KR20150133804A - 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 ＳｉＯ₂를 함유하는 복합 재료 - Google Patents

비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 ＳｉＯ₂를 함유하는 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상기 복합 재료 그 자체에 관한 것이다. 당해 복합 재료는 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 세공 형성제로서의 특정한 SiO2를 함유한다. 본 발명은 또한 워시코트 현탁액을 제조하기 위한 본 발명에 따른 복합 재료의 용도에 관한 것이며, 또한 본 발명에 따른 복합 재료를 사용하여, 코팅된 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합 재료를 포함하는 촉매 활성 쉘을 지지체 상에 갖는 코팅된 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매는 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드를 제조하는 데 사용된다.

Description

비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 ＳｉＯ₂를 함유하는 복합 재료 {COMPOSITE MATERIAL CONTAINING A BISMUTH-MOLYBDENUM-NICKEL MIXED OXIDE OR A BISMUTH-MOLYBDENUM-COBALT MIXED OXIDE AND SIO₂}
본 발명은 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상기 복합 재료 그 자체에 관한 것이다. 당해 복합 재료는 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 세공 형성제로서의 특정한 SiO2를 함유한다. 본 발명은 또한 워시코트(washcoat) 현탁액을 제조하기 위한 본 발명의 복합 재료의 용도; 및 본 발명의 복합 재료를 사용하여, 코팅된 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 복합 재료를 포함하는 촉매 활성 쉘(shell)을 지지체 상에 갖는 코팅된 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 코팅된 촉매는 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드를 제조하는 데 사용된다.
종래 기술에서 몰리브덴-함유 혼합된 산화물은 프로펜으로부터 암모니아산화에 의해 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 또는 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드를 제조하기 위한 촉매로서 최근까지 사용되어 왔다. 이들 맥락에서, 이들 몰리브덴 혼합된 산화물은 관례상, 침전 기술, 졸-겔법 또는 고체상 반응에 의해 수득된다. 또한 출발 재료의 용액을 진동 반응기(pulsation reactor) 내로 분무함으로써 작은 입자 크기 및 매우 큰 BET 표면적을 갖는 몰리브덴 혼합된 산화물을 제조할 수 있다는 것이 종래 기술에 공지되어 있다.
작은 입자 크기 및 매우 큰 BET 표면적을 갖는 몰리브덴 혼합된 산화물은 특히 촉매 제조에 매우 적합하긴 하지만, 언급된 촉매들은 이들의 활성 및 선택성 면에서 개선되어야 할 필요성이 여전히 존재한다. 동시에, 이러한 촉매의 제조 시 비교적 고가인 출발 재료의 양을 최소화해야 하는, 그리고 그럼에도 고성능의 특징을 갖는 촉매를 제공해야 하는 필요성도 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 촉매 성능을 특징으로 하는 촉매를 위한 활성 조성물로서의 복합 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 추가의 목적은, 종래 기술의 촉매와 비교하여 촉매에 의한 촉매 성능의 손실 없이 활성 금속의 사용량을 최소화하는 것이 허용되는, 복합 재료 및 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
언급된 목적을 성취함에 있어, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 복합 재료의 제조 방법을 제공한다:
(a) 비스무트 염과 니켈 염 또는 비스무트 염과 코발트 염, 바람직하게는 비스무트 염과 니켈 염을 함유하는 제1 수용액을 제조하는 단계;
(b) 몰리브덴 화합물 및 임의로 결합제를 함유하는 제2 수용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 수용액을 상기 제2 수용액에 첨가하여 제1 현탁액을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1 현탁액에 제2 현탁액을 첨가하는 단계로서, 상기 제2 현탁액은 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2를 함유하는, 상기 제1 현탁액에 제2 현탁액을 첨가하는 단계; 및
(e) 제3 현탁액을 200 내지 600℃ 범위의 온도에서 분무-하소시켜, 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물, 바람직하게는 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물을 함유하는 복합 재료를 수득하는 단계.
용어 "비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물" 및 "비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물"은 본 명세서에서 각각, 비스무트, 몰리브덴 및 코발트, 또는 비스무트, 몰리브덴 및 니켈을 산화 금속으로서 포함하는 혼합된 산화물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
추가의 바람직한 양태에서, 단계 (a)에서 제1 수용액은 마그네슘 염 또는 철 염 또는 이들 염 둘 다를 추가로 함유할 수 있다.
또 다른 추가의 바람직한 양태에서, 제1 수용액은 칼륨 화합물을 함유할 수 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 제1 수용액은 칼륨 화합물 뿐만 아니라 세슘 화합물 또는 칼륨 및 세슘 함유 화합물도 함유할 수 있다.
제1 수용액은 바람직하게는, 당해 수용액에 사용되는 금속 염을 40 내지 60℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 교반하에, 극소량의 탈이온수에 용해시킴으로써 제조된다.
