DE2933950A1

DE2933950A1 - Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid.

Info

Publication number: DE2933950A1
Application number: DE19792933950
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Koopmann; Wolf Dieter Dipl Chem Dr Mross; Matthias Dipl Chem Schwarzmann; Eckart Dipl Chem Titzenthaler; Volker Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1981-03-12

Description

Urägerkatalysatoren für die Herstellung von Athylenoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid aus Xthylen und Sauerstoff.
Es ist allgemein bekannt, Äthylen und Sauerstoff mittels Silber enthaltender Trägerkatalysatoren zu Äthylenoxid umzusetzen. Die für diese Reaktion geeigneten Katalysatoren sind in zahlreichen Modifikationen hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer physikalischen Beschaffenheit und der Verfahren zu ihrer Herstellung aus dem Patentschrifttum sowie der sonstigen Fachliteratur ebenfalls allgemein bekannt, so daß es sich erübrigt, den Stand der Technik im einzelnen darzulegen.
Im allgemeinen enthalten diesen Katalysatoren etwa 2 bis 12 Gew.%, bezogen auf ihre Gesamtmenge, metallisches Silber als aktiven Hauptbestandteil sowie diverse Modifisierungsmittel wie hauptsächlich Alkalimetallverbindungen in untergeordneter Menge als Promotoren, welche im wesentlichen eine Erhöhung der Selektivität, d.h. die Erhöhung der auf den Sauerstoffumsatz bezogenen Äthylenoxidausbeute bewirken.
kls Trägermaterialien wurden bisher u.a. Ton, Bauxit, Kieselgur, Graphit, Bimsstein und Aluminiumoxid vorgeschlagen.
Obwohl es streng genommen im diesen des Trägermaterials liegt, daß es sich bei der katalysierten Reaktion inert verhält, ist es häufig doch nicht ohne Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators, sei es im Sinne einer Aktivierung oder Desaktivierung oder im Hinblick auf die mechanischen Qualitäten. Aus diesen Gründen hat sich bisher -Al 203 als Trägermaterial besonders bewS'hrt.
Allerdings lass-en auch derartige Katalysatoren insofern zu wünschen übrig, als die mit ihnen erzielbaren, durchweg befriedigenden Aktivitäten und Selektivitäten im Laufe längerer Betriebszeiten nicht auf ihrer ursprünglichen Höhe gehalten werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesem Nachteil abzuhelfen.
Es wurde gefunden, daß sich mit solchen für die Herstellung von Äthylenoxid aus Athylen und Sauerstoff geeigneten Trägerkatalysatoren auf der Basis von i-A1203 als TrEgermaterial und von Silber als aktiver Masse besonders lange Betriebszeiten ohne größere Aktivitäts- oder Selektivitäts-einbußen erzielen lassen, deren Gehalt an alkalilöslichen Si-Verbindungen unter O,OQl Gew.%j berechnet als Si02 und bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatoren, liegt.
Aus der DE-OS 19 36 233 sind zwar Katalysatorträger für die in Rede stehenden Katalysatoren bekannt, die neben Aluminiumoxid 1 bis 6 Gew.% SiO2 enthalten, Jedoch ist dieser Vorveröffentlichung kein Hinweis auf den Einfluß des SiO2, geschweige denn auf dessen nachteilige Eigenschaften zu entnehmen.
Unter alkalischen Si-Verbindungen sind solche Verbindungen zu verstehen, die sich innerhalb von 10 min bei 1000C in einem Überschuß von 0,1 n-NaOH lösen. Nur solche Si-Verbindungen haben nach den bisherigen Beobachtungen einen negativen Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften, wogegen z.B. schwer lösliche Silikate unschädlich sind.
Man stellt die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man für die Bereitung der aktiven Masse von vornherein Si-freie Chemikalien verwendet und indem man als Trägermaterial ein entsprechend reines α-Al2O3 einsetzt. Sofern eine derartige α-Al2O3-Qualität im Handel nicht erhältlich ist, geht man von normalem handelsüblichem i-A1203 aus, kocht es 30 min lang mit etwa der gleichen Menge 1 gew.%--iger NaOH und wäscht es danach so lange mit vollentsalztem Wasser, bis das reuchte d-A1203 einen pH-Wert unter 8 hat.
Auf diese Weise behandeltes α-Al2O3 hat meist nur noch einen Gehalt an alkalilöslichen Si-Verbindungen, der geringer als 0,0001 Gew.% SiO2 (= 1 ppm) ist.
Auf ähnliche Weise läßt sich der Gehalt an alkalilöslichen Si-Verbindungen in handelsublichem i-A1203 unter 1 ppm SiO2 senken, wenn man dieses 10 min lang mit etwa der gleichen Menge 1 gew.%-iger Flußsäure auskocht und danach solange mit Wasser auswäscht, bis der Ph-Wert des feuchten Trägermaterials größer als 5 ist.
Der Gehalt an alkalischen Si-Verbindungen läßt sich nach der im Handbuch der analytischen Chemie, Band IV a ot, s. 505 ff, Springer-Verlag, 1967, beschriebenen Methode ermitteln, indem man eine Probe von 20 g des zu untersuchenden ~A1203 mit 20 ml 0,1 n-NaOH 10 min lang kocht und das Si in der NaOH-Lösung photometrisch als Molybdatokieselsäure bestimmt.
