TWI621478B - 用於製造經改善之環氧乙烷觸媒的煅燒方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造能有效將乙烯氧化轉化成環氧乙烷之觸媒的方法，該方法包括對經含有液態銀之溶液浸漬的耐火載體進行煅燒程序，其中該煅燒程序包括溶劑移除步驟，其中該經銀浸漬之載體係經加熱至至少80℃及至高達約200℃的基礎溫度(T基礎)以製造經離子銀浸漬之乾燥載體；接著進行銀還原步驟，其中該乾燥載體係逐漸加熱至高於該基礎溫度至至少350℃及至高達約500℃之最大溫度(T最大)然後逐漸冷卻至該基礎溫度；其中進行該方法以使(T基礎-T最大)x HW為至少2000分鐘℃，其中HW為由該銀還原步驟所劃定之溫度-時間曲線的半高寬。

Description

用於製造經改善之環氧乙烷觸媒的煅燒方法 相關申請案之相互參照
本發明主張2012年12月31日所提出之美國專利臨時申請案第61/747,519號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。
本案關於用於將乙烯氧化轉化成環氧乙烷之以銀為底質的環氧乙烷觸媒，特別是關於其製備。更特別的是，本案關於用於煅燒高選擇性以銀為底質之環氧乙烷觸媒的方法。
如本技術中已知，用於乙烯之環氧化的高選擇性觸媒(HSC)係指具有高於用於相同目的之高活性觸媒(HAC)的選擇性值之觸媒。二者類型之觸媒均包括銀作為在耐火支撐體(即，「載體」，諸如氧化鋁)上的活性催化組分。通常，在觸媒中包括一或更多種促進劑以改 善或調整該觸媒之性質(諸如選擇性)。
HSC通常藉由結合錸作為促進劑而獲致較高選 擇性(通常超過87莫耳%或更高)。通常，亦包括一或更多種選自鹼金屬(例如銫)、鹼土金屬、過渡金屬(例如鎢化合物)及主族金屬(例如硫及/或鹵化物)之額外的促進劑。
亦存在可不具有通常與HSC相關聯之選擇性 值的乙烯環氧化觸媒(ethylene epoxidation catalyst)，惟該等選擇性比HAC改善。該等類型之觸媒亦可被視為在HSC類別內，或者，彼等可被視為屬於獨立類型，例如「中選擇性觸媒」或「MSC」。該等類型之觸媒可展現至少83莫耳%及高達87莫耳%的選擇性。
與HSC及MSC相反的，HAC係通常不包括錸之 乙烯環氧化觸媒，因此不提供HSC或MSC之選擇性值。通常，HAC包括銫(Cs)作為唯一的促進劑。
眾所周知在使用觸媒的情況下，觸媒將會老 化(即，劣化)直到使用觸媒不再實際(即當活性及選擇性值減至不再具有工業效率或不再經濟的水準)為止。因此，藉由維持活性及選擇性特徵之有效水準持續努力延長觸媒的可用壽命(即，「耐用壽命」或「可用壽命」)。 觸媒之可用壽命直接取決於觸媒之安定性。如本文所使用，「可用壽命」係觸媒可使用直到一或多種功能參數(諸如選擇性或活性)劣化至使用該觸媒變得不實際的時間期間。
本技術中已知，雖然HSC之選擇性對該產業 而言通常可接受，但其可用壽命可改善。例如，雖然HAC通常持續介於24與36個月之間，但經常因選擇性及/或活性之不可接受的損失，HSC經常可使用少於24個月。
觸媒之安定性大部分歸因於載體的各種不同 特徵。該載體之已經歷許多研究的部分特徵當中尤其包括表面積、孔隙度及孔隙體積分布。用於加強乙烯環氧化觸媒性能之氧化鋁載體的製備及改質係描述於例如美國專利第4,226,782號、4,242,235號、5,266,548號、5,380,697號、5,597,773號、5,831,037號及6,831,037號以及美國專利申請公開案第2004/0110973 A1號及第2005/0096219 A1號。
然而，本技術中仍需要進一步乙烯環氧化觸 媒之安定性的改善以及選擇性及活性值的改善。此將為可藉由容易且經濟上可行之手段改質載體而改善此等觸媒之安定性及其他特徵的方法之特別優點。
本案描述用於改善可用於乙烯轉化成環氧乙烷的以銀為底質之觸媒的活性、選擇性或安定性之方法。該方法中，謹慎選擇及控制煅燒程序中所使用之條件以獲致經改良的觸媒。特別是，本文所述之煅燒方法係至少兩步驟方法，其中在第一步驟中，將經含液態銀之溶液浸漬的載體(即，第一觸媒前驅物)加熱以進行溶劑移除，以 形成乾燥之經銀浸漬的載體(即，第二觸媒前驅物)，及在第二步驟中，該乾燥之經銀浸漬的載體係進一步加熱至更高溫度以進行銀還原，來製造最終觸媒。各步驟中所使用之最終(最大)溫度及升溫率係經謹慎選擇以提供活性、選擇性或安定性經改良的以銀為底質之觸媒。