추가의 바람직한 양태에서, 제1 수용액은 처음에 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 교반하에 물을 도입하고, 먼저 니켈 염을 첨가하고 이어서 비스무트 염을 첨가함으로써 제조된다. 제1 수용액이 칼륨 화합물을 포함하는 경우, 첨가 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 니켈 염의 첨가, 칼륨 화합물의 첨가, 그리고 후속적으로 비스무트 염의 첨가. 철 염이 또한 제1 수용액의 제조에 사용되는 경우, 철 염은 바람직하게는 니켈 염이 첨가되기 전에 첨가된다. 마그네슘 염이 또한 제1 수용액에 사용되는 경우, 마그네슘 염의 첨가는 바람직하게는 니켈 염이 첨가된 후에, 그러나 칼륨 화합물이 첨가되기 전에 그리고/또는 비스무트 화합물이 첨가되기 전에 이루어진다.
사용되는 철 염, 니켈 염 및/또는 마그네슘 염은 이들 금속의 수가용성 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 특히 바람직하게는 이들 금속의 질산염이 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 양태에서, 제1 수용액은 금속 질산염 수화물을 사용하여 제조된다. 사용되는 철 염은 바람직하게는 질산철 9수화물이고; 사용되는 니켈 염은 바람직하게는 질산니켈 6수화물이며; 사용되는 마그네슘 염은 바람직하게는 질산마그네슘 6수화물이다. 제1 수용액은, 니켈 염의 사용에 대해 대안적으로 또는 추가로, 코발트 염, 바람직하게는 수가용성 코발트 염, 예를 들면 질산코발트 6수화물을 사용하여 제조될 수도 있다. 성분들의 첨가 순서에 관해, 코발트 염은 니켈 염과 동일한 시점에서 첨가된다.
비스무트 염은 바람직하게는 60℃로 가열될 때 액화를 경험하는 염이다. 40 내지 60℃의 온도에서 용융되는 비스무트 염을 사용하는 이유는, 일반적으로 비스무트 화합물은 수용해성이 불량하여, 강력한 산성화에 의해서만 용액으로 될 수 있기 때문이다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 비스무트의 수화물 염을 제1 수용액의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이러한 염은 40 내지 60℃의 온도에서 이의 높은 수화수 함량으로 인해 이른바 수성 용융물 형태로 존재한다. 따라서, 본 발명에서는 또한 제1 수용액의 제조에 사용되는 모든 금속 염이 이들 화합물의 수화물 염인 것이 바람직하다. 이러한 방식에서는, 자연히 제1 수용액의 제조 시 용해를 위해 처음에 물을 도입할 필요가 없으며; 대신, 사용되는 수화물 금속 염을 40 내지 60℃의 온도에서 교반하에 연속으로 액화시켜 수성 용융물을 형성할 수 있다. 사용되는 모든 비스무트 염이 또한 이러한 방식으로 추가-가공될 수 있다. 완전한 용해를 위해, 임의로, 산성화, 바람직하게는 질산을 사용하는 산성화를 수행하는 것도 가능하다. 종래 기술에서는 비스무트 함유 용액을 제조할 때, 원하는 양의 비스무트가 존재하도록 비스무트를 매번 화학량론적 양을 초과하는 양으로 사용할 필요가 있었다.
본 발명에 따라 사용되는 칼륨 화합물은 모든 수가용성 칼륨 화합물 또는 칼륨 염을 포함할 수 있다. 그럼에도, 본 발명에 따라, 질산칼륨 또는 수산화칼륨, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨을 칼륨 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
제1 용액 중의 비스무트 염의 양은, 물을 포함하는 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 9중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 8중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 7중량% 범위이다.
제1 용액 중의 니켈 염 또는 코발트 염의 양 또는 니켈 염과 코발트 염의 총량은, 물을 포함하는 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 60중량% 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 55중량% 범위, 가장 바람직하게는 45 내지 50중량% 범위이다.
제1 용액 중의 철 염의 양은, 물을 포함하는 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 40중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 35중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30중량% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량% 범위이다. 제1 용액이 철 염을 포함하는 경우, 본 발명의 방법은, 또한 산화철 형태의 철을 함유하는 혼합된 산화물의 형성을 나타낸다.
제1 용액 중의 마그네슘 염의 양은, 물을 포함하는 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 25중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 17중량% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 14중량% 범위이다. 제1 용액이 마그네슘 염을 포함하는 경우, 본 발명의 방법은, 또한 산화마그네슘 형태의 마그네슘을 함유하는 혼합된 산화물의 형성을 나타낸다.
제1 용액 중의 칼륨 화합물의 양은, 물을 포함하는 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 0.1중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.08중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.06중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 몰리브덴 화합물 및 임의로 결합제를 함유하는 제2 수용액은 먼저 바람직하게는 수가용성인 몰리브덴 화합물을 도입한 다음 상기 화합물을 물에 용해시킴으로써 제조된다. 추가로 결합제가 사용되는 경우에는 우선 몰리브덴 화합물을 도입하고 이어서 결합제를 도입한 후 이를 물에 용해시킨다.
사용되는 몰리브덴 화합물은 임의의 가능한 수가용성 몰리브덴 화합물일 수 있지만, 몰리브덴 화합물은 몰리브덴산염인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 몰리브덴 화합물은 칠몰리브덴산염, 더욱 바람직하게는 칠몰리브덴산암모늄, 가장 바람직하게는 칠몰리브덴산암모늄 4수화물이다.
