JP2000044331A - α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 - Google Patents
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Abstract
製造方法および該触媒担体を用いた触媒を提供する。 【解決手段】(1)平均細孔直径が0.3μm〜4.0
μmであり、かつ細孔容積が0.01cc/g〜15c
c/gであるα-アルミナ成形体よりなる触媒担体。 (2)銀、銀にセシウム、レニウムの1種以上を触媒成
分として上記(1)の触媒担体に担持された触媒。 (3)8面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が2
μm〜20μmであり、平均粒子径をD50としたと
き、1/2・D50〜2・D50の割合が90重量%以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに/
又は、高分子結合材及び/若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または1000〜1800℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記(1)の触媒担
体の製造方法。
Description
径を有し、かつ特定量の細孔容積をもつα−アルミナ触
媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒に関す
る。
ルミナを主骨材とし、これに無機結合剤を配合してなる
ものが使用されている。しかし、この担体は原料溶融ア
ルミナの大きさ、形状が不均一であるために、細孔分布
が不均一で、かつ細孔直径が0.001μm〜500μ
mと広範囲になり、反応の転化率(仕込み原料に対する
変化した原料の体積百分率で表わされる)が低くとどま
り、また、細孔分布が広いことによって、銀触媒の担持
状態が不均一となり、結果として、選択率(反応生成中
の目的生成物の体積百分率で表される)が低く、必ずし
も十分とはいえず、さらに優れた触媒の開発が要望され
ている。
び、より高い選択率を与える触媒担体の開発に向けられ
ている。他方、仮焼α−アルミナ粉末等を主骨材とし、
これに無機充填剤を配合して成る、比較的表面積の高い
触媒担体が提案されている。この仮焼α−アルミナより
なる部分酸化用触媒担体の多くは、主骨材として焼成ア
ルミナ粉末を使用し、無機結合剤としてシリカ−アルミ
ナよりなるムライト質、あるいはこれに相当するもの
が、該アルミナ粉末と無機結合剤の合計量中10〜30
重量%の範囲で添加されている。この担体は無機結合剤
を多量に含んでいるため、アルミナ粉末粒子よりなる構
成部分と無機結合剤よりなる構成部分とに大きく別れる
ため、細孔分布が0.01μm〜100μmと広く不均
一となり、その結果として、反応の転化率および選択率
が低下するという不都合を招く欠点がある。
体の比表面積を大きくすることにより、活性を高めるこ
とで対応されている。すなわち、実際の反応は、転化率
が標準値に達するまで温度を上げる方法で実施されるた
め、活性を高めることにより反応開始温度を低くでき、
低い反応温度ゾーンから反応が遂行されるため、好まし
くない副生成物の生成を抑制するという効果を発揮し、
それ故、選択率を改善することができる。一方、数パー
セントの向上で、極めて大きな付加価値を生み出す選択
率を向上させる方法にも、種々の議論があるが、担体が
不活性物質よりなり、その細孔の平均直径が反応に適す
る範囲内で、狭い範囲に限定された均一細孔分布を持つ
ことが重要視されているが、現実の触媒として、このよ
うな効果を発現させる担体として、どのような細孔直径
および細孔分布を有するものが適しているかは、いまだ
明らかではない。
の部分酸化用触媒担体の欠点を解消する優れた部分酸化
用α−アルミナ触媒担体、その製造方法および該触媒担
体を用いた触媒を提供する。
課題につき鋭意研究を重ねた結果、8面以上の多面体の
形状を有し、特定の平均粒子径および粒径分布を有する
α−アルミナ粒子を原料として用いて得られるα−アル
ミナ成形体よりなる触媒担体を見出し、これに部分酸化
用の触媒を担持すると、優れた反応の転化率と選択率を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
(7)に関する。 (1)平均細孔直径が0.3μm〜4.0μmであり、
かつ細孔容積が0.01cc/g〜15cc/gである
α−アルミナ成形体よりなることを特徴とする触媒担
体。 (2)α−アルミナ成形体の2μm以下の細孔直径の細
孔容積が全細孔容積の15%以上である上記(1)に記