本案提供特別令人意外的結果，其係藉由使 用兩步驟法及藉由拉長該等加熱步驟(即，降低升溫率)其中之一的時間並結合控制最大溫度，相對於藉由前驅物係在單一步驟中煅燒或該等加熱步驟之一或二者的滯留時間少於本文所述方法所使用時間的慣用方法煅燒之觸媒，獲致活性、選擇性或安定性經改善的以銀為底質之觸媒。 在特別實施態樣中，煅燒方法涉及對經銀浸漬的載體進行溶劑移除步驟，於該步驟中將該經銀浸漬的載體加熱至度加熱至至少80℃及至高達約200℃的基礎溫度(T基礎)為時足以形成乾燥經離子銀浸漬的載體之時間期間，接著進行銀還原步驟，該步驟中將該乾燥經浸漬的載體逐漸加熱至高於該基礎溫度至至少350℃及至高達約500℃之最大溫度(T最大)然後逐漸冷卻至該基礎溫度。較佳地，進行該方法以使(T基礎-T最大)x HW為至少2000分鐘℃，其中T基礎及T最大係以℃測量，及HW係以分鐘測量，且為由該銀還原步驟所劃定之溫度-時間曲線的半高寬，其中採用T基礎作為計算HW之曲線的基線。
圖1為描繪煅燒溫度相對於時間曲線之基礎參數的圖。
圖2為顯示用於相同組成之經銀浸漬的載體之兩個不同煅燒溫度曲線(實驗1及2)的圖。
圖3A及3B係顯示兩種藉由圖2所示之兩個不同煅燒溫度曲線所製造的觸媒之與時間密切相關的活性性能之圖(圖3A)及選擇性性能之圖(圖3B)。
如本文所使用，術語「約」通常指示在所指示值的±0.5、1、2、5或10%內。例如，以最廣義而言，短語「約100℃」可意指100℃±10%，其指示100±10℃或90至110℃。
通常為多孔之載體可選自本技術中已知用於以銀為底質之觸媒的固態耐火載體中之任一者。載體材料的部分實例包括氧化鋁(例如α氧化鋁)、炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、矽石、碳化矽、黏土、合成沸石、天然沸石、二氧化矽及/或二氧化鈦、陶瓷及其組合。
在特定實施態樣中，該載體包括氧化鋁或完全由氧化鋁構成，其可為單一類型之氧化鋁(例如α氧化鋁)或氧化鋁組成物(例如γ氧化鋁及α氧化鋁)的混合物。該α氧化鋁較佳具有高純度，即約95重量%或更多，及更佳為98重量%或更多之α氧化鋁。該α氧化鋁載體除 了α氧化鋁以外可亦包括或可不包括無機氧化物，諸如矽石、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及微量含其他金屬或含非金屬添加劑或雜質。在一些實施態樣中，該α氧化鋁為低鈉氧化鋁或低鈉反應性氧化鋁。本文所使用之術語「反應性氧化鋁」通常指示具有良好燒結性且具有通常為2微米或更小之粒度的α氧化鋁。通常，「低鈉氧化鋁」材料含有0.1%或更少之鈉含量。或者，或是此外，「低鈉氧化鋁」可指示具有0.1mg或更少鈉之氧化鋁材料。良好燒結性通常源自於2微米或更小之粒度。該載體可藉由熟悉本技術之人士詳知的慣用技術製造，諸如藉由混合氧化鋁微粒子、溶劑(例如水)、臨時性黏合劑或燃盡材料、永久性黏合劑及/或孔隙度控制劑，成形、模製或擠出所得之糊劑，然後藉由本技術中詳知之方法燒製(即，煅燒)該預製件。或者，該載體可購自觸媒載體供應商。
載體前驅物粒子可為任何適當尺寸，及通常 為微粒子。在不同實施態樣中，該等載體微粒子可具有精確地、大約、至少、大於、至高達、或小於例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15或20微米(μm)之粒度，或該等載體微粒子可具有在以任二前述範例值為界限的範圍內之尺寸。該載體前驅物粒子亦可由二或多個具有不同尺寸或尺寸範圍之微粒子所構成，通常選自上述範例尺寸。此外，各部分載體前驅物粒子可為載體前驅物或最終載體(在銀浸漬之前)的總重之適當重量百分比。在不同實施態樣中，一或多個不同尺寸範圍內之載體微粒子 可以精確、大約、至少、大於、高達或少於例如1重量%、2重量%、5重量%、20重量%、25重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%的量存在，或在前述值任一者所界定的重量百分比(重量%)範圍內。
該載體可為多孔或無孔，但較佳為多孔，通 常具有至多20m2/g之B.E.T.表面積。該B.E.T.表面積更常在約0.1至10m2/g，更常在1至5m2/g範圍內。在其他實施態樣中，該載體之特徵係B.E.T.表面積為約0.3m2/g至約3m2/g，較佳為約0.6m2/g至約2.5m2/g，及更佳為約0.7m2/g至約2.0m2/g。本文所述之B.E.T.表面積可藉由任何適用方法測量，但更佳係藉由Brunauer,S.等人於J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中所述之方法獲得。最終載體通常具有約0.10cc/g至約0.80cc/g，更常為約0.2cc/g至約0.8cc/g，及更常為約0.25cc/g至約0.6cc/g之吸水值(水孔隙體積(water pore volume))。
