KR102197292B1 - 에틸렌 옥사이드 촉매의 촉매적 성능 향상을 위한 담체 처리 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 촉매의 촉매적 성능 향상을 위한 담체 처리 Download PDF

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Abstract

소듐의 수준을 변화시키는 것뿐 아니라 상이한 물리적 특성들을 가질 수 있는 상이한 담체들의 소듐 함량을 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 담체의 바인딩 층뿐만 아니라 표면, 하부표면으로부터 상기 소듐 함량을 감소시키는 상기 방법은, 담체를 물과 접촉시키는 것을 포함한다. 세정 용액은 상기 접촉으로부터 회수된다. 상기 세정 용액이 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함한다. 이후 상기 세정 용액 중 소듐 함량이 측정된다. 상기 접촉, 회수 및 측정은 상기 소듐 함량에 있어서 일정 상태가 달성될 때가지 반복된다.

Description

에틸렌 옥사이드 촉매의 촉매적 성능 향상을 위한 담체 처리{CARRIER TREATMENT TO IMPROVE CATALYTIC PERFORMANCE OF AN ETHYLENE OXIDE CATALYST}
본원은 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매를 위한 향상된 담체에 관한 것이며, 더 특별히, 상기 담체의 소듐 함량을 감소시키는 담체 처리 공정에 관한 것이다. 본원은 또한 상기 담체를 포함하는 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매 및 상기 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매를 이용하는 에틸렌 옥사이드의 제조 공정에 관한 것이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화를 위한 고선택성 촉매들(HSCs)은 같은 목적으로 사용되는 고활성 촉매들(HACs)보다 더 높은 선택도 값을 보유하는 촉매들을 나타낸다. 두 가지 타입의 촉매들은 내화성 지지체(즉, 담체) 상에 활성 촉매적 성분으로서 은을 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 촉진제들이 상기 촉매에 포함되어 선택도와 같은 상기 촉매의 특성을 향상시키거나 조절한다.
일반적으로, 항상 필수적이지는 않지만, HSCs는 촉진제로서 레늄, 및 또는 텅스텐, 몰리브데늄, 또는 크롬의 산소 음이온(oxyanion)을 포함함으로써 더 높은 선택도(전형적으로, 87 몰% 또는 그 이상)를 달성한다. 전형적으로, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 칼륨, 및/또는 세슘), 알칼리 토금속, 전이금속(예를 들어, 텅스텐 화합물), 및 주 그룹 금속(예를 들어, 황 및/또는 할라이드 화합물)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 촉진제들이 또한 포함될 수 있다.
상기 선택도 값이 HACs 보다 향상됨에도 불구하고, HSCs과 전형적인 관련된 선택도 값을 가지지 않을 수 있는 에틸렌 에폭시화 촉매들도 있다. 이런 종류의 촉매들은 HSCs의 클래스 내인 것으로도 고려될 수 있고, 또는 대안적으로, 이것들은 별도의 클래스, 예를 들어, "중간 선택성 촉매" 또는 "MSCs"에 속하는 것으로 고려될 수 있다. 이런 종류의 촉매들은 전형적으로 최소 83 몰% 내지 87 몰%까지의 선택도를 나타낸다.
HSCs 및 MSCs에 비하여, 상기 HACs는 일반적으로 레늄을 포함하지 않으며, HSCs 또는 MSCs의 상기 선택도 값을 제공하지 않는 에틸렌 옥사이드 촉매이다. 전형적으로, HACs는 주 촉진제로서 세슘(Cs)을 포함한다.
촉매의 연장된 사용에 따라, 상기 촉매의 사용이 더 이상 실용적이지 않는 시점까지 상기 촉매가 노화의 징후(예를 들면, 감소된 성능)를 나타낼 것임이 알려져있다. 분명한 이유로 인해, 촉매의 유효 수명(useful lifetime)(즉, "존속기간" 또는 "사용 가능한 수명")을 연장시키기 위한 지속적인 노력이 있다. 상기 촉매의 유효 수명은 촉매의 안정성에 직접적으로 의존한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 상기 "유효수명"은, 선택도 또는 활성과 같은, 촉매의 기능적 파라미터들 중 하나 이상이, 상기 촉매의 사용이 비실용적으로 되는 수준까지 저하될 때까지 촉매가 사용될 수 있는 시간의 기간이다.
상기 촉매의 안정성은, 부분적으로, 상기 담체의 다양한 특성에 크게 기인된다. 많은 연구를 거친 상기 담체의 일부 특성은 여러 가지들 중에서 담체 배합물(formulation), 표면적, 다공성, 입자 모폴로지, 및 동공(pore) 부피 분포를 포함한다.
에틸렌 에폭시화 촉매들의 상기 담체들을 위하여 가장 널리 사용되는 배합물은 알루미나, 전형적으로, α-알루미나에 기반된 것들이다. 상기 촉매의 안정성 및 다른 특성들을 향상시키기 위한 알루미나 조성의 효과를 조사하는 것에 많은 연구가 관련되어 왔다.
예를 들어, 알파-알루미나 중 소듐(Na)의 존재는 상기 에틸렌 옥사이드 촉매의 노화에 있어서 중요한 역할을 한다. 이러한 사실은 상당 기간 동안 인식되어 졌으며 몇몇 공개 문헌들은 상기 담체의 표면 상에 존재하는 Na의 열화(degrading) 효과를 확인시켜주는 증거를 나타낸다. 예를 들어, ISS 분석은 상기 촉매가 노화될 수록 상기 표면 상에서 Na와 클로라이드(Cl)의 증가를 나타내었다. XPS 데이터는 표면 Na 및 Cl 둘 다 결합 에너지가 상기 노화된 촉매의 표면 상에서 NaCl의 형성에 대응된다는 것, Cl이 상기 가스 피드로부터 흡착되는 것을 나타내었다. 예를 들어, G.Hoflund와 D.Minahan의 공개 문헌인 "Study of Cs-promoted α-alumina-supported silver, ethylene epoxidation catalysts" 　Journal of Catalysis, 162, 1996, 48 및 "Ion-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation" Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 118, Issues 1-4, 1996, 517를 참조한다. 상기 공개 문헌들에서 상기 바인더로부터 상기 표면으로 이동하는 Na는 상기 표면 클로라이드에 의해 제공되는 구동 포텐셜(driving potential)에 의해 가속화된다.
예를 들어, 상기 처리된 담체에 형성되어 수득된 촉매의 안정성과 같은, 촉매적 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하는 알파-알루미나 담체 처리 공정을 기재하는 많은 공개 문헌들이 있다. 상기 공정은 일반적으로 상기 담체를 은 및 다른 촉진제를 이용하여 함침하기 전에 상기 담체를 세척한다. 상기 선행기술 처리 공정은 상기 담체의 표면으로부터 Na를 제거하는 것을 일반적으로 다루는 담체 처리에서 범위가 제한된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제2,901,441호 및 제3,957,690호 둘 다 은 촉매의 담체를 세척하기 위한 과정을 개시한다. 이러한 공개 문헌들에서, 상기 알파-알루미나 담체는 유기 산의 뜨거운 수성 용액 내에서 가열됨으로써 세척되고 이 후 물로 세정된다. 미국 특허 번호 제5,102,848호 및 제5,504,053호는 알파-알루미나 담체를 뜨거운 물을 이용하여 세척하는 것을 개시한다. 유사하게, 미국 특허 번호 제6,103,916호는 에틸렌 산화 촉매용 알파-알루미나 담체의 세척을 개시한다. 상기 '916 공개 문헌에서, 세척은 "침출가능한(leachable) Na"를 제거하기 위한 것이다. 상기 담체에 대하여 그의 침출가능한 Na를 테스트하기 위해, 세척된 담체를 물에서 비등(boil)시켰고, 배출된 물의 저항은 10,000 Ω 초과이다. 또한, 미국 특허 번호 제6,368,998호, 제6,579,825호, 제6,656,874호, 및 제7,439,375호는 상기 담체의 표면에 존재하는 이온화 가능한 종들(species)의 농도를 감소시키는 공정을 개시한다. 상기 이온화 가능한 종들, 특히 실리케이트는, 탈이온수 내에서 비등시킴으로써 추출되었다. 상기 공정은 각각 15 분 동안 3 회 반복되었다.
대조적으로, DE2933950는 가용성 알칼리 금속 실리케이트류가 촉매적 성능을 저하시키는 것에 대한 원인이 되는 것이라는 실험적 증거를 보여준다. 상기 EP '950 공개 문헌은 이러한 염류(salts)를 제거하고 상기 촉매적 성능을 향상시키기 위해 상기 담체를 뜨거운 NaOH 용액으로 세척하는 공정을 개시한다. 또한, 미국 특허 번호 제6,846,774호는 에틸렌 옥사이드 촉매의 상기 알루미나 담체를 뜨거운 수성 염기성 용액을 이용하여 세척하고 상기 용액의 pH를 8 이상으로 유지시키는 것을 개시한다.
