KR102318631B1 - 수지 조성물, 방열 재료 및 방열 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)과, 수지(B)를 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 수지 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 함유하는 방열 재료, 및 상기 수지 성형체를 함유하는 방열 부재를 제공한다.
본 발명의 방열 부재는, 전자, 전기, OA 기기 등의 전자 부품이나 LED 조명용 등에 사용할 수 있다.

Description

수지 조성물, 방열 재료 및 방열 부재{RESIN COMPOSITION, HEAT-DISSIPATING MATERIAL, AND HEAT-DISSIPATING MEMBER}
본 발명은, 방열성이 우수한 수지 조성물, 수지 성형체, 방열 재료 및 방열 부재에 관한 것이다.
최근, PC, 텔레비전, 휴대전화 등으로 대표되는 전자 기기의 발전은 매우 빨라, 보다 고밀도, 고출력, 경량화를 지향한 개발이 진행되고 있다. 전자 기기의 고성능화에 수반하여, 단위 면적당의 발열량은 증대하고 있으며, 전자 기기는 장시간 고온 환경에 있으면, 동작이 불안정해져, 오동작, 성능 저하, 고장으로 이어지기 때문에, 발생한 열을 효율 좋게 방열하는 요구가 높아지고 있다.
또한, 백열 전등이나 형광등에 대해 장수명이며 저소비전력이고 저환경 부하이므로, 급격히 수요가 확대하고 있는 발광 다이오드(LED)를 광원으로 하는 조명 장치에 있어서도 방열 대책은 필수로 되고 있다. 지금까지, 높은 방열성을 필요로 하는 부재에는, 주로 금속 재료나 세라믹스 재료가 사용되어 왔지만, 전기·전자 부품의 소형화에 적합한데다 금속 재료나 세라믹스 재료는, 경량성이나 성형 가공성의 면에서 어려움이 있어, 수지 재료에의 대체가 진척하고 있다.
열가소성 수지는, 성형 가공의 용이함, 외관, 경제성, 기계적 강도, 그 외, 물리적, 화학적 특성이 우수하지만, 수지계 재료는 일반적으로 열전도성이 낮기 때문에, 열가소성 수지에, 열전도성 필러를 배합해, 열전도성을 높이는 검토가 행해지고 있다.
또한, 경화성 수지는 전기 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 섬유 강화 복합 재료, 도장 재료, 성형 재료, 접착 재료 등으로 널리 사용되는 재료이며, 그들 용도 중에서, 특히, 접착제, 반도체 봉지 재료, 전기 절연 재료, 프린트 기판 재료 등에서, 방열성이 요구되고 있어, 경화성 수지여도 열전도성 필러를 배합함으로써, 열전도성을 높이는 검토가 행해지고 있다.
그때에 사용되는 열전도성 필러의 하나로서, ㎛ 오더의 산화알루미늄이 사용되고 있다. 산화알루미늄에는, α, β, γ, δ, θ 등의 각종 결정 형태가 있지만, α결정 형태의 산화알루미늄의 열전도성이 가장 높은 것이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로, α결정형의 산화알루미늄은 판상 또는 부정형이기 때문에, 높은 열전도성을 얻기 위하여, 유기 고분자 화합물에 고충전을 행하려고 해도, 고점도화 등의 문제가 발생해, 고충전할 수 없다.
유기 고분자 화합물에 대량의 산화알루미늄을 고충전하기 위하여, 통상, 열전도성 필러로서, 구상(球狀)의 산화알루미늄 입자가 사용되고 있고, 특허문헌 1에는, 구상의 산화알루미늄 입자(구상 알루미나)를 사용한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 특허문헌 2에는, 구상 알루미나 분말 및 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 구상의 산화알루미늄 입자는 그 제법면에서, θ결정형이나 δ결정형을 포함하는 열전도성이 낮은 산화알루미늄 입자로 되어 있어, α결정형의 산화알루미늄과 동등한 높은 열전도율은 얻어지지 않는다.
특허문헌 3에는, 불소 화합물 또는 불소 화합물 및 붕소 화합물과 함께 소성하는 8면체 이상의 다면체 형상 α-알루미나의 제조 방법이 기재되며, 방열용 필러로서도 사용할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 얻어진 다면체 α-알루미나의 순도나 열전도성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 4에는, 특정의 입도 분포를 가지며, 실질적으로 파면(破面)을 갖지 않는 다면체 일차 입자로 이루어지는 알루미나 분말과 바이어법 알루미나, 전융(電融) 알루미나, 유기 금속의 가수분해법에 의한 알루미나 등, 공업 규모로 입수 가능한 각종 알루미나의 2종의 알루미나를 특정의 비율로 사용한 수지 조성물 및 고무 조성물이 개시되어 있고, 특정의 배합 조건에서 높은 열전도성이 얻어진다고 하고 있다.
특허문헌 5에는, 아크릴계의 고분자량의 주체 폴리머와 산화알루미늄으로 이루어지는 열전도성 감압접착제이며, 산화알루미늄의 95중량% 이상이, α-산화알루미늄인 것이 개시되어 있지만, 산화알루미늄이 입상(粒狀)인 것이 개시되어 있고, α결정인 것만이 필수이며, 특정의 내부 구조, 특정의 결정성, 특정의 형상 인자, 또는 특별한 규칙적 내지는 불규칙적 외형을 갖는 것은 기본적으로 중요하지 않다는 기술(記述)이 있으며, α-산화알루미늄에 대한 규정은 하등 되어 있지 않다.
또한, 열가소성 수지 조성물로서, 특허문헌 6에 특정의 용융 점도의 폴리페닐렌설피드 수지에 α-알루미나의 특정량을 배합한 수지 조성물이 개시되어 있지만, α-알루미나로서, 구상의 알루미나가 바람직한 것이 기술되어 있을 뿐이며, 그 α-알루미나의 상세는 개시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 7에는, 폴리페닐렌설피드, α결정 입자경이 5㎛ 미만인 알루미나와 판상 필러로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 알루미나의 평균 입자경과 α결정 입자경의 비에 대한 기술이 있을 뿐이며, α-알루미나의 상세는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 8에는, 폴리페닐렌설피드 수지, 특정의 사이즈의 α결정자경을 갖는 2종의 α알루미나이고, 그 하나 또는 양쪽이 커플링제로 예비 처리된 α알루미나인 수지 조성물이 개시되어 있지만, α결정자경의 기술이 있을 뿐이며, α-알루미나의 상세는 개시되어 있지 않다.
