 올레핀 수지, 에폭시 수지, 실리콘이나, EPDM 러버((ethylene propylene diene monomer rubber) 등의 러버 성분 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 5 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 20 kV/mm 이상, 25 kV/mm 이상 또는 약 30 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층의 절연파괴전압은 약 100 kV/mm 이하, 90 kV/mm 이하, 80 kV/mm 이하, 70 kV/mm 이하 또는 약 60 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 그 절연층의 절연성이나 열전도성 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상 또는 약 90㎛ 이상 이상 정도일 수 있다. 또한, 두께의 상한도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 mm 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 약 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예을 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 관한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같이 자동차를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은, 목적하는 열전도율을 나타낼 수 있을 정도의 열전도성 필러를 포함하면서도, 노즐 등의 장비에 의해 주입되었을 때에 주입 장비에 가해지는 부하를 개선 내지 최소화할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 수지 조성물의 주입 공정을 예시적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 혼합기를 도시한다.
도 3은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 4는 모듈 케이스 내에 배터리셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 열전도율의 평가
수지층(수지 조성물의 경화물의 층)의 열전도율은 ISO 22007-2 규격에 따라 핫 디스크(Hot-Dist) 방식으로 측정하였다. 구체적으로 실시예 및 비교예를 통해 제조된 주제 조성물 및 경화제 조성물의 혼합물인 수지 조성물을 약 7 mm 정도의 두께의 몰드에 위치시키고, Hot Disk 장비를 사용하여 through plane 방향으로 열전도율을 측정하였다. 상기 규격(ISO 22007-2)에 규정된 것과 같이 Hot Disk 장비는 니켈선이 이중 스파이럴 구조로 되어 있는 센서가 가열되면서 온도 변화(전기 저항 변화)를 측정하여 열전도율을 확인할 수 있는 장비이고, 이러한 규격에 따라서 열전도율을 측정하였다.
2. 부하값의 측정
수지 조성물의 부하값(kgf)은, 2개의 카트리지(2, 2a, 2b) 및 하나의 스테틱 믹서(5)를 도 2와 같이 연결시킨 장비(1)를 사용하여 측정하였다.
도 2의 장비(1)에서 카트리지(2, 2a, 2b)로는, 재료의 주입부는 지름이 18 mm인 원형이고, 재료의 토출부(4, 4a, 4b)는 지름 3mm의 원형이며, 높이가 100mm이고, 내부 부피가 25 ml인 카트리지(Sulzer社, AB050-01-10-01)를 사용하였다. 스테틱 믹서(5)로는, 토출부(7)가 지름 2 mm인 원형이고, 엘리먼트의 수가 16인 stepped형 스테틱 믹서(Sulzer社, MBH-06-16T)를 사용하였다.
또한, 도 2의 장비의 가압 수단(3, 3a, 3b)(카트리지에 로딩된 조성물을 밀어내는 수단)으로서는, TA(Texture analyzer)를 사용하였다.
부하값은, 주제 조성물을 2개의 카트리지(2a, 2b) 중 어느 하나에 로딩하고, 경화제 조성물을 다른 카트리지에 로딩한 후에 가압 수단(3, 3a, 3b)으로 일정한 힘을 가하여, 상기 주제 및 경화제 조성물이 제 1 토출부(4a, 4b)를 경유하여 스테틱 믹서(5)에서 혼합된 후에 제 2 토출부(7)로 토출되도록 하면서 측정하였다.
구체적으로 상기 2개의 카트리지(2a, 2b)에 각각 로딩된 주제 및 경화제 조성물을 TA(Texture analyzer)(3a, 3b)로 1 mm/s의 등속도로 가압하여, 상기 스테틱 믹서(5)로 주입하고, 믹서(5)에 주입된 상기 주제 및 경화제 조성물이 믹서(5) 내에서 혼합되어 토출부(7)로부터 최초로 토출될 때부터, 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하면서, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서의 상기 최대값의 힘을 상기 부하값(Li)으로 지정하였다. 즉, 위와 같은 방식으로 TA에 인가되는 힘을 측정하면, 통상 상기 힘은 계속적으로 증가하다가 감소하거나, 혹은 증가되던 힘이 더 이상 증가하지 않게 되는 경향을 나타내는데, 부하값은, 상기 감소되기 전의 최대의 힘이거나, 더 이상 증가하지 않는 지점에서의 최대의 힘이다.
3. 평균 입경의 측정
본 명세서에서 말하는 필러의 평균 입경은, 필러의 D50 입경이고, 이는 ISO-13320 규격에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비로 측정한 입경이다. 측정 시 용매로는 에탄올(Ethanol)을 사용하였다. 용매 내 분산된 필러들에 의해 입사된 레이저가 산란되게 되고, 상기 산란되는 레이저의 강도와 방향성의 값은 필러의 크기에 따라서 달라지게 되며, 이를 Mie 이론을 이용하여 분석함으로써 D50 입경을 구할 수 있다. 상기 분석을 통해 분산된 필러와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로의 환산을 통해 분포도를 구하고, 그를 통해 분포도의 중간값인 D50값을 구하여 입경을 평가할 수 있다.