상기 담체의 표면으로부터 Na를 제거할 수 있는 수많은 담체 처리들에도 불구하고, 당업계에서는 에틸렌 옥사이드 촉매의 안정성에서 추가 향상을 제공하는 추가적 담체 처리 공정들에 대한 필요가 남아있다. 상기 담체의 표면뿐만 아니라 상기 담체의 상기 하부표면(subsurface) 및 바인딩(binding) 층으로부터 Na를 제거하기 위한 수단을 제공함으로써 상기 촉매들의 안정성을 향상시키는 것에 대한 특별한 필요가 있다.
요약
일 구현예에 있어서, 본원은 상기 담체의 바인딩 층에서 대부분의 소듐뿐만 아니라 상기 담체의 표면 및 하부표면 소듐 농도를 감소시키기 위한 수단을 제공한다. 본원의 상기와 같은 세척된 담체에서, 상기 소듐 이온들의 이동은 상기 담체의 벌크(bulk) 내에서 더 안정한 소듐에 대하여 주로 제한된다. 이러한 이동은 지속되지만, 비교적, 자연상태에서는 훨씬 느리다.
구체적으로, 본원은 소듐 오염의 정도를 변화시키는 것뿐 아니라 상이한 물리적 특성들을 가지는 상이한 담체들을 처리하기 위한 방법을 제공한다. 본원의 상기 방법에서, 상기 담체는 물로 세정된다. 상기 표면 소듐의 농도가 종래의 낮은 수준으로 감소될지라도, 상기 담체 세정은 지속되거나, 또는 반복된다. 실제로 그러한 감소가 상기 세정 공정의 초기 단계(initial phase)가 되도록 의도된다. 상기 Na가 제거된(depleted) 표면은, 추가 제거를 위해, 상기 담체의 하부표면 및 상기 바인더의 벌크로부터 더 빠른 소듐 이온 이동을 위한 포텐셜을 향상시킬 것이다.
상이한 상업적 담체들이 상이한 수준의 표면 Na를 함유할 수 있다는 것을 인식한 사실에 의해 본원은 종래 기술과는 구별된다. 따라서, Na 수준이 특정 수준에 도달할때 까지 상기 담체를 세척하는 것은 불확실한 전략이다. 모든 담체들에 대하여, 상기 Na 제거(depletion)는 상대적으로 더 높은 수준에서 시작되며, 연속적인 세척에 의해 상기 소듐 제거의 속도는 감소될 것이다. 이러한 감소는 용이하게 이용가능한 표면 Na가 소모되며 이에 연속적인 세척이 상기 하부표면 Na를 제거하는 것임을 나타낸다. 본원은 상기 세척 과정이 Na 제거의 일정 상태가 달성될 때까지 지속되어야 함을 교시한다.
상기 소듐 제거 효율은 종래 방법들, 예를 들어, 상기 세정 용액의 원소 분석 또는 상기 세정 용액의 전기 전도도를 측정하는 것을 이용하여 관찰된다. 탈이온수는 전기 전도도를 위한 효율적인 매질(medium)이 아니다. 소량의 다른 용해된 이온들 뿐만 아니라, 상기 물에서 추출된 소듐은, 전류를 전달하며 측정 가능한 전기 전도도를 제공한다. 이러한 전도도의 크기는 상기 소듐 농도의 함수일 것이다. 본원의 상기 처리 공정에서, 상기 소듐 제거의 속도는 세정의 각각 추가적 사이클에 따라 감소가 계속된다. 이것은 상기 표면 소듐이 제거되고 더 느린 속도가 하부표면 소듐의 상기 표면으로의 더 느린 확산의 함수인 것에 대한 징후이다. 상기 담체 하부표면의 더 깊은 영역으로부터 제거되는 소듐의 표시로서, 계속되는 세정에 따라 상기 세정 용액 중 상기 소듐 수준은 감소하며 이에 따라 상기 세정수의 전도도 또한 점차 감소한다. 일정 상태가 달성될 때까지, 예를 들어, 모든 실시 목적을 위하여, 상기 제거되는 소듐의 양이 일정(constant) 수준에 도달할 때까지 상기 공정은 계속된다. 이것은 모든 상기 표면 및 하부표면의 소듐이 실질적으로 제거되었으며, 완전히 제거되는 것이 기대되지 않는 상기 벌크 소듐에만 영향을 줄 것이므로 추가적인 처리가 필요하지 않음을 나타낸다.
상기 일정 상태는, 적어도 세 번의 연속적인 세정 사이클이 상기 세정수의 분석에 의해, 또는 상기 세정수의 전기 전도도에 의해 측정된 것과 동일한 수준의 소듐을 제거하는 결과를 나타낼 때로 정의된다. "동일 수준"은 상기 세 번, 또는 그 이상의 연속적인 세정 사이클이 전도도가 ±0.5%의 값 이내에 있을 때를 의미한다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 일정 상태는 상기 세정수의 전도도에 있어서 변화의 기울기가 2 μ Siemens/hour 보다 더 낮은 처리일 때, 바람직하게는 1 μ Siemens/hour 보다 더 낮은 세정, 및 가장 바람직하게는 0.5 μ Siemens/hour 보다 더 낮은 세정일 때로 결정될 수 있다.
본원의 일 측면에 있어서, 상기 담체의 소듐 함량을 감소시키는 담체의 처리 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기를 포함한다 : 담체를 물과 접촉시키는 것; 상기 담체의 상기 물과의 접촉으로부터의 세정 용액(rinse solution)을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함하는 것이고; 상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정(determining)하는 것; 및 상기 소듐 함량이 일정 상태(steady state)에 도달할 때까지 상기 접촉, 회수 및 측정을 반복하는 것. 일부 구현예에 있어서, 상기 세정 용액 중 상기 소듐 함량은 상기 세정 용액의 전기 전도도를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본원의 다른 측면에 있어서, 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 에폭시화에서 유용한 에틸렌 옥사이드 촉매의 제조 공정이 제공된다. 상기 공정은, 담체를 선택하는 것; 상기 담체를 물과 접촉시키는 것; 상기 담체의 물과의 접촉으로부터 세정 용액을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함하는 것이며; 상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정하는 것이며, 여기서 상기 접촉, 회수 및 측정은 상기 소듐 함량에 있어서 일정 상태에 도달할 때까지 반복되는 것이며; 상기 담체 상에 촉매적 유효량의 은(silver)을 침적시키는 것(depositing); 및 상기 촉매적 유효량의 은의 침적 전에, 동시에, 또는 후에 적어도 하나의 촉진제의 촉진량을 침적시키는 것을 포함한다.
본원의 또 다른 측면에 있어서, 산소 존재 하에서 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 기상(vapor phase) 전환 방법이 제공된다. 본원의 상기 방법은 촉매 존재하에서 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 담체를 선택하는 것; 상기 담체를 물과 접촉시키는 것; 상기 담체의 물과의 접촉으로부터 세정 용액을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함하는 것이며; 상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정하는 것으로서, 여기서 상기 접촉, 회수 및 측정은 세정 용액에서 소듐 함량이 일정 상태에 도달할 때까지 반복되는 것이며; 상기 담체 상에 촉매적 유효량의 은을 침적시키는 것; 및 상기 촉매적 유효량의 은의 침적 전에, 동시에, 또는 후에 적어도 하나의 촉진제의 촉진량을 침적시키는 것에 의하여 제조되는 것이다.
본원의 또 다른 측면에 있어서, 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체가 제공된다. 본원의 상기 담체는 상기 표면 및 하부표면 근처로부터 제거된 Na를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 효율적 제거의 표시는 상기 처리된 담체의 연속적인 물 세척이, 실질적으로, 동일한 양의 추출된 소듐을 수득할 때이다. 상기 일정 양은, 잔존 소듐 추출 테스트에 의해 측정되는 것으로서, 일반적으로 5-20 ppm 수준이다. 상기 잔존 소듐의 정확한 수준은, 상기 담체 조성, 상기 알파 알루미나 및 상기 바인딩 물질 중 상기 소듐의 농도 및 이의 제조 동안에 상기 담체 프로세싱의 세부내용의 함수로서 변화될 것이다.
본원의 또 다른 측면에 있어서, 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매가 제공된다. 본원의 상기 촉매는 20 ppm 이하의 일정 상태의 소듐 함량을 가지는 담체; 촉매적 유효량의 은; 및 촉진양의 적어도 하나의 촉진제를 포함한다.