경화성 수지계, 열가소성 수지계의 어느 것에 있어서도, ㎛ 오더의 산화알루미늄을 필러로 해서, 고열전도성의 수지 조성물을 얻기 위해서는, 고충전할 필요가 있으며, 고충전하기 위하여, 통상은, 구상의 알루미나가 사용되고 있지만, 그것은, θ나 δ결정을 많이 포함하는 α-알루미나이기 때문에, 충분한 열전도성이 얻어지고 있지 않다.
또한, 일반적으로, 산화알루미늄의 열전도율은, 그 순도에 크게 영향 받으며, 산화알루미늄 성분이 낮은 것은, 높은 열전도율을 나타내지 않는 것으로 당업자에게 생각되고 있어, 고순도인 산화알루미늄을 얻기 위하여, 사용 원료 및/또는 생성물의 고순도화가 필요한 것으로 생각되고 있다. 그 때문에, 이 정제 공정을 거쳐 얻어지는 필러는 고가격화하는 등의 문제점이 있다.
일본국 특개2005-290076 공보 일본국 특개2001-226117 공보 일본국 특개2008-127257 공보 일본국 특개평8-169980호 공보 일본국 특표2012-504668 공보 일본국 특개평10-158512호 공보 일본국 특개2002-256147공보 일본국 특개2001-247767공보
상기한 실정을 감안해, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 고열전도성 필러로서 유용하며 신규인, ㎛ 오더 이하의 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄과, 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물 및 수지 성형체, 그들을 함유하는 방열 재료 및 방열 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해, 예의 연구에 몰두한 결과, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)과, 수지(B)를 함유해서 이루어지는 수지 조성물의 수지 경화물 또는 수지 성형물이, 종래의 산화알루미늄을 함유하는 마찬가지의 수지 경화물 또는 수지 성형물에 비해서, 상당히 높은 열전도성을 나타내는 것을 알아내, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)과, 수지(B)를 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 및 수지 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 함유하는 방열 재료, 및 상기 수지 성형체를 함유하는 방열 부재를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 수지의 필러로서 함유하므로, 경화하거나 성형했을 경우에, 시판되어 있거나, 특허문헌으로서 공지 관용의 산화알루미늄에 비해, 높은 열전도성을 갖는 수지 경화물이나 수지 성형물을 제공할 수 있다는 각별 현저한 기술적 효과를 나타낸다.
이러한 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 성형체, 및 당해 성형체를 함유하는 방열 부재는, 우수한 열전도성을 갖고 있으므로, 축열하지 않고, 우수한 열방산 능력을 갖는다는 각별 현저한 기술적 효과를 나타낸다.
<몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)>
본 발명에서 사용되는 열전도성 필러는, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)이다. ㎛ 오더 이하란, 평균 입자경이 1000㎛ 이하인 것을 의미하며, 1∼1000㎛의 ㎛ 영역과 1000㎚ 미만의 ㎚ 영역을 포함한다. 이하, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)은, 간단히, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)으로 약기한다.
통상, 산화알루미늄은 보다 높은 순도의 것이, 보다 높은 열전도성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그 이유는, 불순물 성분이 포논의 산란을 일으켜, 열전도율을 저하시키는 것으로 생각되고 있기 때문이다. 본 발명의 수지 조성물, 그 수지 성형체가 높은 열전도성을 나타내는 것은 놀라운 것이며, 본 발명에서 사용하는 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)은, 몰리브덴을 포함하고, 추가로 경우에 따라서는, 원료에 유래하는 불순물을 포함하며, 산화알루미늄 성분이 낮음에도 불구하고, 높은 열전도성을 나타내는 것에 최대의 특징이 있다.
미지의 산화알루미늄이, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)에 해당하는지의 여부는, 예를 들면, 착색의 유무로 판단할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 통상의 산화알루미늄의 백색의 입자가 아닌, 옅은 청색 내지 흑색에 가까운 진한 청색이며, 몰리브덴의 함유량이 많아지면 진한 색으로 되는 특징을 갖고 있다. 또한, 그 밖의 소량의 금속이 혼입했을 경우, 예를 들면, 크롬의 혼입으로 적색, 니켈의 혼입으로 황색으로 되어, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 백색이 아닌 착색 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 몰리브덴을 함유하고만 있으면, 어떠한 제조 방법에 의거해서 얻은 것이어도 되지만, ㎜ 오더 이상의 거대한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 ㎛ 오더로 분쇄함으로써 얻을 수도 있지만, 그것을 얻기 위하여 대량의 에너지가 필요했거나, 입도 분포가 브로드해지거나 하므로 바람직하지 않다.
그 때문에, 분급 등 하지 않고 입도 분포를 샤프하게 하는 것이 가능하며, 보다 열전도성이 우수하고, 보다 생산성이 우수한 점에서, 몰리브덴 화합물(D)의 존재 하에서 알루미늄 화합물(C)을 소성하는 공정에서 얻어지는 산화알루미늄인 것이 바람직하다. 즉 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 상기 소성 공정에 있어서, 몰리브덴 화합물(D)이 알루미늄 화합물(C)과 고온에서 반응해, 몰리브덴산알루미늄(E)을 형성하는 공정과, 이 몰리브덴산알루미늄(E)이, 추가로, 보다 고온에서 산화알루미늄과 산화몰리브덴으로 분해하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정에 있어서, 몰리브덴 화합물이 산화알루미늄 입자 내에 도입되어, 산화알루미늄은 입경과 형상이 제어된 순도가 높은 결정으로 된다. 이하, 이 제조 방법을 플럭스법이라 한다. 이 플럭스법에 대해서는, 후에 상세히 기술한다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)에 있어서의, 그 형상, 사이즈, 비표면적 등은, 알루미늄 화합물(C)과, 몰리브덴 화합물(D)의 사용 비율, 소성 온도, 소성 시간을 선택함에 의해, 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 예를 들면, β, γ, δ, θ 등의 각종 결정 형태여도 되지만, 보다 열전도성이 우수한 점에서, 기본적으로 α결정형인 것이 바람직하다. 일반적인 α형-산화알루미늄의 결정 구조는 조밀 육방 격자이며, 열역학적으로 가장 안정적인 결정 구조는 [001]면의 발달한 판상이지만, 아래에서 상세히 기술하는 플럭스법에서는, 몰리브덴 화합물(D)의 존재 하에, 알루미늄 화합물(C)을 소성함으로써, 몰리브덴 화합물(D)이 플럭스제로서 작용해, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 한 α결정화율이 높은, 그 중에서도 α결정화율이 90% 이상인, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 보다 용이하게 형성할 수 있다. [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 한다는 것은, 당해 〔001〕면의 면적이 미립자의 전체의 면적에 대해서, 20% 이하라는 것이다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 형상은 특히 한정되지 않는다. 진구(眞球)가 아니어도 다면체 입자인 것이, 수지 조성물에 충전하기 쉬운 점에서 유리하지만, 예를 들면, 아래에서 상세히 기술하는 플럭스법에서, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물(D)을 사용함에 의해, 기본적으로 구에 가까운 다면체 입자를 얻을 수 있으며, 이 구에 가까운 다면체 입자는, 수지 조성물에의 충전했을 때에, 충전하기 쉬운 유리한 형태이다. 그 중에서도, 가장 큰 평탄면의 면적은 구조체의 면적의 8분의 1 이하에 있으며, 특히 가장 큰 평탄면의 면적은 구조체의 면적의 16분의 1 이하인 것이 호적(好適)하게 얻어진다.