제2 수용액 제조 시 임의로 사용되는 결합제는 바람직하게는 SiO2-함유 결합제이다. 이러한 결합제는 바람직하게는 400ppm 미만, 더욱 바람직하게는 300ppm 미만, 가장 바람직하게는 250ppm 미만의 나트륨 함량을 갖는다. 상기 결합제가 SiO2-함유 결합제인 경우, SiO2는 바람직하게는 140 내지 220㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 160 내지 200㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 180 내지 190㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. 여기서 SiO2의 밀도는 바람직하게는 1.00 내지 1.40g/㎤ 범위, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.30g/㎤ 범위, 가장 바람직하게는 1.20 내지 1.25g/㎤ 범위이다.
제2 용액 중의 몰리브덴 화합물의 양은, 물을 포함하는 제2 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 40중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량% 범위, 가장 바람직하게는 18 내지 26중량% 범위이다.
제2 용액 중의 결합제의 양은, 물을 포함하는 제2 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 20중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 17중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 13중량% 범위, 가장 바람직하게는 6 내지 11중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서 제1 수용액을 제2 수용액에 첨가하는 것은, 제2 수용액을 교반 메커니즘의 조력하에 급속 교반하고, 제1 수용액을 적하 또는 펌핑에 의해 제2 수용액에 서서히 첨가하는 식으로 수행하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 절차에서, 침전물이 형성되어, 단계 (c)의 제1 현탁액이 형성된다.
추가로, 형성된 제1 현탁액과 별개로, 제2 현탁액이 제조되며, 상기 제2 현탁액은, 0.1 내지 10㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎖/g, 가장 바람직하게는 1 내지 3㎖/g 범위의 세공 용적을 갖고, 3 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 11㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2를 물 중에 함유한다. 제2 현탁액 제조에 사용되는 SiO2는 250g/100g 내지 400g/100g, 더욱 바람직하게는 300g/100g 내지 350g/100g 범위의 오일 흡수를 갖는 것이 또한 바람직하다.
제2 현탁액 중 SiO2의 양은, 물을 포함하는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 7중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서, 제2 현탁액을 제1 현탁액에 첨가하며, 이는 바람직하게는 제1 현탁액의 교반하에 이루어진다.
본 발명의 방법에서, 제2 현탁액의 양은, 제1 현탁액에 사용되는 몰리브덴 화합물의, 제2 현탁액의 SiO2에 대한 중량비가 바람직하게는 5 내지 25 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 범위, 가장 바람직하게는 12 내지 16 범위가 되도록 선택된다.
유사하게, 제1 현탁액에 사용되는 니켈 염 또는 코발트 염의, 제2 현탁액의 SiO2에 대한 중량비는 5 내지 25 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 범위, 가장 바람직하게는 11 내지 15 범위이다.
제2 현탁액을 제1 현탁액에 첨가하는 것에 추가하여, 단계 (d)에서 침전제를 제1 현탁액에 첨가하는 것도 가능하다. 침전제는 바람직하게는 양이온성 중합체이며, 양이온성 폴리아크릴아미드 유도체가 바람직하다. 첨가되는 침전제의 양은 바람직하게는, 침전제에 대한 몰리브덴 화합물의 중량비가 1.3×102 내지 1.3×104 범위, 더욱 바람직하게는 0.3×103 내지 0.3×104 범위, 가장 바람직하게는 1.1×103 내지 1.7×103 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서 제1 현탁액과 제2 현탁액의 배합으로 제3 현탁액이 생성되며, 상기 제3 현탁액은 본 발명의 방법의 후속 단계 (e)에서 200 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 550℃, 그리고 더욱 바람직하게는 450 내지 520℃ 범위의 온도에서 분무-하소된다. 이는 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물을 함유하는 복합 재료를 생성한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "분무-하소"는, 현탁액을 특정 온도 범위 내로 예열된 하소 반응기 또는 하소 오븐 내로 분무하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로, 액체가 증발하고 복합 재료가 형성된다. 특히 바람직하게는, 사용되는 하소 오븐 또는 하소 반응기는, 예를 들면, 공보 DE 제10 2008 017 311호의 명세서에서 혼합된 산화물 제조에 사용된 바와 같은 것들이다.
분무-하소 후, 임의로, 하소 오븐 내에서 250 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 추가의 하소를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 SiO2를 함유하는 복합 재료에 관한 것으로, 상기 SiO2는 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 방법의 단계 (d)와 관련해서, 제2 현탁액에 사용되는 SiO2에 대해 상기에 언급된 바람직한 파라미터 범위들이, 본 발명의 복합 재료 중에 존재하는 SiO2에 대해서도 바람직하다. 다시 말해, 복합 재료 중에 존재하는 SiO2는 본 발명의 방법에서 제2 현탁액에 사용되는 SiO2이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서 SiO2를 사용하는 것, 또는 언급된 세공 용적 및 언급된 평균 입자 크기를 갖는 SiO2의 존재는, 한정된 세공 용적을 갖는 복합 재료를 생성한다는 장점을 갖는데, 이는, 복합 재료로부터 제조되는 촉매의 높은 활성 및 선택성에 있어서 중요하다.
본 발명의 복합 재료의 BET 표면적은 바람직하게는 20 내지 60㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 50㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 35 내지 45㎡/g 범위이다.
본 발명의 복합 재료의 세공 용적은 바람직하게는 0.08 내지 0.24㎤/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.20㎤/g 범위이다.