도 1은 본원의 실시예 3에 따른 담체 C에 대한 세정수 전도도(μ Siemens/hr) vs. 시간(분, min)의 그래프이다.
도 2는 본원의 실시예 3에 따른 담체 C에 대한 세정수 전도도(μ Siemens/hr) vs. 시간(분, min)의 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 4에 따른 담체 C에 대한 세정수 전도도(μ Siemens/hr) vs. 시간(분, min)의 그래프이다.
도 4는 본원의 실시예 4에 따른 담체 C에 대한 세정수 전도도(μ Siemens/hr) vs. 시간(분, min)의 그래프이다.
도 5는 본원의 실시예 5에 기재된 촉매 A 및 촉매 B에 대한 선택도 vs. 시간의 그래프이다.
일 측면에 있어서, 본원은 에틸렌 에폭시화 촉매를 위한 향상된 담체에 관한 것이다. 상기 담체는 그로부터 유도된 은-기반 촉매에 향상된 안정성을 부여하는 점에서 향상된다. '향상된 안정성'은, 본원의 상기 담체 상에 지지된 상기 은-기반 촉매가 더 긴 사용 수명, 및 특히, 사용의 동일한 시간 기간에 걸쳐 종래 기술의 담체 상에 함침된, 그러한 촉매들에 비하여, 선택도에서 현저히 감소된 열화(degradation)를 가지는 것을 의미한다.
상기 향상된 담체는 상기 바인딩 층에서 상기 소듐 함량 뿐만 아니라 담체의 상기 표면 및 하부표면 소듐 함량을 감소시키는 것에 의해 달성된다. 이러한 감소는 소듐 함량에서 일정 상태가 달성될 때까지 정의된 온도에서 물을 이용하여 연속적으로 세정하는 것을 이용하여 달성된다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는 다공성 또는 비다공성일 수 있는 많은 수의 고체 지지체들로 부터 선택될 수 있다. 상기 담체는 상기 에폭시화 공급 원료(feedstock) 물질, 생성물 및 올레핀의 에폭시화용과 같은 의도된 사용을 위한 반응 조건에 대하여 상대적으로 비활성이다. 채용될 수 있는 상기 담체는, 예를 들어, 알루미나-기반, 실리카-기반 또는 티타니아-기반 화합물, 또는 알루미나-실리카 담체류와 같은 이들의 조합들과 같은 내화성(refractory) 무기 물질일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 담체는 알루미나 담체이다. 본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 에틸렌 산화 촉매에서의 용도로 당업계에 알려진 임의의 내화성 알루미나 조성물로 형성된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 채용되는 상기 담체는 상기 알루미나 성분으로서 알파-알루미나를 포함한다. 본원에 사용되는 상기 알파-알루미나는 전형적으로, 고순도, 예를 들어, 약 80 중량% 이상, 및 더 전형적으로, 95 중량% 이상의 알파-알루미나를 가진다. 본원의 상기 알루미나 담체의 나머지 성분은 다른 상(phase)의 알루미나, 실리카, 뮬라이트(mullite), 및 소량의 알칼리 금속 산화물 및 다른 금속-함유 및/또는 금속-미함유의 첨가제 또는 불순물일 수 있다.
알루미나 담체가 채용될 때, 상기 알루미나 담체는 전형적으로 다공성이며, 일 구현예에 있어서, 최대 20 m2/g의 B.E.T. 표면적을 가진다. 다른 구현예에 있어서, 상기 알루미나 담체의 B.E.T. 표면적은 0.1 m2/g 내지 10 m2/g의 범위이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 0.2 m2/g 내지 3 m2/g의 B.E.T. 표면적을 가진다. 또 다른 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 0.3 m2/g 내지 3 m2/g, 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g, 및 더 바람직하게는 0.6 m2/g 내지 2.0 m2/g의 B.E.T. 표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 본원에 기재된 상기 B.E.T. 표면적은 임의의 적절한 방법에 의해 측정될 수 있으나, 더 바람직하게는 Brunauer, S., et al., J. Am. Chem . Soc ., 60, 309-16 (1938)에 기재된 방법에 의해 수득된다.
일 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g의 범위의 수분 흡수 값(water absorption value)을 가진다. 다른 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 0.25 cc/g 내지 0.6 cc/g의 범위의 수분 흡수 값을 가진다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 동공 직경의 임의의 적절한 분포를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 것과 같은, 상기 "동공 직경"은 "동공 크기"와 교환 가능하게 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 동공 직경은 적어도 0.01 마이크론(0.01 μm)이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 동공 직경은 적어도 0.1 μm이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 동공 직경은 적어도 0.2 μm, 또는 적어도 0.3 μm일 수 있다. 전형적으로, 상기 동공 직경은 50 μm 이하이다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 알루미나 담체는 단일모드(monomodal), 또는 예를 들어, 이중모드(bimodal)와 같은 다중모드일 수 있다. 임의의 이론에 의해 한정되는 것을 의존하지 않으며, 이중모드의 동공 크기 분포를 가지는 촉매는 반응 챔버가 확산 채널에 의해 분리된 동공 구조의 형태를 가진다.
일 구현예에 있어서, 상기 동공 부피의 적어도 40%는 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 직경을 갖는 동공에 기인된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 동공 부피의 적어도 60%는 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 직경을 갖는 동공에 기인된다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 동공 부피의 적어도 80%는 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 직경을 갖는 동공에 기인된다.
일 구현예에 있어서, 채용된 상기 담체의 중간 동공 직경은 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이다. 다른 구현예에 있어서, 채용된 상기 담체의 중간 동공 직경은 1 마이크로미터 내지 4.5 마이크로미터이다. 또 다른 구현예에 있어서, 채용된 상기 담체의 중간 동공 직경은 1 마이크로미터 내지 4 마이크로미터이다. 5 마이크로미터 이상의 직경을 가지는 동공으로부터의 상기 동공 부피는 전형적으로 0.20 ml/g 미만이며, 더 전형적으로 0.10 ml/g 미만, 및 더욱 더 전형적으로 0.05 ml/g 미만이다. 1 마이크로미터 이하의 직경을 가지는 동공으로부터의 상기 동공 부피는 전형적으로 0.20 ml/g 미만이며, 및 더욱 더 전형적으로 0.16 ml/g 미만이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 알루미나 담체의 수분 동공 부피(water pore volume)는 0.10 cc/g 내지 0.80 cc/g일 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 알루미나 담체의 수분 동공 부피는 0.20 cc/g 내지 0.60 cc/g일 수 있다. 본원에 기재된 상기 담체의 공동 부피 및 동공 크기 분포는 임의의 적절한 방법에 의해 측정될 수 있으나, 더 바람직하게는, 예를 들어, Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787 (1945)에 기재된 것과 같이, 종래의 수은 포로시미터 방법에 의해 수득된다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는 당업계에 널리 알려진 과정들을 이용하여 제조된다. 대안적으로, 본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 적절한 알루미나 담체들은 Noritake of Nagoya, Japan, 및 NorPro Company of Akron, Ohio로부터 제조되어 보통 상업적으로 입수 가능하다.
일 구현예에 있어서, 예를 들어, 알루미나 담체는, 예를 들어, 알파-알루미나와 같은 고-순도 알루미늄 옥사이드를 일시적이고 영구적인 바인더와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 일시적인 바인더는, 연소성(burnout) 물질을 포함하며, 분해 시, 상기 담체의 동공 구조를 강화시키는 중간 분자량 내지 고분자량의 열적으로 분해가능한 유기 화합물이다. 상기 일시적인 바인더는 최종 담체를 제조할 때 소성(firing) 동안에 필수적으로 제거된다. 연소성 재료의 일부 예들은 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카르복시에틸셀룰로오스, 스테아레이트류(예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류), 왁스류, 그래뉼(granulated)의 폴리올레핀류(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 월넛 쉘 분말(flour) 등이며, 이것들은 알루미나 담체의 제조에서 사용되는 소성 온도에서 분해된다.
상기 영구적인 바인더는 전형적으로 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 가지는 실리카, 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘 실리케이트와 같은, 알루미나의 융해(fusion) 온도 미만의 융해 온도를 가지는 무기 점토-타입 재료이다. 선택적으로 전이형 알루미나(transitional alumina)가 존재할 수 있다. 상기 영구적인 바인더는 전형적으로 상기 최종 담체에 기계적 강도를 부여한다.