rbas Trägermaterial wird in der Regel in Form gesinterter Formkörper wie Kugeln, Ringen und Tabletten von 3 bis 15 mm Durchmesser eingesetzt.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Katalysatoren imprägniert man den vorbehandelten -Al20-Träger wie üblich mit einer Lösung, welche die gewünschte Menge Silber als Silbernitrat und daneben gegebenenfalls die Nitrate von Promotor-Metallen wie beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs und/oder Ba enthält, wobei die Flüssigkeitsmenge dem Aufnahmevermögen des Trägers entspricht. Hierbei kann man in bekannter Weise Hilfsstoffe wie Amine mitverwenden. Anschließend trocknet man die imprägnierte Masse im UmluStofen bei 2200C solange, bis sich alles Silber in metallischer Form auf dem Träger abgeschieden hat.
Häufig wird ein derartiger Katalysator zur Selektivitätserhöhung dann noch mit einem zusätzlichen Promotor nachbehandelt. Die meisten derartigen Katalysatoren fallen unter folgende allgemeine Definition: rd. 88 bis 98 Gew.%oC-Al203 rd. 2 bis 12 Gew.% Ag O bis 0,035 Gew.% Li, Na und/oder K O bis 0,025 Gew.% Cs (durch Nachbehandlung aufgebracht) Hinsichtlich der Promotoren handelt es sich jedoch lediglich um die in der Technik bevorzugten Beispiele. Grundsätzlich können die Katalysatoren auch andere oder zusätzliche Promotoren enthalten, denn nach den bisherigen Beobachtungen ist der vorteilhafte erfindungsgemäße Effekt stets zu erwarten, wenn der Gehalt an alkali löslichen Si--Verbindungen unterhalb der angegebenen Grenze liegt.
Dieser Effekt besteht in der Verlängerung der Katalysatorstandzeit, also derjenigen Zeitspanne, nach welcher aus wirtschaftlichen Gründen wegen mangelnder Selektivität und/oder Aktivität eine Katalysatorregenerierung erforderlich ist.
Diese Standzeitverlängerung beträgt schätzungsweise mindestens ein Jahr.
Die Selektivität S ist allgemein die auf das umgesetzte Athylen bezogene Ausbeute an Äthylenoxid. Da der Sauerstoffumsatz in der Regel auf 50 # gehalten wird, wird die hier gemessene Selektivität als S50 bezeichnet.
Eine Maßzahl für die Aktivität A des Katalysators ist diejenige Temperatur, bei welcher bei gleichbleibendem Durchsatz durch den Reaktor ein Sauerstoffumsatz von 50 ; erzielt wird. Diese Maßzahl wird als A50 bezeichnet.
Die Herstellung des Äthylenoxids kann im übrigen im Rahmen der allgemeinen Bedingungen für die Gasphasenreaktion von Äthylen mit Sauerstoff auf beliebige Weise vorgenommen werden, also mit einem Gasgemisch, das neben inerten Gasen wie Methan, Äthan, Argon, Helium rund Stickstoff 3 bis 80 Vol.% Äthylen und 2 bis 20-svol.% Sauerstoff enthält, einer Temperatur von 200 bis 300 °C unter einem Druck von 1 bis 50 bar und mit einer Katalysatorbelastung von 500 bis. 15000 1 Gasgemisch pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator. In aller Regel empfiehlt es sich, 0,1 bis 10 ppm eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Vinylchlorid im Gasgemisch mitzuverwenden.
Beispiel 1 Herstellung verschiedener Katalysatoren Jeweils 1 kg eines Trägermaterials T, das aus gesinterten -Al203-Ringen von 7,5 mm Durchmesser bestand, wurde mit J einer Lösung aus 139 g Silbernitrat, 120 g 2-Butylamin, 1,4 g Lithiumnitrat und 29-35 g Wasser imprägniert, wobei die Flüssigkeitsmenge gerade dem Aufnahmevermögen des Trägermaterials entsprach. Dieses -imprägnierte Material wurde sodann 15 min lang bei 2200C im Umluftofen getrocknet, wobei sich das Silber in metallischer Form auf dem Träger abschied. Der so erhaltene Katalysator wurde anschließend mit Caesium dotiert, indem er mit einer Lösung aus 16,4 mg Caesiumhydroid, 0,5 g Dodecglamin und 16,2 g Methanol imprägniert und anschließend bei 2000C unter Stickstoff getrocknet wurde.
Die'£ertigen Katalysatoren K, die sich nur durch ihren Siliclum-Gehalt im Trägermaterial unterschieden, hatten folgende Zusammensetzung: rd.92 Gew.% α-Al2O3 als Trägermaterial 8,1 Gew.% Silber 0,015 Gew.% Lithium (als Metall gerechnet) 0,015 Gew.% Caesium (als Metall gerechnet) Als Träger wurden verwendet: T0 (zum Vergleich) - ' handelsübliches Material mit einem Gehalt von 110 ppm alkalilöslicher Si-Verbindungen, berechnet als SiO2; T1 (ertindungsgemäß) - handelsübliches hochreines Material mit einem Gehalt von ( 1 ppm alkalilöslicher Si-Verbindungen; T2 (erfindungsgemäß) - der Träger T0 wurde 3Q min lang mit 1 1 1 gew.%-iger Natronlauge ausgekocht und danach mit vollentsaiztem Wasser neutralgewaschen; durch diese Behandlung sank der Gehalt an alkalilösliehen Si-Verbindungen unter 1 ppm; T3 (erfindungsgemäß-) - der Träger T0 wurde 10 min lang mit 1 l 1 gew.%-iger Flußsäure ausgekocht und danach mit vollentsalztem Wasser neutralgewaschen; durch diese Behandlung sank der Gehalt an alkalilöslichen Si-Verbindungen unter 1 ppm.
Beispiel 2 Katalysatortest unter praktischen Bedingungen Je eine Probe der durch das Trägermaterial T0 - T3 definierten Katalysatoren Ko - K3 wurde für Testversuche auf eine mittlere Korngröße von 0,5 mm zerkleinert. Jeweils 10 ml (Schüttvolumen) dieser Masse wurden in einem Testreaktor von 5 mm Innendurchmesser stündlich unter 15 bar Druck mit 30 1 (Normalbedingungen) eines Gasgemisches pus 28 Vol.% Äthylen, 8 Vol.% Sauerstoff, 2 ppm Vinylchlorid und dem Rest Stickstoff beschickt, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß ein 50 %-iger Sauerstoffumsatz erzielt wurde. Diese Temperatur ist eine Maßzahl fur die Aktivität A50. Die auf den 50%-igen Sauerstoffumsatz bezogene Äthylenoxidausbeute ist die entsprechende Selektivität 550.