該載體(若為多孔)可具有任何適當之孔徑 分布。如本文所使用，術語「孔徑(pore diameter)」用意係表示孔徑大小(pore size)。本文所述之孔隙體積(及孔徑大小分布)可藉由任何適用方法測量諸如藉由Drake及Ritter於Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)中所述之慣用孔隙計法所獲得。通常，孔徑為至少約0.01微米(0.01μm)，及更常為至少約0.1μm。通 常，孔徑不大於或小於約10、15、20、25、30、35、40、45或50μm。在不同實施態樣中，孔徑為約、至少、高於、至高達、或小於例如0.2μm、0.5μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm或10.5μm，或孔徑在以任二前述範例值為界限的範圍內。 任何孔徑大小範圍(如任一上述範例值所導出者)亦可構成總孔隙體積之任何適當百分比，諸如至少、大於、至高達或小於例如1、2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、95或98%的總孔隙體積。在一些實施態樣中，孔徑大小之範圍可提供總(即，100%)孔隙體積。
在一些實施態樣中，至少40、50、60、70、 80或90%之孔隙體積係由直徑在1至5微米範圍內的孔提供。所使用之載體的中位孔徑可在介於約1與5微米之間，或介於約1與4.5微米之間，或介於約1與4微米之間。來自直徑為5微米之孔的孔隙體積可少於約0.20mL/g，或少於約0.10mL/g，或少於0.05mL/g。來自直徑為1微米及更小之孔的孔隙體積可為少於約0.20mL/g，或少於約0.16mL/g。
該載體可具有特徵為在孔徑大小相對於孔隙 體積分布線圖中存在一或更多個孔徑大小之尖峰密集度(peak concentration)(即，一或更多個最大值(其中斜 率大約為零))的孔徑大小分布(例如，在上述範圍內)。最大密集度之孔徑大小於本文中亦稱於尖峰孔徑大小、尖峰孔隙體積或尖峰孔密集度。此外，各孔徑大小分布之特徵可為單一平均孔徑大小(平均孔徑)值。因此，針對孔徑大小分布所給定之平均孔徑大小值必定對應於形成所指示平均孔徑大小值的孔徑大小範圍。前文所提供之任何範例孔徑大小或者可理解為指示孔徑大小分布中的平均(即，平均或加權平均)或中位孔徑大小。前文提出之任何範例孔徑大小亦可闡釋為孔隙體積分布線圖中之尖峰的上限及下限。
在特定實施態樣中，該載體在任一上述孔徑 大小範圍內具有多峰孔徑大小分布。該多峰孔徑大小分布可為例如雙峰、三峰或更多峰分布。該多峰孔徑大小分布之特徵係在孔徑大小相對於孔隙體積分布線圖中存在不同孔徑大小之尖峰密集度(即，不同尖峰孔徑大小)。不同尖峰孔徑大小較佳係在前文給定的孔徑大小範圍內。各尖峰孔徑大小可被視為在其自身之孔徑大小分布(峰型)內，即，在該分布各側之孔徑大小密集度落至大約零(實際或理論值)內。在一實施態樣中，以孔之體積密集度大約為零(即，基線)分開而使各具有尖峰孔徑大小之不同孔徑大小分布不重疊。在其他實施態樣中，不以孔之體積密集度大約為零分開而使各具有尖峰孔徑大小之不同孔徑大小分布重疊。各孔之峰型可構成總孔隙體積的任何適當百分比，諸如前文所提供之其任何百分比或範圍。
該載體之大尺度形狀及形態(即，在載體粒 子配料及煅燒之後)可為本技術中已知的眾多形狀及形態之任一者。例如，該載體可呈大小適用於固定床環氧化反應器之粒子、大塊、丸粒、環、球形、三孔形、車輪形、交叉分區的中空圓柱形等之形式。在特定實施態樣中，巨觀載體單元可具有約例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mm之等效直徑或以任二前述範例值為界限的範圍內之等效直徑。等效直徑較佳可與放置觸媒之管式反應器的內徑相容。如本技術中已知，術語「等效直徑」係用以表達不規則形物體的尺寸，其係藉由以具有與該不規則形物體相同體積之球體的直徑來表達該物體之尺寸。或者，該等效直徑係與使用之載體單元體積比具有相同外表面積(即，忽略粒子之孔內的表面積)之球體的直徑。
為了製造用於將乙烯氧化成環氧乙烷之觸 媒，先在具有任何上述特徵之載體表面上提供催化有效量之銀。該催化有效量之銀係藉以含銀溶液浸漬該載體所提供。該載體可藉由熟悉本技術之人士已知的任何慣用方法，例如藉由過量溶液浸漬(浸漬)、初濕含浸、噴霧塗覆等，經銀及任何所要之促進劑浸漬。通常，將載體材料放置與含銀之溶液接觸直到由該載體吸收充分量之該溶液為止。較佳情況係，用以浸漬該多孔載體之含銀溶液的量不超過填滿該載體之孔必要的量。將含銀溶液灌注入該載體可藉由施加真空協助。部分取決於該溶液中之銀組分的 濃度，可使用單次浸漬或一系列浸漬(有或無中間乾燥)。浸漬過程係描述於例如美國專利第4,761,394號、4,766,105號、4,908,343號、5,057,481號、5,187,140號、5,102,848號、5,011,807號、5,099,041號及5,407,888號，該等專利案均以引用方式併入本文中。亦可使用預沉積、共沉積及後沉積各種促進劑等已知製程。