철저한 건조-혼합 후에, 충분한 물 및/또는 다른 적합한 액체가 상기 덩어리(mass)를 페이스트-형 물질로 형성되게 하기 위해 첨가된다. 담체 입자들은 압출(extrusion)과 같은, 종래 방법들에 의해 상기 페이스트로부터 형성된다. 원하는 형태로의 몰딩 후, 상기 담체 입자들은 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 하소되어 상기 지지체를 형성한다. 상기 입자들이 압출에 의해 형성될 때, 압출 보조제(aids)를 또한 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 요구되는 상기 압출 보조제의 양은 사용되는 장치와 관련된 많은 요인에 의존한다. 그러한 요인들은 세라믹 재료 압출의 해당 업계에서 통상의 기술자의 일반적인 지식의 범위 내에 충분히 있다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는 임의의 적합한 형태 또는 모폴로지일 수 있다. 예를 들어, 상기 담체는 고정 베드 반응기 내에서 채용하기에 바람직하게 적합한 크기의, 입자, 덩어리(chunk), 펠렛, 링(ring), 구체(sphere), 트리-홀스(three-holes), 웨건 휠(wagon wheel), 단면-분할된 중공 원통형(cross-partitioned hollow cylinder) 등의 형태일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 담체 입자는 전형적으로 3 mm 내지 12 mm 범위, 더 전형적으로 5 mm 내지 10 mm 범위 내의 등가 직경을 가지며, 이것은 상기 촉매가 위치된 튜브형 반응기의 내부 직경과 일반적으로 호환된다. 당업계에 알려진 바와 같이, 상기 용어 "등가 직경"은 불규칙-형태의 물체와 동일한 부피를 가지는 구(sphere)의 직경에 의해 상기 물체의 크기를 표현함으로써 상기 불규칙-형태의 물체의 크기를 표현하기 위해 사용된다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 및 상기 담체의 상기 표면 및 하부표면 소듐 함량을 감소시키는 처리 단계를 수행하기에 전에, 상기 담체는 유기산, 무기산, 염기, 염, 또는 이들의 조합들의 용액 내에서 상기 담체를 접촉시키는 것 또는 침지(soaking)시키는 것에 의해 처리될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 유용한 처리는 상기 담체를 수산화소듐, 수산화칼륨과 같은 알칼리 하이드록사이드, 또는 HNO3와 같은 산 용액 내에서 접촉시키는 것 또는 침지시키는 것에 의해 수행된다. 일 구현예에 있어서, 상기 처리는 0.01 몰(molar) 내지 10 몰의 범위의 농도의 알칼리 하이드록사이드 또는 HNO3의 수성 용액 내에서 상기 담체를 접촉시키는 것 또는 침지시키는 것에 의해 수행된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 처리는 0.05 몰(molar) 내지 5 몰의 범위의 농도의 알칼리 하이드록사이드 또는 HNO3의 수성 용액 내에서 상기 담체를 접촉시키는 것 또는 침지시키는 것에 의해 수행된다. 유용한 접촉 또는 침지 시간은 전형적으로 1 분 내지 30 일의 범위이며, 1 분 내지 5 일이 더 전형적이며, 1 분 내지 1 일이 좀 더 전형적이다. 유용한 용액 온도는 전형적으로 0℃ 내지 250℃의 범위이며, 10℃ 내지 200℃가 더 전형적이며, 20℃ 내지 150℃가 좀 더 전형적이다. 접촉 및 침지 후, 상기 지지체는 80℃ 내지 500℃의 온도에서 가열에 의해 선택적으로 건조될 수 있다. 접촉 또는 침지는 정지 상태에서 또는 용액 순환을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 처리는 선택적으로 한 온도, 보통 더 높은 온도에서 접촉시키거나 또는 침지 후, 상이한 온도, 보통 더 낮은 온도 접촉시키거나 또는 침지시키는 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 담체의 상기 표면 및 하부표면의 Na 함량을 감소시키는 본원의 상기 처리를 수행하기 전에 상기 담체는 수산화나트륨과 접촉된다.
본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는 전형적으로 측정 가능한 수준의 소듐을 그의 표면 상에 함유한다. 상기 담체의 상기 표면에서 소듐의 농도는 상기 담체의 하소 공정의 세부 사항뿐만 아니라 상기 담체의 상이한 성분들 내에서 소듐의 수준에 의존하여 변화될 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는, 상기 담체의 총 질량에 대하여 상대적으로, 5 ppm 내지 200 ppm의 표면 소듐 함량을 가진다. 다른 구현예에 있어서, 본원에서 채용될 수 있는 상기 담체는, 상기 담체의 총 질량에 대하여 상대적으로, 7 ppm 내지 70 ppm의 표면 소듐 함량을 가진다. 상기 기재된 소듐 함량은 상기 담체의 표면에서 확인되는 것이며, 예를 들어, 물에 의해 제거되어, 침출될 수 있는 것을 나타낸다.
상기 담체의 상기 표면 소듐 함량은 물 침출 시험(water leachable test)을 이용하여 측정될 수 있다. 이 시험에서, 상기 담체는 30 분 동안 탈이온수 내에서 비등되었다. 물 대 담체의 비율은 전형적으로 10:1 중량비이다. 비등 과정의 종료시, 상기 물은 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 분석된다. Na의 측정된 양은 상기 담체 샘플의 총 질량에 대하여 상대적 ppm으로 표현된다.
소듐은 또한 상기 담체의 하부표면에서 뿐만 아니라 벌크 내에서 존재할 수 있다. "하부표면(subsurface)"은 상기 담체의 표면과 상기 담체의 벌크 사이에 위치되는 상기 담체의 부분(portion)을 의미한다. 전형적으로, 상기 담체의 하부표면은 상기 담체의 표면으로부터 안쪽으로 최대 100 나노미터 거리에 위치된다. 상기 "벌크(bulk)"는 상기 담체의 하부표면 아래의 상기 담체의 나머지 부분을 의미한다.
소듐은 또한 상기 바인딩 층 내에 존재한다. 상기 용어 "바인딩 층(binding layer)"은 상기 알루미나 입자들을 그 자리에 고정시키는 바인딩 물질의 층을 나타낸다. 일반적으로, 상기 바인딩 층은 상기 알파 알루미나 입자들의 그레인(grain) 경계 사이에 위치할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 바인딩 층은, 상기 담체의 표면을 부분적으로 도포(cover)할 수 있다.
본원에 따른 처리(treatment)는 이제 상기 담체에 대하여 수행된다. 담체로부터 표면 소듐의 수준을 감소시키는 종래 기술의 처리와는 다르게, 본원의 상기 처리는 상기 담체의 상기 표면 소듐 함량뿐만 아니라, 상기 하부표면의 소듐 함량 및 상기 바인딩 층 내에서 소듐 함량도 감소시킨다.
본원의 상기 처리는 담체를 물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 접촉 단계에 사용되는 상기 물은 20℃ 내지 100℃의 온도를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 상기 접촉 단계에 사용되는 상기 물은 50℃ 내지 95℃의 온도를 가진다. 또 다른 구현예에 있어서, 이 접촉 단계에 사용되는 상기 물은 70℃ 내지 90℃의 온도를 가진다. 접촉의 다양한 단계 동안 상기 물의 온도는 같거나 상이할 수 있다. 물이 상기 처리 단계 동안 사용되는 유일한 물질이므로 상기 접촉 단계는 본원에서 세정 단계로서 표현될 수 있다. 채용되는 상기 물은 탈이온수 또는 증류수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담체는 뱃치(batch) 모드에서, 연속적인 세정 사이클에서 처리된다. 상기 과정에서 채용되는 물 대 담체의 비율은 1:1 내지 20:1이다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 언급된 접촉에서 사용되는 물 대 담체의 비율은 1.5:1 내지 5:1이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 접촉에서 사용되는 물 대 담체의 비율은 2:1이다.
상기 뱃치 모드에서, 물이 첨가되어 일정 기간의 시간 동안 담체 주위로 순환되며 그 후 수득되는 세정 용액은 회수되어 소듐에 대하여 분석된다. 일 구현예에 있어서, 상기 물이 상기 담체 주위를 순환하는 기간의 시간은 5 분 내지 60 분이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 물이 상기 담체 주위를 순환하는 기간의 시간은 10 분 내지 40 분이다.
다른 구현예에 있어서, 연속(continuous) 모드가 채용된다. 상기 연속 모드에서, 상기 물은, 상기 담체의 베드(bed)를 포함하는 컬럼을 통해 상기 담체의 베드를 모든 시간에서 완전히 습윤(wet)시키기에 충분한 유속으로 흐른다. 상기 연속 모드에서, 상기 컬럼에 존재하는 상기 세정 용액은 연속적으로 회수되어 소듐에 대하여 분석된다.