또한, 다면체 입자이면, 수지 조성물 중에서 입자끼리가 접촉할 때, 열전도율이 높은 면접촉을 행할 것으로 생각되며, 구상 입자에 비해서 같은 충전율이어도 높은 열전도성을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 일반적으로 행해지는 대량의 플럭스제를 사용한 플럭스법으로 얻어지는 산화알루미늄은 육각양추형(六角兩錘型)의 형상으로 되어, 예각을 갖기 때문에, 수지 조성물을 제조할 때에, 기기를 손상하는 등의 문제점을 발생하지만, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄은, 기본적으로 육각양추형의 형상이 아니기 때문에, 기기의 손상 등의 문제를 일으키기 어렵다. 또한, 본 발명의 산화알루미늄은, 기본적으로 8면체 이상의 다면체이고, 구상에 가까운 형상을 갖고 있기 때문에, 기기의 손상 등의 문제를 일으키기 어렵다는 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 평균 입자경은 1000㎛ 이하이면 특히 한정은 없지만, 수지 조성물로서의 사용을 생각하면, 바람직하게는, 0.1㎛(100㎚)∼100㎛이다. 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 수지 조성물의 점도가 낮게 억제되어, 작업성 등에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 평균 입자경이 100㎛ 이하이면, 예를 들면, 열가소성의 수지 조성물에서는, 그 성형물의 표면에서 거칠어짐이 발생하기 어려워, 양호한 성형물이 얻어지기 쉽다. 또한, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물의 경우에는, 기재와 기재를 접착할 경우 등, 경화물과 기재와의 계면의 접착력이 저하하지 않고, 냉열 사이클 등에 있어서의 내크랙성이나, 접착 계면에서의 박리성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 상기와 마찬가지의 이유에서, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 더 바람직한 평균 입자경은, 1㎛∼50㎛이다.
또한, 예를 들면, 아래에서 상세히 기술하는 플럭스법에서, 원료인 알루미늄 화합물(C)로부터 얻어지는, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 비표면적은, 알루미늄 화합물(C)과 비교해서, 소성에 의해 대폭으로 저감한다. 알루미늄 화합물(C)의 성상(性狀)과 소성 조건에도 따르지만, 얻어지는 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 비표면적은 0.0001∼50㎡/g의 범위이며, 0.001∼10㎡/g의 범위의 것이 호적하게 얻어진다.
몰리브덴 화합물(D)을 플럭스제로서 사용하는 플럭스법에서는, 고온에서의 소성 처리에 의해, 사용한 몰리브덴 화합물(D)의 대부분은 승화하지만, 일부의 몰리브덴이 잔류해, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄이 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A) 중의 몰리브덴의 함유량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 착색해 있지 않은 수지(B)와 병용하는 것을 고려하면, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A) 자체의 착색은 옅은 편이 바람직하다. 착색의 정도(농담)와의 관계로부터, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A) 중의 몰리브덴의 함유량은, 바람직하게는, 10질량% 이하이고, 소성 온도, 소성 시간, 몰리브덴 화합물의 승화 속도를 조정함으로써, 1질량% 이하로 한 것이, 보다 호적하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)에 포함되는 몰리브덴의 형태는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 몰리브덴 금속, 삼산화몰리브덴이나 일부가 환원된 이산화몰리브덴 등의 몰리브덴 화합물 또는 산화알루미늄의 구조의 알루미늄의 일부가 몰리브덴으로 치환된 형태로 포함되어 있어도 된다.
<알루미늄 화합물(C)>
본 발명에 있어서의 알루미늄 화합물(C)은, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 원료이며, 열처리에 의해 산화알루미늄으로 되는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 염화 알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 유사 베마이트, 천이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), α-알루미나, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 알루미나 등을 사용할 수 있고, 이들 전구체로서의 알루미늄 화합물의 형상, 입자경, 비표면적 등의 물리 형태에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니다.
아래에서 상세히 기술하는 플럭스법에 따르면, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 형상에는, 원료인 알루미늄 화합물(C)의 형상은, 거의 반영되지 않기 때문에, 예를 들면, 구상, 무정형, 애스펙트가 있는 구조체(와이어, 파이버, 리본, 튜브 등), 시트 등의 어느 것이어도 호적하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 알루미늄 화합물(C)의 입자경은, 아래에서 상세히 기술하는 플럭스법에 따르면, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)에, 거의 반영되지 않기 때문에, 몇 ㎚ 내지 수백 ㎛까지의 알루미늄 화합물의 고체를 호적하게 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물(C)의 비표면적도 특히 한정되는 것은 아니다. 몰리브덴 화합물이 효과적으로 작용하기 때문에, 비표면적이 큰 편이 바람직하지만, 소성 조건이나 몰리브덴 화합물(D)의 사용량을 조정함으로써, 어느 비표면적의 것이어도 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 화합물(C)은, 알루미늄 화합물만으로 이루어지는 것이어도, 알루미늄 화합물과 유기 화합물과의 복합체여도 된다. 예를 들면, 유기 실란을 사용해, 알루미나를 수식해서 얻어지는 유기/무기 복합체, 폴리머를 흡착한 알루미늄 화합물 복합체 등이어도 호적하게 사용할 수 있다. 이들 복합체를 사용할 경우, 유기 화합물의 함유율로서는, 특히 제한은 없지만, 구에 가까운 α형-알루미나 미립자를 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서, 당해 함유율은 60질량% 이하인 것이 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<몰리브덴 화합물(D)>
본 발명에서 사용되는 몰리브덴 화합물(D)은, 예를 들면, 산화몰리브덴이어도, 몰리브덴 금속이 산소와 결합해서 이루어지는 산근(酸根) 음이온을 함유하는 화합물이어도 된다.