該含銀溶液含有呈離子形式之銀，通常呈解 於適當溶劑中之銀化合物、錯合物或鹽的形式。可用於浸漬之銀化合物包括例如草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、及更高碳脂肪酸鹽及其組合。可使用各式各樣錯合劑或助溶劑以將銀於浸漬介質中溶解至所希望濃度。可用之錯合劑或助溶劑包括胺、氨、乳酸及其組合。 例如，該胺可為具有1至5個碳原子之烷二胺。在較佳實施態樣中，該溶液包含草酸銀與乙二胺之水溶液。該錯合劑/助溶劑可以每莫耳銀為約0.1至約5.0莫耳之乙二胺，較佳為約0.2至約4.0莫耳，更佳為約0.3至約3.0莫耳之乙二胺的量存在該浸漬溶液中。
該銀溶液可含有任何適用之溶劑。該溶劑可 為例如以水為底質、以有機物為底質或其組合。在一些實施態樣中，該溶劑為或包括水，從而提供銀之水溶液。該溶劑可具有任何適宜之極性度，包括高極性、中等極性或非極性，或實質上或完全非極性。該溶劑通常具有充分溶劑化力以溶解溶液組分。一些以水為底質之溶劑的實例包 括水及水-醇混合物。一些以有機物為底質之溶劑的實例包括但不局限於醇(例如甲醇或乙醇)、二醇(例如烷二醇)、酮、醛、胺、四氫呋喃、硝苯、硝甲苯、二醇醚類(例如乙二醇二甲醚、二甘二甲醚及四甘二甲醚)等及其組合。以每分子具有1至約8個碳原子之有機物為底質的溶劑為佳。
該溶液中之銀鹽濃度通常在約0.1重量%至特 定銀鹽於所使用之助溶劑中的溶解性所允許之最大值的範圍內。更常見的是，銀鹽濃度為該經浸漬溶液之重量的約0.5、1、2或5重量%至30、35、40或45重量%。
浸漬之後，較佳係從該經浸漬之載體移除過 量溶液，然後對該經浸漬的載體進行本案之兩步驟煅燒法。該煅燒法之第一步驟為溶劑移除步驟，其中該經含銀溶液(通常為周圍溫度(通常為約15至30℃或更常為20至25℃))浸漬的載體在至少80℃及至高達約200℃之基礎溫度(T基礎)下加熱或加熱至高達該溫度，以製造經離子銀浸漬之乾燥載體。在不同實施態樣中，T基礎精確地為、大約、至少或高於例如80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190℃，或T基礎可選自以任二前述範例溫度為界限的溫度範圍(例如至少110、115、120、125、130、135、140、145或150℃及至高達或低於約150、160、170、180、190或200℃)。該煅燒法之溶劑移除步驟可在含氧或惰性環境中進行。
在一組實施態樣中，經含銀溶液浸漬之載體 係在T基礎溫度下突然加熱而無溫度從周圍溫度逐漸增溫。 該溫度之突然改變可由例如將經含銀溶液浸漬的載體轉移至預設在特定T基礎溫度的烘箱中提供。該載體接受T基礎溫度之時間期間可為例如至少1、2、5、10、15、20、30、40、50或60分鐘，此係視該T基礎溫度而定。
在其他組實施態樣中，經含銀溶液浸漬之載 體係從周圍溫度逐漸加熱至T基礎溫度。溫度之逐漸改變可由例如手動或程式化操作本技術中通常使用的烘箱或爐來提供。該溫度逐漸提高可對應於任何適用升溫率，通常為至少1℃/分鐘及至高達40℃/分鐘。在不同實施態樣中，溶劑移除步驟之升溫率精確地為、約、至少、高於、至高達、或小於例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38或40℃/分鐘，以任二前述範例值為界限的範圍內之升溫率。在一些實施態樣中，該升溫率係經選擇以在指定時間量之內達到所要的T基礎溫度。在特定實施態樣中，該指定時間量可精確地為、約或至少5、10、12、15、18、20、25、30、40、50或60分鐘。
該煅燒法之緊接在溶劑移除步驟後的第二步 驟係銀還原步驟，於該步驟中在惰性氣氛(例如氮或氬)下將該乾燥之經銀浸漬的載體逐漸加熱至高於該基礎溫度至至少350℃及至高達約500℃之最大溫度(T最大)，然後逐漸冷卻至該基礎溫度。在不同實施態樣中，T最大精確地為、約、至少或高於例如350、360、370、380、390、 400、410、420、430、440、450、460、470、480或490℃，或T最大可選自以任二前述範例溫度為界限的溫度範圍(例如至少350、360、370、380、390、400、410、420、430、440或450℃及至高達或低於約450、460、470、480、490或500℃)。進行該煅燒法之第二步驟的氣氛亦可包括還原劑(例如氫)，或亦可在該第二煅燒步驟之前或之後進行獨立的化學還原步驟。
在該煅燒法之第二步驟中，該乾燥之經銀浸 漬的載體之溫度係從T基礎溫度逐漸升高至T最大溫度。該溫度逐漸升高可對應於任何適用升溫率，通常為至少1℃/分鐘及至高達40℃/分鐘，及可獨立地為前文所提出用於溶劑移除步驟的任何範例升溫率。在一些實施態樣中，用於銀還原步驟之升溫率係經選擇以在指定時間量之內達到所要的T最大溫度。在特定實施態樣中，該指定時間量可精確地為、約或至少5、10、12、15、18、20、25、30、40、50或60分鐘。
在該煅燒法之第二步驟亦包括將該乾燥之經 銀浸漬的載體從T最大溫度逐漸冷卻至T基礎溫度或更低之溫度。通常，該乾燥之經銀浸漬的載體係冷卻回到周圍溫度。該溫度逐漸降低可對應於任何適用之升溫率，其可為前文所提出的任何升溫率但為反方向。此外，達到T最大所使用之升溫率可與從T最大降回至T基礎或更低之溫度中所使用的升溫率相同、大約相同或不同。