상기 언급된 두 모드에서, 상기 회수된 세정 용액은 소듐 함량에 대하여 분석된다. 상기 뱃치 모드에서, 상기 소듐에 대한 분석은 각각의 연속적인 세정 단계 후에 수행된다. 상기 연속 모드에서, 상기 소듐에 대한 분석은 연속적으로 수행된다.
일 구현예에 있어서, 상기 세정 용액 중 소듐 함량은, 예를 들어, 임의의 적절한 전기 전도도 미터(meter)를 사용하여 상기 세정 용액의 전기 전도도를 측정함으로써 결정된다. 예를 들어, 상기 세정 용액의 전기 전도도는 Orion Conductivity Cell # 013005MD, Electrode가 구비된 Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter(Thermo Electron Corporation사에 의해 제조됨)를 이용하여 수행될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 세적 용액 중 소듐 이온 함량을 측정할 수 있는 임의의 다른 분석 방법이 본원에서 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 탈이온수는 그 자체로 전기 전도도를 위한 효율적 매질(medium)이 아니다. 상기 탈이온수 중 소듐 이온은 전류를 전달하여 측정 가능한 전기 전도도를 제공한다. 상기 전도도의 크기는 상기 담체로부터 추출된 상기 소듐 농도의 함수일 것이다.
상기 접촉, 회수 및 소듐의 측정은 상기 소듐 함량이 일정 상태에 도달할 때까지 임의의 횟수로 반복된다. 상기 용어 "일정 상태(steady state)"는, 상기 언급된 임의의 방법에 의해 측정된, 세 번 이상의 연속적인 세정 사이클이 동일 수준의 소듐을 제거하는 결과를 나타낼 때로 정의된다. 일 구현예에 있어서, 상기 일정 상태는 4 내지 25의 연속적인 세정 사이클 후에 달성된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 일정 상태는 5 내지 15의 연속적인 세정 사이클 후에 달성된다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 일정 상태는 5 내지 10의 연속적인 세정 사이클 후에 달성된다. 상기 "동일 수준(same level)"은 상기 세 번 이상의 연속적인 세정 사이클의 상기 전기 전도도가 ±0.5%의 값 내에 있는 것을 의미한다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 일정 상태는 상기 세정수의 전도도 변화의 기울기가 2 μSiemens/hour 보다 더 낮을 때의 처리, 바람직하게는 1 μSiemens/hour 보다 더 낮을 때의 세정, 및 더 바람직하게는 0.5 μSiemens/hour 보다 더 낮을 때의 세정일 때로 결정될 수 있다.
상기 언급된 처리 후에, 상기 담체의 표면에서 상기 소듐 농도는, 일정 상태의 소듐 함량을 달성하여, 20 ppm 이하이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 처리를 수행한 후, 상기 담체의 표면에서 소듐의 농도는, 일정 상태의 소듐 함량을 달성하여, 5 ppm 내지 15 ppm이다. 상기 표면 소듐은 상기 언급된 물 침출 시험을 이용하여 측정된다.
상기 언급된 처리 공정에 의해 처리된 상기 담체는 상기 처리 전의 동일한 담체에 비해 더 낮은 양의 표면 소듐을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 표면 소듐 함량의 감소는 25% 이상이다. 다른 구현예에 있어서, 소듐 함량의 감소는 50% 이상이다.
소듐 함량이 일정 상태에 도달한 후, 상기 처리된 담체는 건조된다. 일 구현예에 있어서, 상기 처리된 담체는 오븐에서 건조된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 처리된 담체는 이동식 벨트(moving belt) 상에서 건조된다. 상기 두 개의 구현예에 있어서, 건조는 단일 온도에서 또는 다양한 기울기(ramp)로 수행될 수 있으며, 침지 사이클이 상기 처리된 담체를 건조시키기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 처리된 담체는 100℃ 내지 300℃ 범위 내의 온도에서 건조된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 처리된 담체는 120℃ 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 건조된다. 상기 건조 기간은 건조되는 상기 담체의 양, 및 상기 건조 자체의 조건에 의하여 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 건조 단계의 기간은 1 시간 내지 24 시간일 수 있다. 상기 언급된 범위의 초과 및/또는 미만의 다른 시간들도 상기 담체의 건조에 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 에틸렌 에폭시화 촉매는 상기 기재된 상기 처리된 담체로 부터 제조된다. 상기 촉매를 제조하기 위해, 상기 특성들을 갖는 처리된 담체가 촉매적으로 유효한 양의 은을 그의 표면 상에 및/또는 그 내부에 가지도록 제조된다. 상기 촉매는, 상기 처리된 담체들을 적합한 용매 내에 은 이온, 화합물, 복합체, 및/또는 염을 이용하여 은 전구체 화합물이 상기 담체 상에 및/또는 내부에 침적되도록 충분히 함침시켜 제조된다. 상기 처리된 담체는, 당업계에 공지된 종래의 방법에 의해, 예를 들어, 과잉 용액 함침(excess solution impregnation), 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 스프레이 코팅 등에 의해, 임의의 바람직한 촉진제와 함께, 은을 이용하여 함께 함침될 수 있다. 전형적으로, 상기 담체 물질은 충분한 양의 상기 은-함유 용액이 상기 담체에 의해 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉되어 방치된다. 상기 은-함유 용액의 상기 담체로의 인입(infusion)은 진공의 적용에 의해 도움을 받을 수 있다. 중간 건조와 함께 또는 중간 건조 없이, 단일 함침 또는 일련의 함침이, 상기 용액 중 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여,사용될 수 있다. 함침 과정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있으며, 이들의 모든 내용이 본원에 참조로서 포함될 수 있다. 상기 다양한 촉진제들의 선-침적(pre-deposition), 동시-침적(co-deposition), 또는 후-침적(post-deposition)에 대한 공지된 방법들이 또한 채용될 수 있다.
함침을 위한 유용한 은 화합물들은, 예를 들어, 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 카르복실산은, 시트르산은, 프탈산은, 락트산은, 프로피온산은, 낙산은(silver butyrate) 및 고지방산은염 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 처리된 담체를 함침하기 위해 사용되는 상기 은 용액은 임의의 적합한 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물-기반 용매, 유기-기반 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 용매는 높은 극성, 중간 극성 또는 비-극성, 또는 실질적으로 또는 완전히 비-극성인 것을 포함하는, 임의의 적합한 극성의 정도를 가질 수 있다. 상기 용매는 전형적으로 상기 용액 성분들을 용해할 수 있는 충분한 용매화 능력을 가진다. 매우 다양한 착화제(complexing agent) 또는 가용화제(solubilizing agent)들이 상기 함침 매질 내에서 은을 바람직한 농도로 가용화 시키기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제 및 가용화제들은 아민류, 암모니아, 락트산 및 이들의 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 상기 아민은 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 착화제/가용화제는 은의 몰당 에틸렌 디아민의 0.1 내지 10 몰의 양으로 상기 함침 용액 내에서 존재할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 착화제/가용화제는 은의 몰당 에틸렌 디아민의 0.5 내지 5 몰의 양으로 상기 함침 용액 내에서 존재할 수 있다. 더 추가적인 구현예에 있어서, 상기 착화제/가용화제는 은의 몰당 에틸렌 디아민의 1 내지 4 몰의 양으로 상기 함침 용액 내에서 존재할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용액 중 상기 은 염(silver salt)의 농도는 0.1 중량% 내지 상기 채용된 가용화제 내에서 특정 은 염의 용해도에 의해 허용된 최대값의 범위이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 은 염의 농도는 0.5 중량% 내지 45 중량%의 은이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 은 염의 농도는 전형적으로, 5 중량% 내지 35 중량%의 은이다.
촉진량의 임의의 하나 이상의 촉진 종(species)이 상기 은의 침적 전, 동시, 및 후 중 어느 하나에서 상기 처리된 담체에 혼입될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 특정 성분의 "촉진량(prompting amount)"은, 상기 촉매가 특정 성분을 포함하지 않을 때와 비교하여 이후 형성된 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성에 있어서 향상을 효과적으로 제공하도록 작용하는 성분의 양을 의미한다. 촉매 특성들의 예는, 특히, 작동성(런어웨이에 대한 저항성), 선택도, 활성, 전환, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 개별적인 촉매 특성들이 상기 "촉진량"에 의해 향상되는 한편 다른 촉매 특성들이 향상되거나 되지 않을 수 있으며 또는 감소될 수도 있음이 본 분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 상이한 촉매 특성들은 다른 작동 조건들에서 향상될 수 있음이 추가로 이해된다. 예를 들어, 한 세트의 작동 조건에서 향상된 선택도를 갖는 촉매가 상기 선택도 보다 활성에서 향상을 나타내는 다른 세트의 조건에서 작동될 수 있다.