상기한 몰리브덴 금속이 산소와 결합해서 이루어지는 산근 음이온을 함유하는 화합물로서는, 고온 소성에 의해서 삼산화몰리브덴으로 전화(轉化)할 수 있으면, 특히 한정하지 않는다. 이러한 몰리브덴 화합물(D)로서는, 예를 들면, 몰리브덴산, 칠몰리브덴산육암모늄, 몰리브덴산이암모늄, 인몰리브덴산, 이황화몰리브덴 등을 호적하게 사용할 수 있다.
<소성>
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 예를 들면, 몰리브덴 화합물(D)의 존재 하에서, 알루미늄 화합물(C)을 소성함으로써 얻어진다. 상기한 바와 같이, 이 제조 방법은 플럭스법이라 불린다. 본 발명의 수지 조성물에 함유시키는 것은, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄이므로, 대량의 몰리브덴 화합물(B)을 플럭스제로서 사용해서, 상당히 장시간을 들이는 제조 방법에서는, ㎜ 오더 이상의 거대한, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄이 생성해버리므로 바람직하지 않다.
소성의 방법은, 특히 한정은 없으며, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 소성 온도가 700℃를 초과하면, 알루미늄 화합물(C)과, 몰리브덴 화합물(D)이 반응해서, 몰리브덴산알루미늄(E)을 형성한다. 또한, 소성 온도가 900℃ 이상으로 되면, 몰리브덴산알루미늄(E)이 분해해, 산화알루미늄과 산화몰리브덴으로 될 때에, 몰리브덴 화합물을 산화알루미늄 입자 내에 도입함으로써 얻어진다.
상기한 소성에 있어서의 알루미늄 화합물(C)과 몰리브덴 화합물(D)의 사용량으로서는 특히 한정은 없지만, 수지 조성물에 바람직한 α결정화율이 높아, 구상에 가까운 다면체 입자를 효율 좋게 얻는다는 관점에서, 알루미늄 화합물(C) 중의 알루미늄에 대한 몰리브덴 화합물(D)의 몰리브덴의 몰비가 0.03∼3.0의 범위인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 0.08∼0.7의 범위이다.
또한, 소성할 때에, 알루미늄 화합물(C)과, 몰리브덴 화합물(D)의 상태는 특히 한정되지 않으며, 몰리브덴 화합물(D)이 알루미늄 화합물(C)에 작용할 수 있는 동일한 공간에 존재하면 된다. 구체적으로는, 양자가 섞여 있지 않은 상태여도, 분체를 혼합하는 간편한 혼합, 분쇄기 등을 사용한 기계적인 혼합, 유발 등을 사용한 혼합이어도 되고, 건식 상태, 습식 상태에서의 혼합이어도 된다.
소성 온도의 조건에 특히 한정은 없으며, 목적으로 하는 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 입자경, 형태 등에 따라, 적의(適宜), 결정된다. 통상, 몰리브덴산알루미늄(E)의 분해 온도 이상의 온도에서 소성이 행해지며, 구체적으로는 900℃ 이상이다. 특히 구에 가까운 다면체 입자이며, α결정화율이 90% 이상인 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 형성을 효율적으로 행하기 위해서는, 950∼1100℃에서의 소성이 보다 바람직하며, 970∼1050℃의 범위에서의 소성이 가장 바람직하다.
또한, 소성의 온도에 대해서는, 최고 온도가 몰리브덴산알루미늄(Al2(MoO4)3)의 분해 온도인 900℃ 이상이면 된다.
일반적으로, 소성 후에 얻어지는 산화알루미늄(A)의 형상을 제어하려고 하면, 산화알루미늄(A)의 융점에 가까운 2000℃ 이상의 고온 소성을 행할 필요가 있지만, 소성로에 부담이나 연료 코스트의 점에서, 산업상 이용하기 위해서는 큰 과제가 있다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, 2000℃를 초과하는 것과 같은 고온이어도 제조 가능하지만, 상기 플럭스법을 사용함으로써, 1600℃ 이하라는 산화알루미늄의 융점보다 상당히 낮은 온도여도, 전구체의 형상에 관계 없이 α결정화율이 높아 다면체 형상으로 되는, 열전도성이 높은 수지 조성물로서 최적인 산화알루미늄을 형성할 수 있다.
상기 플럭스법에 있어서는, 최고 소성 온도가 900℃∼1600℃인 조건이어도, 구상에 가까우며, α결정화율이 90% 이상인 열전도성이 높은 산화알루미늄 입자의 형성을 저코스트로 효율적으로 행할 수 있고, 최고 온도가 950∼1500℃에서의 소성이 보다 바람직하며, 최고 온도가 1000∼1400℃의 범위인 소성이 가장 바람직하다.
소성의 시간에 대해서는, 소정 최고 온도에의 승온 시간을 15분∼10시간의 범위에서 행하며, 또한 소성 최고 온도에 있어서의 유지 시간을 5분∼30시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 형성을 효율적으로 행하기 위해서는, 10분∼15시간 정도의 시간의 소성 유지 시간인 것이 보다 바람직하다.
소성의 분위기로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공기나 산소와 같은 함산소 분위기나, 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 코스트의 면을 고려한 경우는 공기 분위기가 보다 바람직하다. 할로겐 가스와 같은 부식성을 갖지 않는 분위기인 편이, 실시자의 안전성이나 노(爐)의 내구성의 면에서 바람직하다.
소성하기 위한 장치로서도 반드시 한정되지 않으며, 소위 소성로를 사용할 수 있다. 소성로는 승화한 산화몰리브덴과 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하며, 또한 산화몰리브덴을 효율적으로 이용하도록, 밀폐성이 높은 소성로를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 결정의 상태를 조정하기 위해서나 입자의 표면의 불순물 등을 제거하기 위해, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 형성한 후에, 추가로 산화알루미늄(A)을 형성하는 온도 이상의 고온에서 소성을 행해도 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)과, 수지(B)를 혼합함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수 있다.
<수지(B)>
본 발명에서 사용되는 수지(B)는, 폴리머여도 되며 올리고머여도 되고 모노머여도 된다. 열경화성 수지 또는 열가소성 수지이다.
<열경화성 수지>
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지는, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해서 경화될 때에 실질적으로 불용이며 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 예를 들면, 성형 재료 등에 사용되는 공지 관용의 수지이다. 구체적으로는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 미변성의 레졸페놀 수지, 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀A에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 지방쇄 변성 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 우레아(요소)수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 갖는 수지; (메타)아크릴 수지나 비닐에스테르 수지 등의 비닐 수지: 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 폴리머여도 되고 올리고머여도 되고 모노머여도 상관없다.