當在溫度相對於時間之線圖上作為時間之函 數繪製溫度時，該藉由逐漸提高至尖峰溫度(T最大)及從T最大逐漸降回T基礎之第二煅燒步驟一定界定一條曲線(尖峰)。此曲線之一般及純範例形式係提供於圖1，其中T基礎為溶劑移除步驟中所使用的最大溫度；RT基礎係定義為溫度從周圍溫度升至T基礎所使用之時間量(或者，如前文討論，溶劑移除步驟中不使用升溫，該情況下RT基礎簡單地定義為在溫度T基礎的滯留時間)；T最大為銀還原步驟中所使用的尖峰(最大)溫度；T係定義為T基礎-T最大；及HW為曲線之半高寬(半寬)，其中採用T基礎作為該曲線之基礎。
本案提供令人意外的結果，其中T及HW之特 定組合形成活性、選擇性及/或安定性經改善的觸媒。在特定實施態樣中，該煅燒法之第二步驟係進行以使T及HW之乘積(即，(T基礎-T最大)x HW)為至少2000分鐘℃，其中T基礎及T最大係以℃測量，及HW係以分鐘測量。在不同實施態樣中，(T基礎-T最大)x HW為約或至少2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500或9000分鐘℃，或(T基礎-T最大)x HW係在以任二前述值為界限的範圍內。
在煅燒高選擇性觸媒之後，通常利用熟悉本 技術之人士詳知的慣用裝載方法將經煅燒之觸媒裝入環氧化反應器(通常為固定床、管式反應器)之反應器管。裝載之後，可藉由使惰性氣體(諸如氧)通過觸媒床上方來掃拂該觸媒床。
所製造之觸媒較佳係展現至少85%用於將乙 烯轉化成環氧乙烷的選擇性。在不同實施態樣中，所製造之觸媒展現約或至少例如85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%或93%之選擇性或在以任二前述值為界限的範圍內之選擇性。
所製造之觸媒含有催化有效量之銀金屬以催 化從乙烯及氧合成環氧乙烷。該銀可位在該耐火支撐體之表面上及/或遍佈該等孔。催化有效量之銀可為例如根據包括該載體之觸媒的總重計至高達約45重量%之銀(以金屬表示)。該銀含量(以金屬表示)以該觸媒總重計更常為約1%至約40%，在其他實施態樣中，銀含量可為例如約1至35%、5至35%、1至30%、5至30%、1至25%、5至25%、1至20%、5至20%、8至40%、8至35%、8至30%、10至40%、10至35%、10至25%、12至40%、12至35%、12至30%或12至25%。
所製造之觸媒亦可含有一或更多種促進物 種。如本文所使用，「促進量」之觸媒的特定組分係指組分之量有效作用以在與不含該組分之觸媒比較時能提供該觸媒一或更多種催化性質的改善的量。催化性質之實例尤其包括操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、安定性及產率。熟悉本技術之人士理解個別催化性質其中之一或多者可藉由該「促進量」而加強，而其他催化性質可能加強或可能不加強，甚至可能減弱。進一步暸解可在不同操作條件下加強不同催化性質。例如，在一組操作條件 下具有經加強選擇性的觸媒可在不同組條件下操作，其中該改良係展現在活性方面而非在選擇性方面。所有促進劑(除了鹼金屬以外)可為任何適用形式，包括例如零價金屬或更高價金屬離子。
例如，所製造之觸媒可包括促進量的鹼金屬 或二或多種鹼金屬之混合物。適用之鹼金屬促進劑鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。銫經常較佳，銫與其他鹼金屬之組合亦較佳。鹼金屬之量通常為總觸媒之重量的約10ppm至約3000ppm，更常為約15ppm至約2000ppm，更常為約20ppm至約1500ppm，又更常為約50ppm至約1000ppm，此係以鹼金屬表示。
所製造之觸媒亦包括促進量之IIA族鹼土金屬 或二或多種IIA族鹼土金屬的混合物。適用之鹼土金屬促進劑包括例如鈹、鎂、鈣、鍶及鋇或其組合。鹼土金屬促進劑之量可以與鹼金屬或過渡金屬促進劑相似的量使用。
所製造之觸媒亦可包括促進量之主族元素或 二或多種主族元素的混合物。適用之主族元素包括元素週期表的IIIA族元素(硼族)至VIIA族(鹵素族)中的元素之任一者。例如，載體或觸媒包括促進量之硫、磷、硼、鹵素(例如氟)、鎵或其組合。該主族元素可以化合物形式存在。除了鹵素之外，該主族元素可以其元素形式存在。