예를 들어, 상기 기재된 상기 처리된 담체에 기반한 상기 촉매는 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이의 조합들을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 세슘이 채용될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 다른 알칼리 금속들과 세슘의 조합들이 채용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 양은, 상기 알칼리 금속의 용어로서 표현되어, 상기 총 촉매의 중량에 대해 전형적으로 10 ppm 내지 3000 ppm, 더 전형적으로 15 ppm 내지 2000 ppm, 더 전형적으로 20 ppm 내지 1500 ppm, 및 특히 더 전혁적으로 50 ppm 내지 1000 ppm의 범위이다.
상기 기재된 처리된 담체에 기반한 상기 촉매는 또한 IIA족의 알칼리 토 금속 또는 IIA족의 알칼리 토 금속의 둘 이상의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토 금속 촉진제들은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이의 조합들을 포함한다. 상기 알칼리 토 금속 촉진제들의 양은 상기 기재된 알킬리 금속 촉진제들과 유사한 양으로 사용된다.
상기 기재된 상기 처리된 담체에 기반한 상기 촉매는 또한 하나의 주 그룹(main group) 원소 또는 둘 이상의 주 그룹 원소들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 주 그룹 원소들은 원소 주기율표의 IIIA족(붕소 족) 내지 VIIA족(할로겐 족)에서 임의의 원소들을 포함한다. 예를 들어, 상기 처리된 담체는 하나 이상의 황 화합물, 하나 이상의 인 화합물, 하나 이상의 붕소 화합물, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물, 또는 이들의 조합들의 촉진량을 포함할 수 있다. 상기 처리된 담체는 또한 상기 할로겐류 이외에, 그것의 원소 형태로서, 주 그룹 원소를 포함할 수 있다.
상기 기재된 상기 처리된 담체에 기반한 상기 촉매는 또한 하나의 전이 금속 또는 둘 이상의 전이 금속들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속들은, 예를 들어, 원소 주기율표의 IIIB족(스칸듐 족), IVB족(티타늄 족), VB족(바나듐 족), VIB족(크로뮴 족), VIIB족(망간 족), VIIIB족(철, 코발트, 니켈 족), IB족(구리 족), IIB족(아연 족)으로부터의 원소들 뿐만 아니라 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 전이 금속은, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 크로뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합과 같은, IIIB, IVB, VB, 또는 VIB 족들로 부터의 초기 전이 금속(early transition metal)이다.
일 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 촉진제들은 Cs, K, 또는 Li에서 선택된 하나 이상의 종들(species)을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 조절제들은 Re과, Cs, K, Li, W 및 S로부터 선택된 하나 이상의 종들을 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 촉진제들은 Re과, Cs, Li 및 S로부터 선택된 하나 이상의 종들을 포함한다.
상기 기재된 상기 처리된 담체에 기반한 상기 촉매는 또한 하나의 희토류 금속 또는 둘 이상의 희토류 금속들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 57 내지 103의 원자 번호를 가지는 임의의 원소들을 포함한다. 이러한 원소들의 일부 예들은 란타늄(La), 세륨(Ce), 및 사마륨(Sm)을 포함한다.
상기 전이 금속 또는 희토류 금속 촉진제들은, 상기 금속의 용어로서 표현되어, 총 촉매의 g 당 0.1 μmol 내지 10 μmol, 더 전형적으로 총 촉매의 g 당 0.2 μmol 내지 5 μmol, 및 더욱 더 전형적으로 총 촉매의 g 당 0.5 μmol 내지 4 μmol의 양으로 전형적으로 존재한다.
상기 알칼리 금속 이외에, 상기 모든 촉진제들은, 예를 들어, 제로(zero) 원자가 금속들 또는 더 높은 원자가 금속 이온들을 포함하는 임의의 적합한 형태일 수 있다.
은과 임의의 촉진제들의 함침 후, 상기 함침된 담체는 상기 용액으로부터 제거되어 상기 은 화합물이 금속성 은으로 환원되고 상기 은-함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는 전형적으로 상기 함침된 담체를, 바람직하게는, 200℃ 내지 600℃의 범위, 더 바람직하게는 200℃ 내지 500℃의 범위, 더 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 범위, 및 더 바람직하게는 200℃ 또는 300℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서, 0.5 내지 3 바(bar)의 범위의 반응 압력에서 점진적인 속도로 가열하는 것에 의해 수행된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 상기 요구되는 하소 시간이 더 짧다. 넓은 범위의 가열 시간이 함침된 지지체의 상기 열적 처리에 대한 선행문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 개시하고, 미국 특허 번호 제3,702,259호는 상기 촉매에서 상기 은 염을 환원시키기 위해 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하는 것을 개시한다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 담체는 전형적으로 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하는 가스 분위기에 노출된다. 상기 불활성 가스는 또한 환원제를 포함할 수 있다.
상기 기재된 상기 함침된 촉매는 산소 존재 하에서 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환에 의한 에틸렌 옥사이드의 기상 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 상기 촉매 존재 하에서 180℃ 내지 330℃의 범위, 더 바람직하게는 200℃ 내지 325℃의 범위, 더 바람직하게는 225℃ 내지 270℃의 범위의 온도에서, 질량 속도 및 원하는 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 30 기압으로 변할 수 있는 압력에서, 산소-함유 가스를 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화를 위한 일반적인 공정은 고정 베드, 튜브형 반응기 내에서 본원의 촉매의 존재 하에서 분자형 산소를 이용한 에틸렌의 증기상 산화를 포함한다. 종래의 상업용 고정 베드 에틸렌 옥사이드 반응기들은 전형적으로 (적합한 쉘 내의) 다수의 평행 연장된 튜브들의 형태이다. 일 구현예에 있어서, 상기 튜브들은 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-45 피트 길이이며 촉매가 채워져 있다.
상기 기재된 상기 함침된 담체를 함유하는 상기 촉매는 분자형 산소를 이용한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화에서 특히 선택적인 촉매인 것으로 나타났다. 적어도 83 mol% 내지 93 mol%까지의 선택도 값들이 전형적으로 달성된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 선택도는 87 mol% 내지 93 mol% 이다. 본원에 따른 상기 촉매의 존재 하에서 이러한 산화 반응을 수행하는 조건은 종래 기술에서 기재된 내용을 넓게 포함한다. 이것은, 예를 들어, 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 및 메탄), 촉매적 활동을 조절하는 조절제의 유무 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드), 상이한 반응기들 내에서 에틸렌 옥사이드의 수율을 증가시키기 위한 순환(recycle) 공정의 채용 또는 상이한 반응기에서 연속적인 전환의 적용의 바람직함, 및 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특별 조건들에 적용한다.
에틸렌 옥사이드의 제조에서, 반응 피드 혼합물들은 일반적으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질을 포함하는 비교적 불활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께, 0.5% 내지 45%의 에틸렌 및 3% 내지 15%의 산소를 함유한다. 일반적으로, 상기 에틸렌의 단지 일 부분이 상기 촉매를 통과시 반응된다. 원하는 에틸렌 옥사이드의 분리와 불활성 생성물 및/또는 부산물의 조절되지 않는 축적(build up)을 방지하기 위한 적절한 퍼지 스팀 및 이산화탄소의 제거 후, 미반응 물질들은 일반적으로 상기 산화 반응기로 되돌아간다. 단지 설명의 목적을위해, 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛들에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1500-10,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV; gas hourly space velocity), 150-400 psig의 반응기 유입구 압력, 180-315℃의 냉각제 온도, 10-60%의 산소 전환 수준, 및 100-350 kg의 시간당 1 m3의 촉매당 EO 생산률(작업률). 더 일반적으로, 반응기 유입구에서 상기 피드 조성물은 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 산소; 0.3-40%의 CO2; 0-3%의 에탄, 유기 클로라이드 조절제의 0.3-20 ppmv의 총 농도, 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 상기 공정의 효율을 증가시키기 위해 상기 피드에 산화제 가스들의 첨가를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,112,795호는 5 ppm의 산화 질소(nitric oxide)를 하기 일반적 조성을 가지는 가스 피드에 첨가하는 것을 개시한다 : 8 부피%의 산소, 30 부피%의 에틸렌, 약 5 ppmw의 에틸 클로라이드, 및 상기 밸런스 질소.
상기 수득되는 에틸렌 옥사이드는 당업계에 공지된 방법들을 이용하여 상기 반응 생설물로부터 분리되어 회수된다. 상기 에틸렌 옥사이드 공정은 가스 순환 공정을 포함할 수 있으며 여기서 상기 반응 유출물의 일부 또는 실질적으로 전부는 상기 에틸렌 옥사이드 생성물 및 부산물을 실질적으로 제거한 후에 상기 반응기 유입구로 다시 들어가게 된다. 상기 순환 모드에서, 상기 반응기로 가는 가스 유입물(gas inlet) 중 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 0.3 내지 6 부피%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 부피%일 수 있다.