載の触媒担体。 (3)部分酸化用である上記(1)に記載の触媒担体。 (4)エチレンオキサイド、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、ホルムアルデヒドまたはシクロヘキサノールを生
成する反応に有効な部分酸化用である上記(3)に記載
の触媒担体。 (5)銀、または銀にセシウム及びレニウムの1種以上
を触媒成分として上記(1)乃至(3)に記載の触媒担
体に担持された触媒。 (6)8面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が2
μm〜20μmであり、平均粒子径をD50としたと
き、1/2・D50〜2・D50の割合が90重量%以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに/
又は、高分子結合材及び/若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または1000〜1800℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記(1)に記載の
触媒担体の製造方法。 (7)エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
チレンオキサイドを製造するに当たり、触媒として上記
(5)に記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン
からエチレンオキサイドを製造する方法。
する。本発明において、触媒担体となるα−アルミナ成
形体としては、平均細孔直径が0.3μm〜4.0μ
m、好ましくは0.3μm〜2.0μmであり、細孔容
積が0.01〜0.15cc/g、好ましくは0.04
cc/g〜0.15cc/gである。
が0.3μmより小さくなると選択率が低くなり、一
方、4.0μmより大きくなると転化率が低くなり好ま
しくない。また、細孔容積が0.01cc/gより少な
くなると転化率および選択率がともに低下し、一方、
0.15cc/gより多くなると転化率が劣るようにな
るので好ましくない。
成形体は、通常2μm以下の細孔直径の細孔容積が全細
孔容積の15%以上、特に40%以上であることが、転
化率を高める点からは好ましい。
明する。本発明の触媒担体は、原料α−アルミナ粒子
を、水、並びに/又は、高分子結合材及び/若しくは無
機系結合材を混合して、造粒、スプレー、押し出し等の
公知の方法にて成形後、球状、ペレット状、リング状等
の形状の生成形体となし、該生成形体を、必要に応じ、
乾燥または1000〜1800℃、好ましくは約120
0〜1700℃の温度範囲で加熱し、平均細孔直径およ
び細孔容積を上述した範囲に制御された成形体を製造す
ることができる。
ルミナ粒子に対する添加量は、特に制限するものではな
いが、通常、α−アルミナ粒子100重量部に対して、
0.1〜5重量部添加される。高分子結合材の濃度は、
通常、0.1〜20重量%の濃度で用いられる。また、
該α−アルミナ粒子に対する無機系結合材は、α−アル
ミナ粒子100重量部に対して、通常、0.1〜10重
量部添加される。焼成時間は用いる原料α−アルミナ粒
子の粒子径、結合剤の種類等により、所望の担体強度を
与えるように焼成温度との関連において決めればよい。
しては、通常、8面以上の多面体の形状を有し、平均粒
子径2μm〜20μmであり、平均粒子径をD50とし
たとき、1/2・D50〜2・D50の割合が90重量
%以上であるα−アルミナ粒子が用いられる。平均粒子
径および粒子径分布が、上記の範囲を外れると、本発明
の触媒担体を規定する平均細孔直径および細孔容積を与
えることが困難となる。また、原料α−アルミナ粒子の
比表面積は1m2/g〜0.1m2/gの範囲、好適には
0.5m2/g〜0.2m2/gのものが有効である。
えば、商品名スミコランダム(住友化学工業株式会社
製)あるいは相当品を挙げられる。スミコランダム粒子
は、粒子の大部分が単結晶として存在し、均一な粒子
径、均一な粒子形状、均一な細孔直径を有している。ま
た、原料α−アルミナ粒子にはナトリウム等の他の成分
が常用の範囲で含有していてもかまわない。
デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられ、無機結合材としては、アルミナ
ゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等があげられる。
で触媒を担持すれば、そのα−アルミナ成形体の細孔直
径および細孔容積のためと推測されるが、触媒成分が均
一に担持でき、結果として転化率および選択率を顕著に
高めることができることになる。本発明の触媒担体は、
各種の部分酸化用の触媒担体に適しており、エチレンか
らエチレンオキサイドを、ベンゼン、ブテン、クロトン
アルデヒド等から無水マレイン酸を、ナフタレンなどの
縮合環化合物等から無水フタル酸を、メタンからホルム