所製造之觸媒亦可包括促進量之過渡金屬或二或多種過渡金屬的混合物。適用之過渡金屬可包括例如 來自元素週期表的IIIB族(鈧族)、IVB族(鈦族)、VB族(釩族)、VIB族(鉻族)、VIIB族(錳族)、VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、IB族(銅族)及IIB族(鋅族)之元素，以及其組合。更常見的是，該過渡金屬為前期過渡金屬，即，來自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族，諸如例如鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮或其組合。在一實施態樣中，該過渡金屬促進劑係總載體或觸媒之約10ppm至約1000ppm(作為金屬表示)的量存在。 在其他實施態樣中，該過渡金屬促進劑係總載體或觸媒之約20ppm至約500ppm(作為金屬表示)的量存在。在另一實施態樣中，該過渡金屬促進劑係總載體或觸媒之約30ppm至約350ppm(作為金屬表示)的量存在。或者，過渡金屬可以約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克，更常為約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克，又更常為約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克該載體或含銀觸媒的量(以金屬表示)存在。
在所列之過渡金屬促進劑中，以錸(Re)作 為乙烯環氧化高選擇性觸媒之特別有效促進劑為佳。該載體或觸媒中之錸組分可為任何適用形式，但通常為一或更多種含錸化合物(例如氧化錸)或錯合物。錸可以例如約0.001重量%至約1重量%之量存在。更常見的是，錸可以例如根據總載體之重量或包括該載體之觸媒的重量計為約0.005重量%至約0.5重量%，甚至更常見為約0.01重量%至約0.05重量%的量(以錸金屬表示)存在。
所製造之觸媒亦可包括促進量之稀土金屬或 二或多種稀土金屬的混合物。該等稀土金屬包括原子序為57至103之元素的任一者。該等元素之一些實例包括鑭(La)、鈰(Ce)及釤(Sm)。稀土金屬促進劑之量可以與過渡金屬促進劑相似的量使用。
在第一組實施態樣中，該浸漬前之載體含有 一或多種任何上述促進劑。在第二組實施態樣中，於以含銀溶液浸漬銀期間對該載體提供一或多種促進劑。在後者實施態樣中，該浸漬銀之前的載體可含有或可不含任何或全部上述促進劑。在第三組實施態樣中，在後處理步驟中對該浸漬銀且煅燒之後的載體提供一或更多種促進劑。在後者實施態樣中，該浸漬或煅燒前之載體可含有或可不含任何或全部上述促進劑。
在其他實施態樣中，本案係關於用於藉由在 氧存在下使用上述觸媒將乙烯轉化成環氧乙烷之環氧乙烷的氣相製造之方法。通常，環氧乙烷製造方法係藉由在約180℃至約330℃，更常為約200℃至約325℃，及更常為約225℃至約270℃之範圍內的溫度下，視所需之質量速度及生產力而定，在從約大氣壓力至約30大氣壓力下，於觸媒存在下使含氧氣體與乙烯連續接觸來進行。通常使用在約大氣至約500psi之範圍內的壓力。然而，可使用在本案範圍內之較高壓力。大型反應器中之滯留時間通常為約0.1至約5秒。乙烯氧化成環氧乙烷之典型方法包括在固定床、管式反應器中於本發明的觸媒存在下以分子氧 將乙烯氧化之氣相氧化。慣用商用固定床環氧乙烷反應器通常呈複數個平行長形管(在適當外殼中)的形式。在一實施態樣中，該等管之外徑大約為0.7至2.7英吋，內徑為0.5至2.5英吋，且長度為15至45英呎，其中填充觸媒。
本發明觸媒在將乙烯轉化成環氧乙烷中特別 有活性及選擇性。在本文所述之觸媒存在下進行此種氧化反應的條件廣泛地包括先前技術所述者。此適用於例如適宜溫度、壓力、滯留時間、稀釋劑材料(例如氮、二氧化碳、蒸汽、氬及甲烷或其他飽和烴)、是否存在用以控制催化作用之減速劑(例如1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、使用循環操作或在不同反應器中應用連續轉化以提高環氧乙烷之產率的需求性，及有利於用以將乙烯轉化成環氧乙烷之其他特別條件。用作反應物之分子氧可得自慣用來源，及可為相對純之氧，或包含大量氧及較少量一或多種稀釋劑(諸如氮或氬或空氣)的濃縮氧流。
在其他實施態樣中，環氧乙烷製造之方法包 括將氧化氣體添加至進料以提高該方法的效率。例如，美國專利第5,112,795號揭示將5ppm一氧化氮添加至具有以下一般組成之氣體進料：8體積%之氧、30體積%之乙烯、約5ppmw之氯乙烷及其餘為氮。
在環氧乙烷之製造中，反應物進料混合物通 常含有約0.5至約45%之乙烯及約3至約15%之氧，其餘部分包含相當惰性之材料，包括諸如氮、二氧化碳、甲 烷、乙烷、氬等物質。通常每次通過觸媒只有一部分乙烯被反應。在分離所要之環氧乙烷產物及移除適當沖洗流及二氧化碳以防止惰性產物及/或副產物不受控制地累積之後，通常將未反應之材料送返至氧化反應器。以下係僅供說明之可用於慣用工業環氧乙烷反應器單元的條件：氣體每小時空間速度(GHSV)為1500至10,000h-1，反應器入口壓力為150至400psig，冷卻劑溫度為180至315℃，氧轉化率水準為10至60%，及EO生產速率(工作速率)為100至300kg EO/立方米觸媒/小時。通常，反應器入口之進料組成包含1至40%之乙烯、3至12%之氧、0.3至40%之CO2、0至3%之乙烷、有機氯化物減速劑之總濃度為0.3至20ppmv，及該進料其餘部分係由氬、甲烷、氮或其混合物構成。