Die Ergebnisse dieser Versuche nach 2-tägiger und 2-wöchiger Betriebszeit sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Träger S50 [%] A50 [°C]

Kat. SiO2-Ge- nach nach

halt+) 2 Tagen 2 Wochen 2 Tagen 2 Wochen

[ppm]

K0 T0 110 81,6 80,7 219 221

K1 T1 1 81,7 81,4 218 218

K2 T2 1 81,7 81,5 218 218

K3 T3 1 81,4 81,4 219 219

alkalilöslich Wie man erkennt, ist die Aktivität A50 bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auf gleichem Niveau geblieben, wogegen der Aktivitätsverlust beim Vergleichskatalysator durch eine um 20C höhere Temperatur kompensiert werden mußte.
Die Selektivität S50 blieb bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Rahmen der Analysengenauigkeit von + 0,2% konstant. Im Vergleich dazu ist die Abnahme bei K0 wesentlich größer und gestattet die Verallgemeinerung eines Selektivitätsverlustes von mehr als einem halben Prozentpunkt.

Beispiel 3 Modellversuche Der Katalysator K1 wurde in der Weise abgewandelt, daß Jeweils ein Teil'des Lithiumnitrates durch Lithiumsilikat ersetzt wurde, wodurch der Katalysator einen künstlichen Ge- halt an alkalilöslichen Siliciumverbindungen erhielt. Die so erhaltenen Katalysatoren K1', - K1", wurden sodann analog Beispiel 2 getestet. Aus der nachstehenden Tabelle geht der negative Einfluß der alkalilöslichen Si-Verbindung anschaulich hervor.

Kat. SiO2-Ge- S50 [%] A50 [%]

halt+) nach nach

[ppm] 2 Tagen 3 Tagen 2 Tagen 3 Tagen

K1 1 80,6 80,6 222 222

K1' 200 80,0 79,4 222 223

K1" 600 77,6 76,5 227 233

K1"' 1000 76,3 74,5 235 247

alkalilöslich

Claims

Patentanspruch Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid aus Äthylen und Sauerstoff auf der Basis von α-Al2O3 als Trägermaterial und von Silber als aktiver lasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt dieser Katalysatoren an alkalilöslichen Si-Verbindungen unter 0,001 Gew.S, berechnet als SiO2 und bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, liegt.