본 발명의 복합 재료의 모든 입자들의 90%(d90)는 바람직하게는 125㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 복합 재료의 모든 입자들의 50%(d50)는 바람직하게는 50㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 한편 모든 입자들의 10%(d10)는 바람직하게는 7㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 워시코트 현탁액을 제조하기 위한 본 발명의 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
다시 말해, 본 발명은 또한 본 발명의 복합 재료를 함유하는 워시코트 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 워시코트 현탁액을 제조하기 위해서는, 본 발명의 복합 재료를 탈이온수 중에서 슬러리화한다. 이렇게 하여 제조된 워시코트 현탁액을 후속적으로 바람직하게는 울트라투랙스(Ultraturrax) 처리에 적용하여, 복합 재료의 입자들의 입자 크기가 1 내지 100㎛ 범위가 되도록 보장한다. 후속적으로, 요구되는 만큼 그리고 요구되는 경우, 무기 및/또는 유기 세공 형성제, 결합제 및 접착제를 첨가할 수 있다. 이들 추가 성분들을 사용하는 경우에는, 대안적으로, 이들 성분들을 첨가한 후에 울트라투랙스로 분쇄를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 워시코트 현탁액 중의 복합 재료의 양은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 35중량% 범위이다.
워시코트 현탁액의 제조에 사용되는 결합제는 복합 재료의 제조 방법에서와 동일한 결합제일 수 있다. 본 발명의 워시코트 현탁액 중의 결합제의 양은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 15중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 12중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 10중량% 범위이다.
무기 세공 형성제로서는, 본 발명의 복합 재료 제조 방법의 단계 (d)에서 제2 수성 현탁액 중에 사용되는 SiO2와 동일한 특성을 갖는 SiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 워시코트 현탁액 중의 무기 세공 형성제의 양은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1중량% 범위이다.
사용되는 유기 세공 형성제는 탄소 함량이 높은 임의의 유기 세공 형성제일 수 있다. 따라서, 예를 들면 코코넛 껍질 가루를 유기 세공 형성제로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 워시코트 현탁액 중의 유기 세공 형성제의 양은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량% 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 3중량% 범위이다.
사용되는 접착제는 바람직하게는 실란과 같은 무기 접착 증진제를 포함한다. 실란은 바람직하게는, 예를 들면, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란이다. 본 발명의 워시코트 현탁액 중의 접착제의 양은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1중량% 범위이다.
울트라투랙스 처리는 바람직하게는 6000 내지 12,000rpm에서 바람직하게는 1 내지 5분 내에 수행된다.
본 발명의 워시코트 현탁액에서, 임의로, 알칼리 금속 화합물, 더욱 특히 칼륨 또는 세슘 화합물, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화세슘, 질산칼륨 또는 질산세슘을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 본 발명의 워시코트 현탁액 중의 알칼리 금속/금속들의 총량은, 워시코트 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이다. 또한 칼륨과 세슘 둘 다를 알칼리 금속으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 세슘에 대한 칼륨의 원자 비는 1 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 6 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 코팅된 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 본 발명의 워시코트 현탁액의 제조에 따라 복합 재료의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제조된 상기 수성 현탁액으로 지지체를 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 코팅된 지지체를 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃, 더욱 더 바람직하게는 590 내지 620℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 610℃의 온도에서 하소시키는 단계.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서 하소는 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 4시간 범위, 가장 바람직하게는 약 3시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따르면, 지지체의 코팅은, 단계 (a)에서 제조된 수성 현탁액을 순환 운동의 적용을 받는 지지체 층 위에 분무하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
용어 "코팅된 촉매"는 촉매 활성 재료의 쉘로 코팅된 지지체를 포함하는 촉매를 나타낸다. 지지체의 표면은 촉매 활성 재료가 존재하는 추가의 도포된 코트(coat)를 갖는다. 따라서, 이러한 코트는 지지체 둘레에 쉘로서 구성되는 추가의 재료 층을 형성하며; 다시 말해, 지지 재료 자체가 쉘의 일부를 형성하는 것이 아니고, 쉘이 촉매 활성 재료 자체에 의해 형성되거나 또는 촉매 활성 재료를 포함하는 매트릭스 재료에 의해 형성된다.
지지체는 바람직하게는 불활성 재료로 제조된다. 이는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 지지체는 비다공성이다. 지지체는 바람직하게는 규칙적 또는 불규칙적 형상, 예를 들면, 구, 정제, 실린더, 일체 실린더 또는 중공 실린더, 고리, 별 또는 다른 형상을 갖는 입자들로 이루어지며, 이의 치수, 예를 들면, 직경, 길이 또는 너비는 1 내지 10㎜, 바람직하게는 3 내지 9㎜의 범위를 나타낸다. 본 발명에 따르면 3 내지 8㎜의 직경을 갖는 구형 입자들, 다시 말해, 예를 들면, 공 모양의 입자들이 바람직하다. 지지체 재료는 임의의 비다공성 또는 다공성 물질, 바람직하게는 비다공성 물질이다. 이를 위한 재료의 예시는 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄화규소, 규산마그네슘, 산화아연, 제올라이트, 층상규산염(phyllosilicate), 및 나노재료, 예를 들면, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유, 또는 세라믹, 예를 들면, 스테아타이트(steatite)이다. 바람직한 지지 재료는 스테아타이트, 더욱 바람직하게는 스테아타이트 비드이다.