상기한 열경화성 수지는, 경화제와 함께 사용해도 상관없다. 그때에 사용되는 경화제는, 열경화성 수지와 공지 관용의 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지가 에폭시 수지일 경우, 경화제로서 상용(常用)되고 있는 화합물은 무엇이든 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체(錯體), 구아니딘 유도체 등을 들 수 있으며, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있으며, 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있으며, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가(多價) 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 되며 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 열경화성 수지와 상기한 경화제의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우는, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량으로 되는 양의 사용이 바람직하다.
또한 필요에 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 열경화성 수지에 경화촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 예를 들면, 경화성 수지가 에폭시 수지일 경우, 경화촉진제로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의, 열경화성 수지에, 경화 촉매를 적시 병용할 수도 있고, 공지 관용의 열중합개시제나 활성 에너지선 중합개시제를 들 수 있다.
<열가소성 수지>
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 성형 재료 등에 사용되는 공지 관용의 수지이다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리알릴설폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 불화 수지, 액정 폴리머, 올레핀-비닐알코올 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 적어도 1종의 열가소성 수지가 선택되어 사용되지만, 목적에 따라서, 2종 이상의 열가소성 수지를 조합한 사용도 가능하다.
상기한 수지(B)로서는, 치수안정성이나 내열성이 우수한 점에서, 에폭시 수지와 경화제와의 조합이나, 폴리페닐렌설피드 수지가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수지(B)로서는, 에폭시 수지와 경화제와의 조합이, 절대값으로서 가장 우수한 열전도성이 얻어지므로 최적이다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 그 밖의 배합물을 함유해도 되며, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 외부 활제(滑劑), 내부 활제, 산화방지제, 난연제, 광안정제, 자외선흡수제, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 보강재, 필러, 각종 착색제 등을 첨가해도 된다. 또한, 실리콘 오일, 액상 고무, 고무 분말, 아크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 부타디엔계 공중합체 고무나 실리콘계 화합물 등의 저응력화제(응력완화제)의 사용도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)과 수지(B), 추가로 필요에 따라서 그 밖의 배합물을 혼합함에 의해 얻어진다. 그 혼합 방법에 특히 한정은 없으며, 공지 관용의 방법에 의해, 혼합된다.
수지(B)가 열경화성 수지인 경우의 일반적인 방법으로서는, 소정의 배합량의 열경화성 수지와, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A), 필요에 따라서 그 밖의 성분을 믹서 등에 의해서 충분히 혼합한 후, 3개 롤 등으로 혼련해, 유동성 있는 액상의 조성물로서, 또는, 소정의 배합량의 열경화성 수지와, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A), 필요에 따라서 그 밖의 성분을 믹서 등에 의해서 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등으로, 용융 혼련한 후, 냉각함으로써, 고형의 조성물로서 얻어진다. 그 혼합 상태는, 경화제나 촉매 등을 배합한 경우는, 경화성 수지와 그들의 배합물이 충분히 균일하게 혼합되어 있으면 되지만, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)도 균일하게 분산 혼합되는 편이 보다 바람직하다.
수지(B)가 열가소성 수지인 경우의 일반적인 방법으로서는, 열가소성 수지, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A), 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 각종 혼합기를 사용해 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축(單軸) 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더, 혼합롤 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, 용융 혼련의 온도는 특히 제한되지 않지만, 통상 240∼320℃의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물을 조제함에 있어서의, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)과, 수지(B)의 불휘발분과의 혼합 비율은 특히 제한되는 것은 아니지만, 수지(B)의 불휘발분의 질량 환산 100부당, 66.7∼900부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의, 본 발명의 수지 조성물 중의 함유량은 특히 한정되지 않으며, 각각의 용도에서 요구되는 열전도율의 정도에 따라 혼합되지만, 바람직하게는, 수지 조성물의 100용량부 중, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 함유량은 30∼90용량부이다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 함유량이 30용량부 미만이면, 그 수지 경화물 또는 수지 성형물에 대하여, 열전도성이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 함유량이 90용량부를 초과하면, 예를 들면, 금속 등의 기재간을 접착하기 위하여 수지 조성물을 사용했을 경우, 경화물과 기재의 접착력이 부족해서, 전자 부품의 휘어짐이 커지거나, 냉열 사이클 하 등에 있어서 크랙 또는 전자 부품의 박리가 생기거나, 접착 계면에서 박리가 생기거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 함유량이 90용량부를 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아져서 도포성이나 작업성 등이 저하하거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 열전도성 필러로서의 기능을 효과적으로 발현시켜, 높은 열전도성을 얻기 위해서는, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)이 고충전되어 있는 편이 바람직하고, 40∼90용량부의 사용이 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 경우, 그 유동성을 고려하면, 보다 바람직하게는, 60∼85용량부 사용이다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)으로서는, 수지 조성물의 조제 시에, 2종류 이상의 입자경이 다른 것을 병용하거나, 이들을 미리 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 큰 입자경의, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 공극에 작은 입자경의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)이 패킹됨에 의해서, 단일 입자경의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)을 사용하는 것보다도 치밀하게 충전되기 때문에, 보다 높은 열전도율을 발휘하는 것이 가능하다. 예를 들면, 평균 입자경 5∼20㎛(큰 입자경)의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)과, 평균 입자경 0.4∼1.0㎛(작은 입자경)의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)을 병용하는 것이 상기 이유에서 바람직하며, 보다 구체적으로는, 평균 입자경 5∼20㎛(큰 입자경)의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)을 45∼75질량%, 평균 입자경 0.4∼1.0㎛(작은 입자경)의 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)을 25∼55질량%의 범위의 비율로 병용하면, 열전도율의 온도 의존성이 작아지는 등의 효과가 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)으로서는, 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있다. 그때, 커플링제, 예를 들면, 실란계, 티타네이트계 및 알루미네이트계 커플링제 등으로, 표면 개질된 것을 사용할 수 있다.
수지 조성물의 유동성이나 그 수지 성형물 또는 수지 경화물의 열전도율을 보다 높일 수 있으므로, 상기한 커플링제로 표면 처리된, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)을 사용하는 편이 좋은 경우가 많으며, 예를 들면, 표면 처리에 의해, 수지 성형물 또는 수지 경화물에 있어서의 유기 고분자 화합물(B)과 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)과의 밀착성이 더 높아져, 유기 고분자 화합물(B)과 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 사이에서의 계면 열저항이 저하해, 열전도성이 향상한다.