可用於本案之有機氯化物減速劑的一些實例 包括例如有機鹵化物，諸如C1至C8鹵代烴，其可為例如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯或其混合物。亦適用者為無氫氯源，諸如全鹵化烴及雙原子氯，此二者作為氣相環氧化中之減速劑均特別有效。全鹵化烴係指烴中之所有氫原子已經鹵素原子取代的有機分子。全鹵化烴之一些實例包括三氯氟甲烷及全氯乙烯。該減速劑的濃度應受控制以使許多競爭性能特徵平衡。例如，形成經改良活性之減速劑濃度水準同時會降低選擇性。對本案之含錸觸媒而言，控制減速劑濃度水準特別重要，原因係當該含錸觸媒老化時，必須小心監測該減速劑濃度以使之在小增量內持 續提高，此係因只有在窄減速劑濃度範圍內才能獲得最佳選擇性值。
將所得之環氧乙烷分開並使用本技術中已知 之方法從反應產物回收。環氧乙烷法可包括一部分或實質上全部反應器流出物於實質上移除環氧乙烷產物及副產物之後係再次進入該反應器的氣體循環法。在該循環模式中，反應器之氣體入口中的二氧化碳濃度可為例如約0.3至約6體積百分比，及更常為約0.3至約2.0體積百分比。
以下基於說明本發明目的詳述實例。本發明之範圍不應受本文所述之實例的任何限制。
銀浸漬溶液之製備
HSC之儲備溶液：將277.5g之去離子水置於冷卻浴中以使整個製備期間溫度維持在50℃下。在連續攪拌下，221.9g之乙二胺(99+%，Aldrich)係分成小部分添加以避免過熱。然後將174.1g之草酸脫水物(ACS Certified Reagent，Fisher)分成小部分添加至該水-乙二胺溶液。在所有草酸溶解之後，將326.5g之高純度氧化銀(Ames Goldsmith Corp.)分成小部分添加至溶液。在所有氧化銀溶解之後，將該溶液冷卻至約35℃，且將之從該冷卻浴移出。過濾之後，該溶液大致含有30重量%之銀，且比重為1.55g/mL。
銀浸漬程序
使用慣用α氧化鋁載體，其表面積、吸水性及其他性質在本案範圍內。將150g部分之α氧化鋁載體置於燒瓶中並在浸漬之前抽空至約0.1托。於上述銀溶液添加17重量%之Cs(為氫氧化銫)、3.8重量%之Re(為過錸酸銨)、4重量%之Li(為LiNO3)、4重量%之W(為偏鎢酸銨)及5重量%之S(為硫酸銨)的水溶液以製備觸媒組成物。在徹底混合之後，將經促進之銀溶液吸氣至該抽空的燒瓶以覆蓋該載體，同時使壓力維持在約0.1托。在約5分鐘後釋放真空以回復周圍壓力，促使該溶液完全滲透至孔內。從該經浸漬之載體排出過量浸漬溶液。
煅燒程序
對如前文所製造的經含液態銀之溶液浸漬的載體進行兩步驟煅燒程序(如前文更一般描述)以製造高選擇性觸媒(HSC)。濕觸媒之煅燒係在移動帶煅燒器上進行。該單元中，該濕觸媒在周圍溫度下進入該爐，且在不鏽鋼帶上輸送通過多區爐。該爐之所有區係以經預熱之超高純度氮連續沖洗，且該等區的溫度係設於特殊水準以使該觸媒從一區傳送至下一區時該觸媒溫度逐漸提高至目標水準。該熱係從爐壁及從該經預熱之氮輻射。在最後(冷卻)區中，在該現已活化之HSC出現在周圍氣氛中之前，將其溫度迅速降至低於100℃。圖2表示從埋入該經煅燒觸媒之行進的熱電偶所收集到之實際溫度曲線。除了 改變爐區之溫度外，帶的速度亦變化以獲致溫度從周圍升至煅燒之T基礎=150℃，T最大，及(T基礎-T最大)x HW的不同升溫率。
環氧乙烷製造方法
測試如上述製造之兩種高選擇性觸媒在慣用工業條件下將乙烯轉化成環氧乙烷的能力。該等觸媒係在經加熱不鏽鋼管中於300psig之壓力下測試。該等觸媒係在設定目標操作條件之前經調節。值得注意的是，各觸媒係遵循以下調節過程。在裝載觸媒之後，使氮通過該反應器。在氮流之下，反應器之溫度於2至3小時內從周圍溫度升高至225℃。在達到225℃時，引入含有8% C2H4、4% O2、4% CO2及在氮平衡氣體中為2ppm之氯乙烷的進料。在引入進料時，溫度開始以5℃/小時之升溫率升高至255℃的目標活化溫度。該觸媒於此溫度下保持15至18小時，然後降至230至235℃，將進料改成25% C2H4、7% O2、2% CO2之操作進料，且氯化物水準降至1.5ppm。當該反應持續時，將氯化物進一步最佳化以在最小溫度下以523之目標加權操作速率(weight work rate，WWR)獲致最大選擇性。圖3A說明在煅燒實驗2之後的觸媒在運作開始時更具活性，且具有比實驗1之後的觸媒更佳之活性安定性。圖3B顯示煅燒實驗2之後的觸媒在運作開始時具有較低最大值，但在該測試200小時之後具有遠遠較佳之選擇性安定性及較佳之選擇性。
雖然已顯示及描述目前據信為本案的較佳實施態樣，但熟悉本技術之人士將理解可在不違背本案之精神及範圍的情況下進行其他及另外的實施態樣，且本案包括所有在本文所述之主張權項預期範圍內的修改。

Claims (24)