5. 필러의 구형도 평가
3차원 입자인 필러의 구형도(sphericity)는, 입자의 표면적(S)과 그 입자와 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의되고, 실제 입자들에 대해서는 통상 원형도(circularity)의 평균값이 된다.
원형도는 입자의 2차원 이미지로부터 구해지는 상기 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비이고, 이론적으로는 하기 수식으로 구해지며, 0에서 1까지의 값으로서, 이상적인 원의 경우 원형도는 1이다.
<원형도 수식>
원형도 = 4πA/P2
본 명세서에서의 구형도는 Marvern사의 입형 분석 장비(FPIA-3000)로 측정된 원형도의 평균값이다.
실시예 1
수지 조성물은 하기와 같은 재료를 사용하여 2액형으로 제조하였다.
주제 수지로는 하기 화학식 2로 표시되는 카프로락톤 폴리올로서, 반복 단위의 수(화학식 2의 m)가 약 1 내지 3 정도의 수준이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, 폴리올 유래 단위(화학식 3의 Y)로는 1,4-부탄디올 단위을 포함하는 폴리올을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112020087083316-pat00003
또한 경화제로는 폴리이소시아네이트(HDI, Hexamethylene diisocyanate)를 사용하였다.
필러 성분으로는, 평균 입경이 약 70 ㎛ 정도인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛ 정도인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
따라서, 상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 35이다. 또한, 상기 필러 성분은, 전체 필러 성분의 중량을 100 중량%로 한 때에 약 55 중량%의 알파상을 포함한다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
주제 조성물은 상기 주제 수지 및 상기 필러 성분을 planetary mixer로 균일하게 혼합하여 제조하였다. 또한, 경화제 조성물은 상기 경화제 및 상기 필러 성분을 planetary mixer로 균일하게 혼합하여 제조하였다.
상기 주제 및 경화제 조성물의 제조 시에 주제 수지 및 경화제는, 1:1의 당량비로 사용하였다. 필러 성분은 주제 및 경화제 조성물이 혼합된 수지 조성물 100 중량부 내에 약 86.7 중량부가 존재하도록 하는 양의 필러 성분을 동일 중량으로 2등분하여 주제 및 경화제 조성물 각각에 배합하였다.
실시예 2
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 120 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 120이고, 필러 성분의 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 알파상의 비율은 약 55 중량%였다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
실시예 3
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 75 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 0.5 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 150이다. 또한, 필러 성분의 전체 중량을 100 중량%로 하면, 알파상은 약 55 중량%의 비율로 존재하였다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
실시예 4
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 65 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다. 상기 필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 65이다. 상기 필러 성분은 전체 중량을 100 중량%로 하면, 약 55 중량%의 비율로 알파상을 포함하였다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
실시예 5
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 120 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 0.5 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 240이다. 필러 성분의 전체 무게를 100 중량%로 한 때에 약 55 중량%의 비율로 알파상이 필러 성분 내에 존재한다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
실시예 6
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 70 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 35이다. 또한, 필러 성분의 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 알파상의 비율은 약 45 중량%이다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
실시예 7
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 70 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러(비구형, 구형도 0.9 미만)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 35이다. 또한, 필러 성분의 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 알파상의 비율은 약 65 중량%이다. 알파상은 필러 성분에 대하여 XRD 분석을 수행하여 구하였다.
비교예 1
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 40 ㎛인 제 1 알루미나 필러, 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분에서 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 약 20이다. 또한, 전제 필러 성분 100 중량%를 기준으로 알파상은 약 55중량%이다.
비교예 2
비교예 2의 필러 성분을 사용하되, 상기 필러 성분이 주제 및 경화제 조성물이 혼합된 수지 조성물 100 중량부 중에 약 88.6 중량부가 존재하도록 상기 필러 성분의 양을 조절하고, 이러한 필러 성분을 동일 중량으로 2등분하여 주제 및 경화제 조성물에 각각 배합한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
필러 성분으로서, 평균 입경이 약 70 ㎛인 제 1 알루미나 필러(구형, 구형도 0.9 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러(구형, 구형도 0.9 이상) 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러(구형, 구형도 0.9 이상)를 4:3:3(제1알루미나 필러: 제2알루미나 필러: 제3알루미나 필러)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C) 대비 최대 평균 입경(D50A)의 비율(D50A/D50C)은 35이다. 상기 필러 성분은, 알파상을 상기 필러 성분의 전제 중량을 100 중량%로 한 때에 약 35 중량%로 포함하였다.