지지체는 복합 재료를 함유하는 현탁액의 (분무) 도포 동안에 순환 운동의 적용을 받아 지지체의 모든 면이 균일하게 분무되는 것을 허용하는 것이 특히 바람직하다. 순환 운동은 원리적으로는 임의의 공지된 기계 교반 장치, 예를 들면, 필름 코팅 드럼에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 지지체의 순환 운동은 공정 기체에 의해, 예를 들면, 유동 층(fluidized bed), 와상 층(eddy layer) 내에서, 또는 이노젯 에어코터(Innojet Aircoater)의 코팅 챔버 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 여기서, 지지체는 내부로 취입되는 공정 기체에 의해 운동한다. 여기서 공정 기체는 바람직하게는, 공정의 제어된 슬라이드 층(sliding layer) 내에 지지체가 고정되도록 유도된다. 여기서, 공정 기체는 바람직하게는 가열되며, 이는 용매의 신속한 증발을 야기한다. 이러한 방식으로, 지지체의 언급된 한정된 쉘 내에 전구체 화합물이 존재하게 된다. 분무 도포 동안에 분무 속도는 바람직하게는, 지지체 상에서 용매의 증발 속도와 전구체 화합물의 공급 속도 사이에서 평형이 도달되도록 선택된다. 이는 쉘 내에서 원하는 쉘 두께가 달성되도록 허용한다. 따라서, 분무 속도에 따라, 쉘 두께를 무한하게 조절하고 최적화할 수 있으며, 예를 들면, 2㎜의 두께로 조절하고 최적화할 수 있다. 그러나, 이러한 방식으로 200㎛ 미만의 두께를 갖는 매우 얇은 쉘이 또한 가능하다.
워시코트 현탁액의 분무 도포 동안에 분무 속도는 일정한 것이 특히 바람직하며, 현탁액 질량 유동 속도가 코팅용 성형 지지체 100g당 0.5 내지 6g/min, 더욱 바람직하게는 코팅용 지지체 100g당 1 내지 4g/min 범위, 더욱 더 바람직하게는 코팅용 지지체 100g당 1 내지 3g/min 범위에 놓이도록 하는 것이 특히 바람직하다. 다시 말해, 분무 도포되는 현탁액의, 지지체 층 중량에 대한 중량비는 0.005 내지 0.06, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.04, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.03 범위이다. 언급된 범위를 초과하는 질량 유동 비는 촉매 제조 동안 상당한 분무액 손실과 이에 따른 상당한 재정적 손실을 초래하지만; 언급된 범위 미만의 질량 유동 속도 또는 비는 매우 긴 촉매 제조기간을 초래하여 제조를 비효율적으로 되게 한다.
유동 층 유닛(unit)이 사용되는 경우, 지지체는 유동 층 내에서 타원형으로 또는 토로이드형으로 순환하는 것이 바람직하다. 이러한 유동 층 내에서 지지체가 어떻게 운동하는지에 관한 아이디어를 제공하기 위해, "타원형 회전"의 경우, 유동 층 내의 지지체는 타원형 통로 상에서 수직면으로 장축 및 단축의 크기로 변동하면서 이동한다는 것에 주목할 수 있다. "토로이드형 회전"의 경우, 유동 층 내의 지지체는 타원형 통로 상에서 수직면으로 장축 및 단축의 크기로 변동하면서, 그리고 원형 통로 상에서 수평면으로 반경의 변동 크기를 가지면서 이동한다. 평균적으로, 지지체는 "타원형 회전의 경우" 타원형 통로 상에서 수직면으로, 그리고 "토로이드 회전"의 경우 토로이드 통로 상에서 이동하며, 이는, 지지체가 수직으로 타원인 섹션을 갖는 원환체(torus)의 표면을 나선형으로 하행한다는 것을 의미한다.
또한, 코팅된 촉매의 제조를 위해 본 발명의 방법에서 사용되는 지지체는 분무 동안, 예를 들면, 가열된 공정 기체에 의해 가열된다. 여기서 공정 기체는 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 110℃, 가장 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도를 갖는다. 언급된 상한치는 언급된 외부 쉘이 낮은 층 두께를 갖는 것을 보장하기 위해 준수되어야 한다.
사용되는 공정 기체는 바람직하게는 공기이지만, 불활성 기체, 예를 들면, 질소, CO2, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 워시코트 현탁액의 분무 도포는 바람직하게는 분무 노즐을 사용하여 현탁액을 분무함으로써 달성된다. 이 경우, 바람직하게는, 분무 구름(spray cloud)을 방출하는 환형 갭 노즐(annular gap nozzle)이 사용되며, 바람직하게는 상기 분무 구름의 대칭면이 장치 기저부 면에 평행하게 주행한다. 360°영역의 분무 구름의 결과로서, 중앙에 놓인 지지체는 특별한 균일성을 갖는 용액으로 분무될 수 있다. 이 경우 환형 갭 노즐, 즉 이의 개구는 지지체의 순환 운동을 실행하는 유닛 내에 바람직하게는 완전히 삽입된다.