커플링제 중에서도, 실란계 커플링제의 사용이 바람직하며, 예를 들면, 실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리실메톡시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
표면 처리는, 공지 관용의 필러의 표면 개질 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면, 유체 노즐을 사용한 분무 방식, 전단력이 있는 교반, 볼 밀, 믹서 등의 건식법, 수계 또는 유기 용제계 등의 습식법을 채용할 수 있다. 전단력을 이용한 표면 처리는, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)의 파괴가 일어나지 않을 정도로 해서 행하는 것이 바람직하다.
건식법에 있어서의 계 내 온도 내지는 습식법에 있어서의 처리 후의 건조 온도는, 표면 처리제의 종류에 따라, 표면 처리제가 열분해하지 않는 영역에서 적의 결정된다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 아미노기를 갖는 실란 커플링제로 처리하는 경우는, 80∼150℃의 온도가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)으로서는, 상기한 바와 같이, 2종류 이상의 입자경이 다른 것을 준비하고, 각각을, 상기한 바와 같이, 미리 커플링제로 표면 처리한 후, 이들을 병용해서, 본 발명의 수지 조성물을 조제하고, 경화 또는 성형하는 것이, 얻어지는 경화물이나 성형물이, 가장 열전도성이 우수한 것으로 되는데다, 그 온도 의존성도 작게 할 수 있는 점에서, 가장 바람직하다.
열전도성을 향상하기 위하여, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)에 더해서, 그 밖의 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 그러한 열전도성 필러로서, 공지 관용의 금속계 필러, 무기 화합물 필러, 탄소계 필러 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 은, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속계 필러, 알루미나, 마그네시아, 베릴리아, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티타늄 등의 무기계 필러, 다이아몬드, 흑연, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소계 필러 등을 들 수 있다. 결정형, 입자 사이즈 등이 다른 1종 또는 복수 종의 열전도성 필러를 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 전자 기기 등의 용도에서 방열성이 필요해질 경우에는, 전기 절연성이 요구되는 경우가 많아, 이들 필러 중, 체적 고유 저항이 높은 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 베릴리아, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 다이아몬드에서 선택되는 열전도성 필러의 사용이 바람직하다. 이들 열전도성 필러로서, 표면 처리를 행한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 무기계 필러 등은, 실란계 및 또는 티타네이트계 커플링제 등으로 표면 개질된 것을 사용할 수 있다.
<수지 성형체>
본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써, 수지 성형체를 얻을 수 있다.
수지 성형체를 얻기 위해서는, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 수지(B)가 열경화성 수지일 경우, 일반적인 에폭시 수지 조성물 등의 열경화성의 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 되지만, 예를 들면, 수지(B)가 에폭시 수지인 수지 조성물 등은, 열로 경화를 행할 수 있으며, 그때의 가열 온도 조건은, 조합하는 경화제의 종류나 용도 등에 따라서, 적의 선택하면 되며, 실온∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다. 활성 에너지선 경화성 수지의 경우, 자외선이나 적외선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 성형할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지가 열가소성 수지인 경우도, 공지 관용 성형해서 성형물로 할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형(초임계 유체도 포함함), 인서트 성형, IMC(인몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 또한, 핫런너 방식을 사용한 성형법을 사용할 수도 있다. 성형품의 형상, 모양, 색채, 치수 등에 제한은 없으며, 그 성형품의 용도에 따라서 임의로 설정하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 기재와 기재를 접착하는 소위 서멀 인터페이스 머티리얼(TIM)로서 기재간의 계면의 열전도성을 향상하는 재료로서, 또는, 수지 경화물, 수지 성형물의 형태로 방열 부품으로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 파워 모듈 등의 전기·전자 기기의 방열시키고자 하는 부위와 방열 부재(예를 들면, 금속판이나 히트 싱크)를 접착시키고, 양호한 방열을 발현시키기 위하여 사용되는 접착제로서 사용할 수 있다. 그때의 사용되는 수지 조성물의 형태에는 특히 제한은 없지만, 액상 또는 페이스트상으로 설계한 수지 조성물의 경우는, 액상 또는 페이스트상의 수지 조성물을 접착면의 계면에 주입 후, 접착하고, 경화시키면 된다. 고형상으로 설계된 것은, 분체상, 칩상 또는 시트상으로 한 것을, 접착면의 계면에 놓은 후에 접착하고, 경화시키면 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선 기판 등의 수지 기판에 사용할 수 있으며, 수지 방열 기판재로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지제의 히트 싱크 등의 방열 부품 등으로 성형해서 사용할 수 있으며, LED 등의 방열재로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
[주사형 전자현미경에 의한, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)의 형상 분석]
시료를 양면 테이프로 샘플 지지대에 고정하고, 그것을 가부시키가이샤기엔스제 표면 관찰 장치 VE-9800으로 관찰했다. 주사형 전자현미경으로 확인된 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄 입자로부터 랜덤하게 100개를 선택, 그들의 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄 입자의 최대경을 계측하고, 그들의 입자경의 범위를 나타냈다. 또한, 측정한 값의 평균값을 평균 입자경으로 했다.
[STEM-EDX에 의한, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)의 조성 분석]
단면으로서 작성된 시료를 탄소 증착된 구리 그리드에 얹고, 그것을 가부시키가이샤톱콘, 놀란인스트루먼츠사제 EM-002B, VOYAGER M3055 고분해능 전자현미경으로 조성 분석을 행했다.
[X선 회절법에 의한, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)의 분석]
제작한 시료를 측정 시료용 홀더에 얹고, 그것을 가부시키가이샤리가쿠제 광각 X선 회절 장치[Rint-Ultma]에 세팅하고, Cu/Kα선, 40㎸/30㎃, 스캔 스피드 1.0°/분, 주사 범위 5∼80°의 조건에서 측정을 행했다.
[BET에 의한, ㎛ 오더 이하의, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)의 비표면적 측정]
비표면적은, 마이크로메리틱스사제 Tris star 3000형 장치로, 질소 가스 흡착/탈착법으로 측정했다.
[27Al-NMR 측정에 의한, α-알루미나 구조체의 화학 결합 평가]
니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA600을 사용해서, 고체 27Al single pulse non-decoupling CNMR 측정을 행했다. 케미컬 쉬프트는 장치의 자동 레퍼런스 설정으로 결정했다.
[형광 X선에 의한 α-알루미나 미립자의 조성 분석]
시료 약 100㎎을 여과지로 취하고, PP 필름을 씌워서 형광 X선 측정(ZSX100e/리가쿠덴키고교가부시키가이샤)을 행했다.
[소성]
소성은, 가부시키가이샤아사히리카세이사쿠쇼제의 AMF-2P형 온도 컨트롤러 부착 세라믹 전기로 ARF-100K형의 소성로 장치로 행했다.