상기 필러 성분을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 사용하여 열전도율 및 부하값을 측정한 결과는 하기 표 1과 같다.
평균 입경(μm) D50A/D50C 알파상(중량%) 열전도율(W/mK) 부하값(kgf)
제1필러 제2필러 제3필러
실시예1 70 20 2 35 55 3.0 25
실시예2 120 20 1 120 55 3.1 24
실시예3 70 20 0.5 140 55 3.0 25
실시예4 65 20 1 65 55 3.0 29
실시예5 120 20 0.5 240 55 3.1 24
실시예6 70 20 2 35 45 3.0 25
실시예7 70 20 2 35 65 3.1 25
비교예1 40 20 2 20 55 2.8 31
비교예2 40 20 2 20 55 3.1 38
비교예3 70 20 2 35 35 2.8 25
D50A: 최대 평균 입경(=제1필러의 평균 입경)
D50C: 최소 평균 입경(=제3필러의 평균 입경)
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은 모두 경화되어서 3.0 W/mK 이상의 높은 열전도율을 나타내는 동시에 낮은 부하값을 나타내었다.
비교예 1의 수지 조성물의 경우, 최대 평균 입경이 작고, 그에 따라서 실시예와 동량의 필러 성분이 포함된 경우에도 열전도율이 낮았으며, 부하값도 높았다.
비교예 2의 경우, 필러 성분의 함량 증가로 인해 열전도율은 높아졌으나, 부하값이 비교예 1보다도 크게 증가하였다.
비교예 3은, 알파상의 비율이 적어서 3.0 W/mK 이상의 열전도율을 확보할 수 없었다.
1: 혼합기
2, 2a, 2b: 카트리지
3, 3a, 3b: 가압 수단
4, 4a, 4b: 제 1 토출부
5: 믹서
6, 6a, 6b: 수용부
7: 제 2 토출부
10: 모듈 케이스
10a: 하부판
10b: 측벽
10c: 상부판
20, 40: 배터리셀
30: 주입 장비
20: 주입구

Claims (14)

  1. 수지 성분 및 필러 성분을 포함하고,
    상기 필러 성분은 평균 입경이 서로 상이한 2종 이상의 필러를 포함하며,
    상기 필러 성분은, 전체 필러 100 중량%를 기준으로 알파상 필러를 40 중량% 내지 75 중량%의 비율로 포함하고,
    부하값이 35 kgf 미만이며, 상기 부하값은, 상기 수지 조성물이 토출부가 지름이 2mm인 원형이고, 엘리먼트의 수가 16인 stepped형 스테틱 믹서의 내부를 거쳐 상기 믹서의 토출부로 토출되도록 1 mm/sec의 속도로 상기 수지 조성물을 밀어낼 때 걸리는 힘의 최대값이고,
    경화 후 열전도율이 3.0 W/mK 이상이며,
    하기 일반식 1을 만족하고,
    상기 필러 성분 내의 필러의 최대 평균 입경(D50A)이 70μm 내지 150μm의 범위 내인 수지 조성물:
    [일반식 1]
    30 ≤ D50A / D50C ≤ 250
    일반식 1에서 D50A는 상기 필러 성분 내의 필러의 최대 평균 입경이고, D50C는 상기 필러 성분 내의 필러의 최소 평균 입경이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 필러 성분 내의 필러의 최소 평균 입경(D50C)이 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 필러 성분은, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 필러 성분은, 평균 입경이 70 ㎛ 내지 120 ㎛의 범위 내인 제 1 필러; 평균 입경이 5 ㎛ 초과이면서, 40 ㎛ 이하인 제 2 필러; 및 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내인 제 3 필러를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 필러 성분을 70 내지 91 중량%로 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 필러 성분 내의 구형 필러의 함량은 30 중량% 이상인 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 필러 성분은, 필러로서, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘(CaCO3), 산화알루미늄(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(Boehmite), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄소 필러를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은, 폴리올, 이소시아네이트 화합물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지 또는 실리콘 수지인 수지 조성물.
  12. 상부판, 하부판 및 측벽을 가지고, 상기 상부판, 하부판 및 측벽에 의해 내부 공간이 형성되어 있는 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및
    제 1 항에 따른 수지 조성물의 경화물이고, 상기 복수의 배터리셀 및 하부판 또는 측벽 중 적어도 하나와 접촉하는 수지층을 포함하는 배터리 모듈.
  13. 서로 전기적으로 연결되어 있는, 제 12 항의 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리 팩.
  14. 제 12 항의 배터리 모듈 또는 제 13 항의 배터리 팩을 포함하는 자동차.
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JP2012107153A (ja) 2010-11-19 2012-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系粘着剤組成物、およびポリエステル系粘着剤、ならびにそれを用いてなる粘着シート

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