촉매 제조의 단계 (c)의 결과로서, 코팅된 촉매가 활성화되며, 더욱 바람직하게는 약 610℃에서 약 3시간 동안 공기 중에서 활성화된다. 그 후에 상기 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 지지물, 및 상기 지지물 상의 촉매 활성 쉘을 포함하는 코팅된 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매 활성 쉘은 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물 및 SiO2를 함유하고, 상기 SiO2는 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 복합 재료의 제조 방법과 관련하여 언급된 바와 같은, 복합 재료 제조 방법의 단계 (d)에서 사용되는 SiO2의 바람직한 파라미터가 여기서도 바람직하다. 본 발명의 코팅된 촉매는 바람직하게는 본 발명의 코팅된 촉매의 제조 방법에 의해 제조되었고/되었거나 수득될 수 있는 촉매이다.
본 발명의 코팅된 촉매의 경우, 촉매 활성 쉘의 분획은, 코팅된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅된 촉매의 쉘 두께는 바람직하게는 100 내지 1500㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000㎛, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 900㎛ 범위이다. 또한, 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매 활성 쉘의 다공도는 40% 초과, 더욱 바람직하게는 50% 초과인 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 촉매 활성 쉘의 세공 용적은 바람직하게는 0.45 내지 0.75㎥/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7㎥/g, 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.67㎥/g이다. 코팅된 촉매의 쉘 내 평균 세공 반경은 150 내지 210㎚, 더욱 바람직하게는 160 내지 200㎚, 가장 바람직하게는 170 내지 190㎚ 범위이다. 관련된 측정은 DIN 66133(Hg 다공도 측정)에 따라 수행되었다. 본 발명의 코팅된 촉매의 BET 표면적은 바람직하게는 10 내지 60㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎡/g, 가장 바람직하게는 20 내지 40㎡/g 범위이다. BET 표면적은 1-포인트 방법에 의해, 질소 흡수에 의해, DIN 66132에 따라 측정된다.
본 발명의 추가의 양태는 또한, 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드의 제조를 위한, 더욱 특히, 프로펜으로부터 아크롤레인의 제조를 위한, 본 발명의 코팅된 촉매의 용도 및/또는 본 발명의 코팅된 촉매의 제조 방법의 단계들에 의해 제조되는 코팅된 촉매의 용도에 관한 것이다.
따라서, 다시 말해, 본 발명은 또한, 본 발명의 코팅된 촉매를 사용하여 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드를, 또는 프로펜으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 상기 본 발명을 도면 및 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명할 것이지만, 이는 청구범위의 보호 범위에 제한을 두는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1: 도 1은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 1에 따른 고형 압출물 촉매를 사용하는, 프로펜의 전환을 반응기 온도의 함수로서 다이어그램으로 나타낸다.
도 2: 도 2는 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 1에 따른 고형 압출물 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도의 합을 전환된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
도 3: 도 3은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 1에 따른 고형 압출물 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율의 합을 소모된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
도 4: 도 4는 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 2에 따른 코팅된 촉매를 사용하는, 프로펜의 전환율을 반응기 체류 시간의 함수로서 다이어그램으로 나타낸다.
도 5: 도 5는 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 2에 따른 코팅된 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율의 합을 소모된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
도 6: 도 6은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 2에 따른 코팅된 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도의 합을 전환된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
도 7: 도 7은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 3에 따른 코팅된 촉매를 사용하는, 프로펜의 전환율을 반응기 체류 시간의 함수로서 다이어그램으로 나타낸다.
도 8: 도 8은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예　3에 따른 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도의 합을 전환된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
도 9: 도 3은 실시예 3에 따른 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예　3에 따른 촉매에 대한, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율의 합을 소모된 프로펜의 양의 함수로서 나타낸다.
실시예 :
실시예 1: 본 발명의 복합 재료의 제조:
5ℓ 유리 비이커에 0.727㎏의 증류수를 충전시키고, 이를 60℃로 가열한다. 이어서 1.02㎏의 질산철 9수화물(허니웰(Honeywell); 뱃치(batch): B1960)을 첨가한다. 추가의 가열 없이, 이어서 2.37㎏의 질산니켈 6수화물(알파 에이사(ALFA Aesar); 뱃치: 61101000) 및 0.62㎏의 질산마그네슘 6수화물(허니웰; 뱃치: 90140)을 첨가하고, 상기 혼합물을 또한 용해될 때까지 교반한다. 50℃로 다시 가열한 후, 0.039㎏의 1M KOH(머크(Merck); 뱃치: HC111978)를 첨가한다. 수산화칼륨 첨가 후, 갈색 침전물이 관찰될 수 있지만 상기 침전물은 다시 빠르게 용해된다. 이어서 0.3㎏의 질산비스무트 5수화물(알파 에이사; 뱃치: 42060004)을 첨가한다. 상기 용액을 35℃에서 약 12시간 동안 교반한다.
추가의 뱃치에서, 먼저 8.3㎏의 증류수를 도입한다. 이어서 2.62㎏의 칠몰리브덴산암모늄 4수화물(에이치씨 스타크(HC Starck); 뱃치: 1163/048)을 상기 용액에 첨가하고, 35℃에서 교반하면서 용해시킨다. 여기에 1.1㎏의 Bindzil 2034Di(악조 노벨(Akzo Nobel); 뱃치: N00210)를 첨가한다. 33℃의 온도에서 pH 측정 결과 5.33의 pH가 얻어졌다.