アルデヒドを、シクロヘキサンからシクロヘキサノール
を、等生成する反応に有効な部分酸化用等およびその他
の触媒合成反応に有効な触媒製造用の担体として有利に
利用でき、特に、エチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキサイドを製造用の銀触媒系の触媒
としてに用いるに好適である。
るために使用される銀化合物は、例えば、アミンと水性
溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして500℃以下、好
ましくは300℃以下の温度で分解して銀を析出するも
のである。このような化合物の例としては、塩化銀、硫
酸銀、炭酸銀、および酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カ
ルボン酸銀を挙げることができ、特に、シュウ酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ、かかるアミ
ンとしては、例えば、アンモニア、1〜6個の炭素を有
するアミン類が挙げられる。中でもアンモニア、ブチル
アミン、エタノールアミンなどのモノアミン、エタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミ
ン、1,3−プロパンジアミンなどのポリアミンが好ま
しい。特にエチレンジアミンおよび/または1,3−プ
ロパンジアミンの使用が最適である。
体に含浸する方法としては、次のような方法が採用でき
るがこれに限定されるものではない。すなわち、担体に
銀化合物を含浸するには、銀化合物をアミンとの水溶液
の形として用いることが最も現実的であるが、アルコー
ルなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触
媒成分として1〜35重量%の銀が担持されるように、
含浸溶液中の銀濃度は選定される。含浸は通常の方法で
実施できる。必要であれば、減圧、加熱スプレー吹き付
けなどを併用することができる。アミンは銀化合物を錯
体化するに必要な量(通常アミン基2個が銀1原子に対
応する)で加えられる。通常、必要な量より0〜30重
量%過剰に加えるのがよい。
に必要な温度と時間を選定して実施される。担体上にで
きるだけ銀が均一に微細な粒子、例えば、0.05〜
0.8μmの粒子として存在するような条件を採用する
ことが最も好ましい。一般的に熱処理は高温、長時間と
なるほど析出した銀粒子の凝集を促進するの傾向がある
ので配慮すべきである。好ましい熱処理は130〜30
0℃の範囲で、加熱した空気または窒素などの不活性ガ
ス、または加熱水蒸気または反応ガス、酸素を含む還元
性混合ガス等を使用して行われる。
媒担体上に全触媒重量に基づき、銀が、1〜35重量
%、好ましくは3〜25重量%の量で担持される。担持
された銀は担持上で通常金属銀の形態にある。
の促進剤としてはカチオン成分、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等、周期律表IB族、IIB族、
IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族お
よびテルルの金属塩からなる群から選ばれた、少なくと
も1種の金属塩を用いることができる。
媒中の可溶な化合物の形態で、可溶濃度以下で加えられ
るのが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかま
わない。このような化合物の例としては、硝酸塩、炭酸
塩、ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩、などの
無機塩類、および例えば、ぎ酸塩などのカルボン酸塩が
挙げられる。促進剤として1000ppm以下、好まし
くは5ppm以上500ppm以下の塩素、臭素または
フッ素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。
カチオン成分は銀含浸溶液中に添加してもよくまた前含
浸でも含浸後でも構わない。
成分としてのアルカリ金属は好ましくは10〜10、0
00ppm(アルカリ金属として)より好ましくは、50
〜5000ppmの量で含有する。アルカリ金属として
は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどのいずれでもよい。これらは1種また
は2種以上で用いられる。アルカリ金属がセシウムの場
合、特に50〜1000ppmが好ましい。添加は同時
含浸が好ましい。これらのものの一部または全部が塩化
物、臭化物または弗化物などのハロゲン化物、特に塩化
物の形で加えられるのがよい。アルカリ土類金属は例え
ばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、のいずれでもよい。これらは一種また