합성예 1<몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 제조>
γ-알루미나(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 활성 알루미나, 평균 입경 45㎛)의 40g과 삼산화몰리브덴(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)의 10g을 유발로 혼합해, γ-알루미나와 산화몰리브덴과의 혼합물 50g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 세라믹 전기로로 1000℃에서 3시간 소성을 행했다. 강온 후, 도가니를 취출하고, 내용물을 10% 암모니아수 및 이온교환수로 세정 후, 150℃에서 2시간 건조를 행해, 38g의 청색의 분말을 얻었다.
얻어진 분말은, SEM 관찰에 의해, 입자경이 4∼6㎛(평균 입자경 5㎛)이고, 형상은 구상에 가까우며, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 다면체 입자인 것을 확인했다. 육각양추형 이외로서, 8면체 이상의 다면체 입자였다. 추가로, XRD 측정을 행한 바, α-알루미나에 유래하는 첨예한 산란 피크가 나타나고, α결정 구조 이외의 결정계 피크는 관찰되지 않았다. 고체 27Al-NMR 측정에 의해, 15ppm에서부터 19ppm까지의 범위 내에 α결정의 6배위 알루미늄 유래의 피크밖에 관찰되지 않았다. 이들은, α결정화율 100%의 α-알루미나가 형성해 있는 것을 시사하고 있다. 추가로, BET 비표면적은 0.37㎡/g이며, 치밀한 입자 구조인 것을 나타냈다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 산화알루미늄을 94.7%, 몰리브덴을 3.1% 포함하는 것임을 확인했다.
합성예 2<몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 제조>
γ-알루미나(STREM CHEMICALS사제, 평균 입자경40∼70㎛)의 50g과 삼산화몰리브덴(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)의 50g을 유발로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 세라믹 전기로로, 1000℃에서 5시간 소성을 행했다. 강온 후, 도가니를 취출하고, 내용물을 10% 암모니아수 및 이온교환수로 세정 후, 150℃에서 2시간 건조를 행해, 49g의 청색의 분말을 얻었다.
SEM 관찰에 의해, 입자경이 20∼23㎛(평균 입자경 21㎛)이고, 형상은 구상에 가까우며, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 다면체 입자인 것을 확인했다. 육각양추형 이외로서, 8면체 이상의 다면체 입자였다. 추가로, XRD 측정을 행한 바, α-알루미나에 유래하는 첨예한 산란 피크가 나타나고, α결정 구조 이외의 결정계 피크는 관찰되지 않았다(α결정화율 100%). 추가로, BET 비표면적은 0.04㎡/g이며, 치밀한 입자 구조인 것을 나타냈다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 산화알루미늄을 95.8%, 몰리브덴을 2.1% 포함하는 것임을 확인했다.
합성예 3<몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 제조>
수산화알루미늄(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 평균 입자경 0.2∼1.0㎛)의 30g과 산화몰리브덴(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)의 7.5g을 유발로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 세라믹 전기로로, 1000℃에서 8시간 소성을 행했다. 강온 후, 도가니를 취출하고, 내용물을 10% 암모니아수 및 이온교환수로 세정 후, 150℃에서 2시간 건조를 행해, 19g의 청색의 분말을 얻었다. SEM 관찰에 의해, 입자경이 2∼3㎛(평균 입자경 2.3㎛)이고, 형상은 구상에 가까우며, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 다면체 입자인 것을 확인했다. 육각양추형 이외로서, 8면체 이상의 다면체 입자였다. 추가로, XRD 측정을 행한 바, α-알루미나에 유래하는 첨예한 산란 피크가 나타나며, α결정 구조 이외의 결정계 피크는 관찰되지 않았다(α결정화율 100%). 추가로, BET 비표면적은 1.7㎡/g이며, 치밀한 입자 구조인 것을 나타냈다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 산화알루미늄을 96.2%, 몰리브덴을 2.5% 포함하는 것임을 확인했다.
합성예 4<표면 처리한, 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 제조>
합성예 1과 마찬가지의 방법으로 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 합성하고, 얻어진 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 20g을 폴리에틸렌의 용기에 넣고, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 0.1g, 에탄올의 1g을 가하고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 30분간, 쉐이킹을 행했다. 그 후, 스테인리스의 트레이에 내용물을 취출하고, 온풍 건조기로, 130℃에서 3시간 건조를 행했다. 얻어진 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄은, 분체이며, 형광 X선 정량 분석을 행한 결과, 산화알루미늄을 98.2%, 몰리브덴을 0.4% 포함하는 것이었다. 입자경이 4∼6㎛(평균 입자경 5㎛)이고, 형상은 구상에 가까우며, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 다면체 입자인 것을 확인했다. 육각양추형 이외로서, 8면체 이상의 다면체 입자이며, α결정화율 및 BET 비표면적은 합성예 1과 마찬가지였다.
합성예 5<표면 처리한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 제조>
합성예 2에서 얻어진 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 20g을 참고예 4와 마찬가지의 방법으로, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리했다. 얻어진 표면 처리한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 형광 X선 정량 평가를 행한 결과, 산화알루미늄을 96.3%, 몰리브덴을 0.9% 포함하는 것이었다. 입자경이 20∼23㎛(평균 입자경 21㎛)이고, 형상은 구상에 가까우며, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 다면체 입자인 것을 확인했다. 육각양추형 이외로서, 8면체 이상의 다면체 입자이며, α결정화율 및 BET 비표면적은 합성예 2와 마찬가지였다.
(실시예 1)
열가소성 수지로서 DIC-PPS LR100G(디아이씨가부시끼가이샤제 폴리페닐렌설피드 수지, 비중 1.35)의 33.6g, 합성예 2에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(비중 4.0)의 66.4g을 균일하게 드라이 블렌딩한 후, 수지 용융 혼련 장치 라보프라스트밀에 의해 혼련 온도 300℃, 회전수 80rpm의 조건에서 용융 혼련 처리해, 산화알루미늄의 충전율이 40용량%인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 얻었다. 라보프라스트밀에 의한 혼련 중에도 특히 문제 없이, 용이하게 수지 조성물이 얻어졌다. 다음으로, 얻어진 수지 조성물을 금형에 넣고 가공 온도 300℃에서 열프레스 성형을 행함으로써, 1㎜ 두께의 프레스 성형체를 제작했다. 제작한 프레스 성형체로부터 10㎜×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 1.2W/m·K이며, 비교예 1의 수지 조성물의 50% 높은 열전도율을 나타냈다.