최초에 제조되고 밤새 교반된 용액을 연동 펌프(WATSON MARLOW 323E/D)를 사용하여, 새로 제조된 칠몰리브덴산암모늄 함유 용액 내로 펌핑하였다. 펌핑 절차는 약 26분 소요되었다. 이어서 상기 수득된 현탁액을 1.88㎏의 0.1% Praestol 611BC(애쉬랜드(Ashland) 004041281623233) 용액 및 0.19㎏의 Syloid C809(그레이스 데이비슨(Grace Davison); 뱃치: 1000214955)와 혼합하였다. 상기 수득된 현탁액의 pH는 1.26이었다. 상기 수득된 용액을 3시간 동안 교반한 후, 아이비유-테크(IBU-tec)로부터의 진동 반응기(모델: PR-4) 내로 분무하였다. 상기 진동 반응기 내의 온도는 500℃였고, 체류 시간은 200밀리초 내지 2초 범위였다.
상기 진동 반응기로부터 배출된 최종의 본 발명의 복합 재료의 수율은 2.20㎏이었다. 상기 복합 재료의 BET 표면적은 40㎡/g이었다. 상기 복합 재료의 세공 용적은 0.16㎤/g이었다. 입자 크기 분포는 다음과 같았다:
d10 = 122㎛
d50 = 47㎛
d90 = 4.2㎛
실시예 2: 본 발명의 워시코트 현탁액의 제조:
제1 제조 단계에서, 2.20g의 Geniosil GF95(바커(Wacker) GD18168) 및 1.69g의 1M 수산화칼륨 용액을 200㎖의 증류된 H2O 내로 도입한다. 이어서, 먼저 128.21g의 실시예 1에서 제조된 복합 재료, 9.62g의 Coconit 300(Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers) 및 3.21g의 Syloid C809(그레이스 데이비슨; 뱃치: 1000214955)를 상기 제1 단계에서 제조된 증류수/Geniosil/KOH 혼합물에 현탁시킨다.
이어서 울트라-투랙스 처리를 8000rpm에서 약 2.5분 동안 수행한다(이카(IKA)로부터의 T50). 상기 투랙스 처리 후, 상기 현탁액을 추가의 300㎖의 증류된 H2O와 함께 유리 비이커 내로 옮기고, 28.28g의 Bindzil 2034 Di(N00210)를 첨가한다. 이어서, 잠시 교반한 다음 25.64g의 유기 결합제 EP 16(바커 제조)을 첨가한다.
실시예 3: 본 발명의 코팅된 촉매의 제조:
200g의 4.5㎜ 스테아타이트 구체(EXACER #N.27/11)를 이노젯 에어코터 025 내에서 공기를 사용해 선회시켜 유동층을 형성하고, 이때 공정 공기의 온도는 90℃이다. 후속적으로, 실시예 2에 따라 제조된 워시코트 현탁액을 1.0bar의 노즐 압력에서 코팅용 지지체 200g당 4g/min의 분무 속도로 분무시켜 도입하였다.
분무 작업이 끝난 후, 공정 공기에 의한 유동화를 중단하고, 코팅된 지지체를 코팅 장치로부터 배출시킨 다음, 하소 오븐 내에서 먼저 400℃에서 2시간 동안 하소시키고 이어서 후속적으로 610℃에서 3시간 동안 하소시킨다.
촉매 활성 코팅의 쉘 두께는 761㎛였고, 도포된 코팅의 중량 분율은 27.4%였다.
본 명세서에서, 쉘 두께는 이른바 슬라이드 캘리퍼(slide caliper)를 사용하여 측정된다. 이 경우, 전자 슬라이드 캘리퍼를 사용하여 40개 촉매 비드들의 직경을 측정하고, 평균을 낸 다음, 순수한 지지물 비드의 직경을 뺀다.
비교 실시예 1: 고형 압출물 촉매의 제조:
우선 비스무트-몰리브덴 혼합된 산화물 분말을 DE　10　2008　017　308의 실시예 2에 따라 제조하였다.
400g의 비스무트-몰리브덴 혼합된 산화물 분말을 23.53gg의 Syloid C809(그레이스 데이비슨 1000214955), 35.29g의 Zusoplast C 92(츠빔머 운트 슈바르츠(ZSCHWIMMER & SCHWARZ) Ch. 143048 001) 및 11.76g의 옥수수 전분(뱃치 QF05012412)과 함께 압출기(헤르만 린데(Herrman Linde) 압출기 모델: LKII2) 내로 도입하고 5분 동안 건식 혼합한다. 이어서 117.65g의 Ludox AS 40(그레이스 데이비슨 뱃치: 510311)을 첨가한다. 이어서 압출가능한 덩어리가 생성될 때까지 물을 첨가한다(250㎖, 3분마다 대략 50㎖). 200㎖의 물이 첨가된 후, 15분 동안 컴파운딩하고, 추가로 50㎖를 분획으로 첨가한다. 이어서 14.12g의 스테아타이트 오일(PA 10.12.1로부터의 프리들링(Freidling))을 첨가하고, 컴파운딩을 5분 동안 더 지속한다(총 컴파운딩 시간: 40분).
이에 따라 수득된 컴파운딩된 재료를 ECT 압출기 내로 서서히 도입한다. 다이: 6㎜ 압출물, 3개의 홀(hole) 다이; 설정: 구동 나사: 30rpm; 압력 7 내지 8bar.