は2種以上で担持されてもよい。触媒成分としてカチオ
ン成分を同時含浸以外の含浸で添加する場合には、12
0〜300℃の範囲で、窒素などの不活性気体、空気、
酸素、反応ガス、または適当な還元性雰囲気、例えば、
酸素を含む還元性混合ガス中で有機物を乾燥し担持する
のが好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一
に分散される。
ン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、トリ
ウム、ジルコニア、バナジウム、タリウム、タンタル、
ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムのような金属の塩
を挙げることができる。特にレニウムの塩が好ましく用
いられる。例えば、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲ
ン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩が用いら
れる。金属塩は0〜3000ppm(金属として)より
好ましくは、50〜2000ppmの量で添加して用い
られる。添加は他の成分と同時含浸がより好ましいが、
別々に担持させることもできる。
は、本発明の触媒担体に銀、セシウム、レニウムを触媒
成分として担持させた触媒が、特に好ましく用いられ
る。本発明の触媒は、触媒成分を担持した後の触媒の平
均細孔直径が0.03μm〜0.5μmであることが好
ましい。特に好ましくは0.05μm〜0.2μmの平
均細孔直径のものが用いられる。触媒の平均細孔直径が
0.05μmより小さくなると転化率および選択率が低
下し、一方、0.5μmより大きくなると転化率が低下
し、好ましくなくなる。
子状酸素により酸化して酸化エチレンを製造する方法に
おいて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られ
ているすべての条件が採用できるが、工業的製造規模に
おける一般的な条件、すなわち原料ガス組成としてエチ
レン0.5〜40容量%、酸素3〜10容量%、炭酸ガ
ス5〜30容量%、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の
不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類で
あり、さらに反応抑制剤として2塩化エチレン、塩化ジ
フェニル等のハロゲン化物を添加してもよい。空間速度
としては、1000〜30000/hr[SV(Sta
ndardVolume):毎時充填触媒1L(リット
ル)当たりに通過する標準温度および圧力におけるガス
のL流量数]、好ましくは、3000〜8000/hr
であり、また、圧力は2〜40kg/cm2、好ましく
は10〜35kg/cm3が好適に採用できる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。平均
細孔直径、細孔容積は水銀圧入法によって求めた値を示
す。
製 商品名スミコランダム)100重量部を皿型造粒機
に供給しながら、10重量%のポリビニルアルコール水
溶液を2重量部を噴霧により供給し、中心粒径3mmに
造粒し、110℃で乾燥して、次いで1600℃で2時
間焼成した。得られた担体の物性を第1表に示す。比較
として、スミコランダムに代えて、ノートン社製の触媒
担体SA5561を用いた担体を比較例1として第1表
に示した。
の分布が狭く、部分酸化用触媒担体として有効であるこ
とが明らかである。
42重量部を水1.0Lに溶解して得た水溶液を滴下し
てシュウ酸銀の白色沈殿を得た。この沈殿を硝酸溶液に
2日間浸漬して、ろ過後、蒸留水25Lにより沈殿を洗
浄した。一方、エチレンジアミン1.2重量部と1,3
−プロパンジアミン0.3重量部を水206重量部に溶
解させた混合アミン水溶液に2.8重量部の上記シュウ
酸銀沈殿を徐々に添加し銀アンミン錯体の水溶液を調製
した。
法で製造したα−アルミナ触媒担体100重量部を、銀
担持量が2重量%になるように添加し、1日含浸させて
蒸発乾固させた。含浸物を水素気流中50℃で24時間
還元し、次いで2.5℃/分の速度で昇温させて300
℃まで加熱し、3時間水素還元した。触媒成分としての
銀の担持量は2重量%であった。上記の方法で調製した
触媒を砕き、32〜60メッシュで篩別し整粒した。こ
の触媒0.2重量部を、内径3mmのガラス製反応管に
充填した。前処理として4ml/分の酸素気流中、25
0℃で30分加熱し、次いで12.4ml/分の水素気
流中250℃で30分間還元した。次いで反応温度16
0℃〜190℃の温度において反応ガスとしてエチレン
12体積%、酸素3体積%、ヘリウム85体積%を、