(비교예 1)
열가소성 수지로서 DIC-PPS LR100G(디아이씨가부시끼가이샤제 폴리페닐렌설피드 수지, 비중 1.35)의 34.2g, DAW5(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제 산화알루미늄, θ결정형 및 δ결정형과 α결정계와의 혼합, 진구상, 평균 입자경 5㎛, 비중 3.9)의 65.8g을 균일하게 드라이 블렌딩한 후, 수지 용융 혼련 장치 라보프라스트밀에 의해 혼련 온도 300℃, 회전수 80rpm의 조건에서 용융 혼련 처리를 행해, 산화알루미늄의 충전량이 40용량%인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 수지 조성물을, 금형에 넣고 가공 온도 300℃에서 열프레스 성형을 행함으로써, 1㎜ 두께의 프레스 성형체를 제작했다. 제작한 프레스 성형체로부터 10㎜×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 0.8W/m·K였다.
실시예 2
에피클론EXA-4816(디아이씨가부시끼가이샤제의 장쇄 탄화수소쇄와 비스페놀A골격을 갖는, 2관능의 지방쇄 변성 에폭시 수지)의 1.50g, SR-8EGS(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤의 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르형 에폭시 수지)의 2.79g, 아미큐어AH-154(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 DICY계 에폭시 수지 경화제)의 0.26g, 합성예 2에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 24.6g을 배합하고, 3개 롤로 혼련함에 의해, 산화알루미늄의 충전율이 59.1용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 60×110×0.8㎜의 시험판을 제작(가경화 조건 170℃×20분, 본경화 조건 170℃×2시간)하고, 제작한 시험판으로부터 10×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 2.2W/m·K이며, 높은 열전도율을 나타냈다.
실시예 3
에피클론EXA-4816(디아이씨가부시끼가이샤제 에폭시 수지)의 1.50g, SR-8EGS(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 에폭시 수지)의 2.79g, 아미큐어AH-154(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 에폭시 수지 경화제)의 0.26g, 합성예 3에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 24.6g을 배합하고, 3개 롤로 혼련함에 의해, 산화알루미늄의 충전율이 59.1용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 60×110×0.8㎜의 시험판을 제작(가경화 조건 170℃×20분, 본경화 조건 170℃×2시간)하고, 제작한 시험판으로부터 10×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 2.1W/m·K이며, 높은 열전도율을 나타냈다.
실시예 4
에피클론EXA-4816(디아이씨가부시끼가이샤제 에폭시 수지)의 1.50g, SR-8EGS(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 에폭시 수지)의 2.79g, 아미큐어AH-154(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 에폭시 수지 경화제)의 0.26g, 합성예 5에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 24.6g을 배합하고, 3개 롤로 혼련함에 의해, 산화알루미늄의 충전율이 59.1용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 60×110×0.8㎜의 시험판을 제작(가경화 조건 170℃×20분, 본경화 조건 170℃×2시간)하고, 제작한 시험판으로부터 10×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 2.7W/m·K이며, 높은 열전도율을 나타냈다.
실시예 5
에피클론EXA-4816(디아이씨가부시끼가이샤제 에폭시 수지)의 1.50g, SR-8EGS(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 에폭시 수지)의 2.79g, 아미큐어AH-154(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 에폭시 수지 경화제)의 0.26g, 합성예 4에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 9.8g, 합성예 5에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 14.7g을 배합하고, 3개 롤로 혼련함에 의해, 산화알루미늄의 충전율이 59.1용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 60×110×0.8㎜의 시험판을 제작(가경화 조건 170℃×20분, 본경화 조건 170℃×2시간)하고, 제작한 시험판으로부터 10×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 2.6W/m·K이며, 높은 열전도율을 나타냈다.
실시예 6
에피클론EXA-4816(디아이씨가부시끼가이샤제 에폭시 수지)의 1.19g, SR-8EGS(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 에폭시 수지)의 2.21g, 아미큐어AH-154(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 에폭시 수지 경화제)의 0.2g, 합성예 4에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 10g, 합성예 5에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 15g을 배합하고, 3개 롤로 혼련함에 의해, 산화알루미늄의 충전율이 65용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 60×110×0.8㎜의 시험판을 제작(가경화 조건 170℃×20분, 본경화 조건 170℃×2시간)하고, 제작한 시험판으로부터 10×10㎜의 샘플을 잘라내고, 열전도율 측정 장치(LFA447nanoflash, NETZSCH사제)를 사용해서 열전도율의 측정을 행한 결과, 3.0W/m·K이며, 높은 열전도율을 나타냈다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, 합성예 2에서 제조한 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄의 24.6g 대신에 AO-509(아도마테크스사제 산화알루미늄, θ결정형과 α결정형의 혼합, 진구상, 평균 입자경 10㎛, 비중 3.7)를 25g, 에피클론EXA-4816을 1.67g, SR-8EGS를 3.12g, 아미큐어AH-154를 0.21g으로 한 이외는 마찬가지로 해서, 산화알루미늄의 충전율이 59.1용량%인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용해서, 열전도율의 측정을 행한 결과, 1.9W/m·K였다.
상기 결과로부터, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄(A)은, α결정화율이 낮고 진구상인 종래의 방열용 산화알루미늄에 비해서 방열성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 입경이 큰 산화알루미늄과 작은 산화알루미늄을 조합하면, 충전율이 향상하므로 열전도성이 높은 방열 부재가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 수지 조성물은, 열전도성이 우수한 수지 조성물이며, 이것을 성형해서 이루어지는 수지 성형체는, 전자, 전기, OA 기기 등의 전자 부품이나 LED 조명용의 방열 부재에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)과 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로서,
    당해 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)이, 알루미늄 화합물(C)을 몰리브덴 화합물(D)의 존재 하에 소성함에 의해 얻어지고, 당해 몰리브덴 화합물(D)이 산화알루미늄의 입자 중에 도입된 물(物)이고, 또한 [001]면의 면적이 미립자의 전체의 면적에 대해서 20% 이하인, 평균 입자경이 1000㎛ 이하의 다면체 입자인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)의 평균 입자경이, 0.1∼100㎛인 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄(A)이, α결정화율이 90% 이상인 산화알루미늄인 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소성 공정이, 알루미늄 화합물(C)와 몰리브덴 화합물(D)이 반응하여, 몰리브덴산알루미늄(E)을 형성하는 공정과, 추가로 몰리브덴산알루미늄(E)이 분해해 몰리브덴을 포함하는 산화알루미늄을 형성하는 공정을 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 수지 성형체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방열 재료.
  9. 제7항에 기재된 수지 성형체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방열 부재.
  10. 삭제
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