이어서 상기 수득된 압출물을 VENTI-Line 건조 캐비닛에서 120℃에서 1일간 건조시킨다. 이어서 상기 건조된 압출물을 Nabertherm 강제 공기 오븐에서 590℃에서 8시간 동안 하소시킨다. 하소는 압출물 내에서 대략 11%의 중량 손실을 발생시킨다.
비교 실시예 2: 본 발명이 아닌 코팅된 촉매의 제조:
우선 실시예 1에 따라 복합 재료를 제조하였으며, 이때 차이점은 당해 목적상 세공 형성제를 사용하지 않고, 하소를 아이비유-테크 진동 반응기에서가 아니라 하소 오븐에서 수행하였다는 것이다.
이에 따라 제조된 복합 재료로부터 실시예 2에 따라 워시코트 현탁액을 제조하였으며, 이때 차이점은 여기서도 세공 형성제를 사용하지 않았다는 것이다.
상기 수득된 워시코트 현탁액을 사용하여 실시예 3과 동일한 방식으로 코팅된 촉매를 제조하였다.
비교 실시예 3:
우선 실시예 1에 따라 복합 재료를 제조하였으며, 이때 차이점은 당해 목적상 세공 형성제를 사용하지 않았다는 것이다. 이에 따라 제조된 복합 재료로부터 실시예 2에 따라 워시코트 현탁액을 제조하였으며, 이때 차이점은 여기서도 세공 형성제를 사용하지 않았다는 것이다.
상기 수득된 워시코트 현탁액을 사용하여 실시예 3과 동일한 방식으로 코팅된 촉매를 제조하였다.
촉매 시험:
실시예 3의 본 발명의 코팅된 촉매 및 비교 실시예 1 내지 3의 고형 압출물 촉매를, 프로펜을 아크롤레인 및 아크릴산으로 전환시키는 데에 있어서의 이들의 촉매 성능에 대해 조사하였다. 여기서 공급 조성물은 8.0용적%의 물, 9.0%의 프로펜 및 14.4%의 산소였으며, 잔량은 불활성 기체였다. 이 경우 총 유동 속도는 촉매 장치의 각각의 튜브에 대해 78㎖/min이었다.
본 발명의 코팅된 촉매의 촉매 성능 및 고형 압출물 촉매의 촉매 성능은 도 1 내지 3으로부터 명백하다. 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매 성능 및 비교 실시예 2의 촉매의 촉매 성능은 도 4 내지 6으로부터 명백하다. 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매 성능 및 비교 실시예 3의 촉매의 촉매 성능은 도 7 내지 9로부터 명백하다.

Claims (16)

  1. 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 비스무트 염과 니켈 염 또는 비스무트 염과 코발트 염을 함유하는 제1 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 몰리브덴 화합물 및 임의로 결합제를 함유하는 제2 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 수용액을 상기 제2 수용액에 첨가하여 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    (d) 상기 제1 현탁액에 제2 현탁액을 첨가하여 제3 현탁액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 현탁액이 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2를 함유하는, 단계; 및
    (e) 상기 제3 현탁액을 200 내지 600℃ 범위의 온도에서 분무-하소시켜, 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물을 함유하는 상기 복합 재료를 수득하는 단계
    를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 제1 수용액이 마그네슘 염 및/또는 철 염을 추가로 함유하는, 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 제1 수용액이 칼륨 화합물을 함유하는, 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 제2 수용액이 결합제를 추가로 함유하는, 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 제2 현탁액 이외에 침전제가 또한 상기 제1 현탁액에 첨가되는, 복합 재료의 제조 방법.
  6. 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 및 SiO2를 함유하는 복합 재료로서, 상기 SiO2가 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 복합 재료.
  7. 워시코트(washcoat) 현탁액을 제조하기 위한, 제6항에 청구된 복합 재료의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 복합 재료 및 물을 함유하는 워시코트 현탁액.
  9. 코팅된 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 제8항에 청구된 워시코트 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 제조된 상기 워시코트 현탁액으로 지지체를 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 지지체를 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는, 코팅된 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 워시코트 현탁액의 제조 동안에 결합제가 추가로 첨가되는, 코팅된 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 지지체의 코팅이 단계 (a)에서 제조된 상기 워시코트 현탁액을 순환 운동의 적용을 받는 지지체 층 위에 분무함으로써 수행되는, 코팅된 촉매의 제조 방법.
  12. 지지체 및 상기 지지체 상의 촉매 활성 쉘(shell)을 포함하는 코팅된 촉매로서, 상기 촉매 활성 쉘이 SiO2 및 비스무트-몰리브덴-니켈 혼합된 산화물 또는 비스무트-몰리브덴-코발트 혼합된 산화물을 함유하고, 상기 SiO2가 0.1 내지 10㎖/g 범위의 세공 용적 및 3 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 코팅된 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매 활성 쉘의 다공도가 60%를 초과하는, 코팅된 촉매.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매 활성 쉘의 분획이 상기 코팅된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 45중량% 범위인, 코팅된 촉매.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 100 내지 1500㎛ 범위인, 코팅된 촉매.
  16. 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드를 제조하기 위한, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 청구된 코팅된 촉매의 용도.
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