하기 비제한적인 예시들은 본원의 일부 측면들을 설명하기 위해 제공된다. 이러한 실시예들에서, 하기에 더 자세하게 기재된 것과 같이, 방법 1 또는 방법 2 처리가 수행되었다. 상기 처리를 수행하기 전과 후의 상기 담체의 잔류 소듐 함량은 물 침출 시험을 이용하여 측정되었다. 이 시험에서, 상기 담체는 약 30 분 동안 탈이온수 내에서 비등되었다. 상기 물 대 담체의 비율은 10:1 중량비였다. 비등 공정의 완료 시에, 상기 물은 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 분석되었다.
방법 1 (뱃치 모드): 80℃의 뜨거운 물이 2:1의 비율로 알파-알루미나 담체에 첨가되었다. 상기 물은 25 분 동안 상기 담체 주위로 순환되었고 그 후 분석을 위해 분리되었다. 분리된 상기 물의 전기 전도도는 상온에서 Orion Conductivity Cell # 013005MD, Electrode가 구비된, Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter(Thermo Electron Corporation사에 의해 제조됨)를 이용하여 측정되었다.
이후 동일양의 신선한 뜨거운 물이 상기 습윤된(wet) 담체에 첨가되었고 상기 공정이 추가 세정 사이클 동안 반복되었다. 상기 사용된 물의 분리 및 신선한 물(fresh water) 교체의 공정은 일정 상태에 도달할 때까지 반복되었다.
이후 상기 담체는 3 시간 동안 150℃의 오븐에서 건조되었다.
방법 2 (연속 모드) : 상기 담체가 실린더형 용기에 투입되었으며 90℃의 뜨거운 탈이온수가 상기 담체 베드가 전체 시간에서 완전히 습윤되기에 필요한 유속으로 상기 실린더를 통해 흘렀다. 분리된 물은 상기 방법 1에 기재된 전기 전도도 미터를 통해, 소듐 함량에 대하여 분석되었다.
실시예 1 :
담체 A는, 에틸렌 옥사이드 촉매용 지지체로서 그의 사용을 위한 제조에서, 상기 뱃치 모드의 방법 1을 이용하여 처리되었다. 담체 A는 0.8 m2/g의 표면적을 갖는 알파-알루미나 담체였으며 이의 물 침출 Na는 60 ppm이었다.
표 1:
Figure 112015123516659-pct00001
상기 마지막 세 개의 전도도 측정치가 일정 상태에 도달된 것을 나타낸 것으로 확인되었으므로 상기 처리가 완료된 것으로 간주되었다. 상기 담체는 그 후 건조되었고 그의 물 침출 Na는 10 ppm이었다.
실시예 2:
담체 B는 에틸렌 옥사이드 촉매용 지지체로서 그의 사용을 위한 제조에서, 방법 1을 이용하여 처리되었다. 담체 B는 0.7 m2/g의 표면적을 갖는 알파-알루미나 담체였으며 이의 물 침출 Na는 72 ppm이었다.
표 2 :
Figure 112015123516659-pct00002
상기 마지막 세 개의 전도도 측정치가 일정 상태에 도달된 것을 나타낸 것으로 확인되었으므로 상기 처리가 완료된 것으로 간주되었다. 상기 담체는 그 후 건조되었고 그의 물 침출 Na는 14 ppm이었다.
실시예 3 :
담체 C는 에틸렌 옥사이드 촉매용 지지체로서 그의 사용을 위한 제조에서, 연속 모드의 방법 2를 이용하여 처리되었다. 담체 C는 0.7 m2/g의 표면적을 갖는 알파-알루미나 담체였으며 이의 물 침출 Na는 26 ppm이었다. 사용된 상기 담체 양은 130 Kg이었고 상기 전체 과정을 걸쳐 90℃ 물의 유속은 3 gallon/min으로 조절되었다. 상기 세정수의 전도도는 상기 세정수가 상기 처리 용기를 나오자마자 즉시 측정되었다. 상기 과정의 상세 내용은 표 3에 나타내었으며, 상기 표의 데이터는 도 1 및 도 2에 나타낸다.
표 3
Figure 112015123516659-pct00003
Figure 112015123516659-pct00004
상기 세정수의 전도도 변화의 기울기가 0.5 μSiemens/hr 보다 낮으므로 상기 처리가 완료된 것으로 간주되었다. 이것은 일정 상태에 도달했음을 나타나었다. 상기 담체는 그 후 건조되었고 상기 담체의 물 침출 Na는 12 ppm이었다.
실시예 4 :
담체 C는 에틸렌 옥사이드 촉매용 지지체로서 그의 사용을 위한 제조에서, 상기 연속 모드의 방법 2의 이용하여 처리되었다. 사용된 상기 담체 양은 134 Kg이고 전체 과정에 걸쳐 90℃ 물의 유속은 6 gallon/min으로 조절되었다. 상기 세정수의 전도도는 상기 세정수가 상기 처리 용기를 나오자마자 즉시 측정되었다. 상기 과정의 상세 내용은 표 4에 나타내었으며, 상기 표의 데이터는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
표 4
Figure 112015123516659-pct00005
상기 세정수의 전도도 변화의 기울기가 0.5 μSiemens/hr 보다 낮으므로 상기 처리가 완료된 것으로 간주되었다. 이것은 일정 상태에 도달했음을 나타나었다. 상기 담체는 그 후 건조되었고 상기 담체의 물 침출 Na는 11 ppm이었다.
실시예 5
촉매 A를 위한 스톡 용액(stock solution) : 고순도 산화은(Ames Goldsmith Corp.)의 834 g 부(portion)가 약 2,800 g의 탈이온수 중 442 g의 무수 옥살산 (ACS Certified Reagent, Fisher)의 교반 용액에 첨가되었다. 옥살산 은 수화물의 침천물이 혼합 중 형성되었다. 교반은 0.5 시간 동안 지속되었다. 상기 침전물은 그 후 필터에서 수집되어 탈이온수로 세척되었다. 분석은 상기 침전물이 50.5 wt%의 은을 함유하는 것을 나타내었다. 다음, 213.9 g의 옥살산 은 침전물이 77.2 g의 에틸렌디아민 (99+%, Aldrich) 및 60.3 g의 탈이온수의 혼합물에 용해되었다. 상기 용액의 온도는 상기 시약들을 천천히 혼합하면서 상기 용액을 냉각시킴으로써 40℃ 미만으로 유지되었다. 여과 후, 상기 용액은 대략 30 wt%의 은을 함유하였으며, 1.52 g/mL의 비중을 가졌다.
촉매 A를 위한 담체 : 상기 촉매를 위해, 상기 사용된 담체인, 담체 A는 본원의 실시예 1에 따라 처리되었다. 상기 처리된 담체의 분석은 잔류 소듐 값이 10 ppm임을 나타내었다.
촉매 A의 제조
은-기반 촉매의 제조 및 활성화는, 상기 기재된 바와 같이, 일반적인 종래의 방법들을 따랐다. 구체적으로, 300 g 부의 알루미나 지지체가 플라스크에 놓였고 함침 전에 약 0.1 torr로 진공 처리되었다. 상기 은 용액에 수산화 세슘, 과레늄산(perrhenic acid), 및 황산 암모늄의 수성 용액이 첨가되어 Lauritzen 등의 미국 특허 번호 제4,766,105호의 실시예 5 내지 10에 따른 촉매 조성물을 제조하였다. 완전한 혼합 후, 약 0.1 torr에서 압력을 유지하면서 상기 촉진된(promoted) 은 용액이 상기 진공 플라스크 내로 탈기되어 상기 담체를 도포(cover)하였다. 상기 진공은 약 5 분 후에 주변 압력으로 해제(release)되었고, 이것은 상기 동공으로 상기 용액의 완전한 침투를 촉진시켰다. 이 후, 상기 과잉 함침 용액은 상기 함침된 담체로부터 분리되었다.