1.1kg/cm2Gの加圧下、1回のパルス量0.1
92ml[STP(Standard Tempera
ture and Pressure)で通過させて反
応を行った。その結果を第2表に示す。
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に促進することが明ら
かである。また工業的に有利に用いられているSA55
61に比較してもかなり優れた結果を与えていることが
わかる。
溶解させたアミン水溶液に、実施例6〜10と同様に作
製したシュウ酸銀19.2重量部を徐々に添加し、銀ア
ンミン錯体水溶液を調製した。この銀アミン錯体水溶液
2850重量部と、0.073重量%の硝酸セシウムお
よび、0.065重量%の酸化レニウムを含む混合溶液
27.4重量部を混合した後、実施例1の方法で製造し
たα−アルミナ触媒担体100重量部を添加し含浸させ
て蒸発乾固した。含浸物を水素気流中、0.8℃/分の
割合で昇温させて250℃まで加熱し、更に3時間水素
還元した。触媒成分としての銀の担持量は12重量%で
あった。上記の方法で調製した触媒を砕き32〜60メ
ッシュで篩別し整粒した。この触媒0.2重量部を内径
3mmのガラス製反応管に充填した。前処理として4m
l/分の酸素気流中、250℃で30分加熱し、次いで
12.4ml/分の水素気流中250℃で30分間還元
した。次いで反応温度160℃〜220℃の温度におい
て反応ガスとしてエチレン3体積%、酸素20体積%、
ヘリウム77体積%を1.1kg/cm2Gの加圧下、
1回のパルス量0.192ml[STP(前記と同
じ)]で通過させて反応を行った。その結果を第3表に
示す。
価した。実施例1の方法で製造したα―アルミナ担体を
砕き、9〜16メッシュで篩別し、整粒した。これに、
実施例12−14と同じ方法でセシウム、レニウムで助
触した銀触媒を調製した。銀の担持量は12重量%であ
った。この触媒の8.5g(実施例15〜17)または
9.0g(比較例7〜9)を、外径4mmの熱電対挿入
管を中央に備えた内径12mmのパイレックスガラス製
反応管に充填した。前処理として250℃で0.6L/
hの酸素ガス中で0.2時間、次いで0.7L/hの水
素ガス中で2時間還元した。引き続き反応圧力1気圧、
エチレン0.45L/h、酸素0.12L/h、ヘリウ
ム0.93L/hからなる原料ガス1.5L/hを反応
管に流通させて反応させた。反応温度は触媒層の平均温
度で制御し、160〜220℃であった。その結果を表
4に示す。
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に実施することが明ら
かである。また、工業的に用いられているSA5561
に比較してもかなり優れた結果を与えていることがわか
る。
選択率を示す触媒が得られ、特に、エチレンからエチレ
ンオキサイドへの反応等の部分酸化用触媒として有用に
用いることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】平均細孔直径が0.3μm〜4.0μmで
あり、かつ細孔容積が0.01cc/g〜15cc/g
であるα−アルミナ成形体よりなることを特徴とする触
媒担体。 - 【請求項2】α−アルミナ成形体の2μm以下の細孔直
径の細孔容積が全細孔容積の15%以上である請求項1
記載の触媒担体。 - 【請求項3】部分酸化用である請求項1記載の触媒担
体。 - 【請求項4】エチレンオキサイド、無水マレイン酸、無
水フタル酸、ホルムアルデヒドまたはシクロヘキサノー
ルを生成する反応に有効な部分酸化用である請求項3記
載の触媒担体。 - 【請求項5】銀、または銀にセシウム及びレニウムの1
種以上を触媒成分として請求項1乃至3記載の触媒担体
に担持された触媒。 - 【請求項6】8面以上の多面体の形状を有し、平均粒子
径が2μm〜20μmであり、平均粒子径をD50とし
たとき、1/2・D50〜2・D50の割合が90重量
%以上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並び
に/又は、高分子結合材及び/若しくは無機系結合材を
混合して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要
に応じ、乾燥または1000〜1800℃の範囲で加熱
して得られるα−アルミナ成形体であることを特徴とす
る請求項1記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項7】エチレンを分子状酸素により接触気相酸化
してエチレンオキサイドを製造するに当たり、触媒とし
て請求項5記載の触媒を用いることを特徴とするエチレ
ンからエチレンオキサイドを製造する方法。
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