  1. 一種用於製造能有效將乙烯氧化轉化成環氧乙烷之觸媒的方法，該方法包括對經含有液態銀之溶液浸漬的耐火載體進行煅燒程序，其中該煅燒程序包括溶劑移除步驟，其中該經銀浸漬之載體係經加熱至至少80℃及至高達約200℃的基礎溫度(T基礎)以製造經離子銀浸漬之乾燥載體；接著進行銀還原步驟，其中該乾燥載體係在惰性氣氛下逐漸加熱至高於該基礎溫度至至少350℃及至高達約500℃之最大溫度(T最大)然後逐漸冷卻至該基礎溫度；其中進行該方法以使(T基礎-T最大)×HW為至少2000分鐘℃，其中T基礎及T最大係以℃測量，HW係曲線之半高寬(半寬(half-width))，及HW係以分鐘測量，且為由該銀還原步驟所劃定之溫度-時間曲線的半高寬，其中採用T基礎作為計算HW之曲線的基線。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中T基礎為至少110℃及至高達約180℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中T基礎為至少140℃及至高達約160℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑移除步驟係進行至少五分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑移除步驟係進行至少10分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑移除步驟係藉由至高達10℃/分鐘之升溫速率將該經浸漬載體從 周圍溫度逐漸加熱至至少110℃及至高達約180℃的基礎溫度來進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中T最大為至少390℃及至高達約480℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中T最大為至少430℃及至高達約460℃。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW為至高達約7000分鐘℃。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW為至高達約6500分鐘℃。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW為至少3000分鐘℃。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW為至少4000分鐘℃。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW係在至少3000至至高達約6000分鐘℃之範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(T基礎-T最大)×HW係在至少4000至至高達約6000分鐘℃之範圍內。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒展現至少86%之選擇性。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑移除步驟係在惰性氣氛下進行。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該耐火載體係由氧化鋁構成。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該氧化鋁為α氧化鋁。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，另外包括在該煅燒程序之前藉由以銀溶液形式沉積催化有效量的銀至該耐火載體上或該耐火載體中來製備該經銀溶液浸漬的耐火載體。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該耐火載體係浸入該銀溶液中。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有液態銀之溶液包含溶解於溶劑中之銀鹽。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該含有液態銀之溶液另外包含促進量之選自鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬的元素。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該含有液態銀之溶液另外包含錸。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該含有液態銀之溶液另外包含銫。
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