상기 습윤된 촉매의 하소(calcination)는 이동식 벨트 하소로(calciner) 상에서 수행되었다. 상기 유닛에서 , 상기 습윤된 촉매는 스텐레스 스틸 벨트 상에서 멀티-존 퍼니스(multi-zone furnace)를 통과해 이동되었다. 상기 퍼니스의 모든 구역들은 예열된 질소에 의해 지속적으로 퍼지되었으며 그 온도는 상기 촉매가 한 구역에서 다음 구역을 통과됨에 따라 점차적으로 증가되었다. 상기 촉매에 공급된 열은 상기 퍼니스 벽들 및 상기 예열된 질소로부터 방사되었다. 본 실시예에서, 상기 습윤된 촉매는 주변(ambient) 온도에서 상기 퍼니스로 투입되었다. 이후, 상기 온도는 상기 촉매가 상기 가열된 구역들을 통과함에 따라 최고 약 450℃까지 점차 증가하였다. 마지막 (냉각) 구역에서, 상기 하소된 촉매의 온도는 상기 촉매가 주위 대기로 나오기 전에 100℃ 미만으로 즉시 감소되었다. 상기 퍼니스에서 총 체류 시간은 약 45 분이었다.
고선택성 촉매인 촉매 B는, 촉매 A에서 사용된 동일한 담체 및 동일한 함침 용액을 이용하여 제조되었다. 유일한 예외는 상기 담체가 정상 상태 전도도가 의도되지 않는 종래 기술에서 일반적으로 사용된 것과 같은 제한적 세척 프로토콜을 사용하여 세척되었다. 상기 처리된 담체의 분석은 잔류 소듐 값이 26 ppm임을 나타내었다.
상기 두 촉매들은 그들의 노화를 가속화하기 위해 작업율 및 가스 조성물의 스트레스 조건 하에서 시험되었다. 상기 두 촉매들의 선택도의 감소는 본원의 방법을 이용하여 처리된 담체를 이용하여 제조된 상기 촉매가 더 안정함을 증명한다. 이것은, 예를 들어, 도 5에 나타내었다.
본원은 이의 다양한 구현예들에 의하여 특히 나타내고 설명되었으나, 여러형태들의 다른 변화들 및 세부사항들이 본원의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어 질 수 있음이 본 분야의 통상의 기술자들에게 이해될 것이다. 그러므로, 본원이 기술되고 설명된 정확한 형태들 및 세부사항들에 제한되지 않으나, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (39)

  1. 담체를 물과 접촉시키는 것;
    상기 담체의 상기 물과의 접촉으로부터의 세정 용액(rinse solution)을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐(sodium)을 포함하는 것이며;
    상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정하는 것; 및
    상기 소듐 함량에 있어서 일정 상태(steady state)가 도달될 때까지 상기 접촉, 회수 및 측정을 반복하는 것
    을 포함하는, 담체의 소듐 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 용액 중 상기 소듐 함량은 상기 세정 용액의 전기 전도도의 측정에 의해 결정되는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 알루미나를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 20℃ 내지 100℃의 온도를 가지는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 70℃ 내지 90℃의 온도를 가지는 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉은 1:1 내지 20:1의 물:담체 비율(중량비)을 포함하는 것인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉은 2:1의 물:담체 비율(중량비)을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치(batch) 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 연속적인 세정 용액의 상기 소듐 함량의 분석이 ±0.5% 이내의 값에서 변화될때 달성되는 것인, 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 측정에서 상기 전기 전도도가 ±0.5% 값 이내에 있을 때 달성되는 것인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며, 상기 뱃치 모드는 상기 물을 상기 담체 주위로 순환시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 연속(continuous) 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 상기 세정 용액의 전기 전도도 변화의 기울기가 0.2 μ Siemens/hour 보다 더 낮을 때 달성되는 것인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연속 모드는 상기 담체의 베드(bed)를 포함하는 컬럼을 통해 상기 물을 상기 담체의 베드를 연속적으로 습윤(wet)시키는 유속으로 흐르게 하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 상기 접촉을 수행하기 전에 4 ppm 내지 200 ppm의 잔류 소듐 함량을 가지는 것인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 상기 일정 상태에 도달한 후에 20 ppm 이하의 표면 소듐 함량을 가지는 것인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출된 소듐은 상기 담체의 표면, 하부표면(subsurface) 및 바인딩(binding) 층으로부터 침출되는 것인, 방법.
  16. 담체를 선택하는 것;
    상기 담체를 물과 접촉시키는 것;
    상기 담체의 물과의 접촉으로부터 세정 용액을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함하는 것이며;
    상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정하는 것으로서, 여기서 상기 접촉, 회수 및 측정은 상기 세정 용액 중 소듐 함량이 일정 상태에 도달할 때까지 반복되는 것이며;
    상기 담체 상에 촉매적 유효량의 은(silver)을 침적(depositing)시키는 것; 및
    상기 촉매적 유효량의 은의 침적 전에, 동시에, 또는 후에 적어도 하나의 촉진제의 촉진량을 침적시키는 것
    을 포함하는, 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 에폭시화에서 유용한 에틸렌 옥사이드 촉매의 제조 공정.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 세정 용액 중 상기 소듐 함량은 상기 세정 용액의 전기 전도도의 측정에 의해 결정되는 것인, 공정.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 알칼리 금속, IIA족 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 황, 붕소, 인, 및 할로겐으로부터 선택되는 것인, 공정.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 적어도 세슘, 리튬, 및 레늄을 포함하는 것인, 공정.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 칼륨을 포함하는 것인, 공정.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 황, 텅스텐, 또는 황 및 텅스텐의 조합을 추가 포함하는 것인, 공정.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치(batch) 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 연속적인 세정 용액에서의 상기 소듐 함량의 분석이 ±0.5% 이내의 값에서 변화될때 달성되는 것인, 공정.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 측정에서 상기 전기 전도도가 ±0.5%의 값 이내에 있을 때 달성되는 것인, 공정.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며, 상기 뱃치 모드는 상기 물을 상기 담체 주위로 순환시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 연속 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 상기 세정 용액의 전기 전도도 변화의 기울기가 0.2 μ Siemens/hour 보다 더 낮을 때 달성되는 것인, 공정.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 연속 모드는 상기 담체의 베드를 포함하는 컬럼을 통해 상기 물을 상기 담체의 베드를 연속적으로 습윤시키는 유속으로 흐르게 하는 것을 포함하는 것인, 공정.
  27. 산소의 존재 하에서 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 기상 전환 방법으로서,
    상기 방법은 촉매 존재하에서 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하며,
    상기 촉매는,
    담체를 선택하는 것;
    상기 담체를 물과 접촉시키는 것;
    상기 담체의 물과의 접촉으로부터 세정 용액을 회수하는 것으로서, 상기 세정 용액은 상기 담체로부터 침출된 소듐을 포함하는 것이며;
    상기 세정 용액 중 소듐 함량을 측정하는 것으로서, 여기서 상기 접촉, 회수 및 측정은 상기 세정 용액 중 소듐 함량이 일정 상태에 도달할 때까지 반복되는 것이며;
    상기 담체 상에 촉매적 유효량의 은을 침적시키는 것; 및
    상기 촉매적 유효량의 은의 침적 전에, 동시에, 또는 후에 적어도 하나의 촉진제의 촉진량을 침적시키는 것
    에 의하여 제조되는 것인, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 세정 용액 중 상기 소듐 함량은 상기 세정 용액의 전기 전도도의 측정에 의해 결정되는 것인, 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 알칼리 금속, IIA족 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 황, 붕소, 인, 및 할로겐으로부터 선택되는 것인, 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 적어도 세슘, 리튬, 및 레늄을 포함하는 것인, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 황, 텅스텐, 또는 황 및 텅스텐의 조합을 추가 포함하는 것인, 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 연속적인 세정 용액에서의 상기 소듐 함량의 분석이 ±0.5% 이내의 값에서 변화될때 달성되는 것인, 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 적어도 세 번의 측정에서 상기 전기 전도도가 ±0.5%의 값 이내에 있을 때 달성되는 것인, 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 뱃치 모드에서 수행되며, 상기 뱃치 모드는 상기 물을 상기 담체 주위로 순환시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 접촉, 회수 및 측정은 연속 모드에서 수행되며 상기 일정 상태는 상기 세정 용액의 전기 전도도 변화의 기울기가 0.2 μ Siemens/hour 보다 더 낮을 때 달성되는 것인, 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 연속 모드는 상기 담체의 베드를 포함하는 컬럼을 통해 상기 물을 상기 담체의 베드를 연속적으로 습윤시키는 유속으로 흐르게 하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  37. 소듐 함량의 일정 상태가 달성될 때까지 담체를 탈이온수에서 세척하는 것을 포함하는, 담체의 소듐 함량을 감소시키는 방법.
  38. 20 ppm 이하의 일정 상태 소듐 함량을 가지는, 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매를 위한 담체.
  39. 20 ppm 이하의 일정 상태 소듐 함량을 가지는 담체;
    촉매적 유효량의 은; 및
    촉진양의 적어도 하나의 촉진제
    를 포함하는, 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매.
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