DE2447972B2 - Platin-traegerkatalysator zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen - Google Patents

Platin-traegerkatalysator zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen

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DE2447972B2 DE19742447972 DE2447972A DE2447972B2 DE 2447972 B2 DE2447972 B2 DE 2447972B2 DE 19742447972 DE19742447972 DE 19742447972 DE 2447972 A DE2447972 A DE 2447972A DE 2447972 B2 DE2447972 B2 DE 2447972B2
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Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen

Description

Es ist bekannt, daß platinmetallhaltige Katalysatoren die Hydrierung von Stickoxid in saurem Medium zu Hydroxylammoniumsalzen katalysieren. Neben den erwünschten Hydroxylammoniumsalzen wird ein Teil des Stickoxides zu Ammoniumsalzen, Stickstoff und Lachgas reduziert. Diese unerwünschten Nebenprodukte verschlechtern die Ausbeute an Hydroxylamin und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit technischer Ausführungen des Prozesses.
Es sind Methoden für eine selektivere Reduktion von Stickoxid zu Hydroxylamin in saurem Medium unter Einsatz von platinmetallhaltigen Katalysatoren bekannt. Sie bestehen unter anderem darin, daß man die Katalysatoren durch die Elemente As, Se, Sb, Te, S oder Bi gemäß der DT-PS 9 56 038 oder durch die Elemente Hg, As, Sb oder Bi gemäß der JA-PS 54 750/ 1966 vergiftet.
Aus der DT-OS 15 42 219 ist es bekannt, Platin-Trägerkatalysatoren in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Hydroxylammoniumsulfat und Ammonsulfat zu suspendieren. Die dabei erhaltenen Katalysatoren sind bezüglich Selektivität und Aktivität der Hydrierung von Stickoxyd zu Hydroxylammoniumsalzen ebenfalls noch verbesserungsbedürftig.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Platin-Trägerkatalysator zu schaffen, der bezüglich der Hydrierung von Stickoxyd zu Hydroxylamin in saurem Medium eine weiter verbesserte Selektivität und Aktivität aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Platin-Trägerkatalysator, der mit einer wäßrig sauren Lösung, welche eine Schwefelverbindung und Hydroxylammoniumsulfat enthält, behandelt wird, erhalten dadurch, daß der Behandlungslösung zusätzliche Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und/oder der Thioschwefelsäure, die 15 bis 150 Atomprozent Schwefel, bezogen auf die Menge des Platinmetalls, enthalten, zugegeben werden.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise Aktivkohle oder Graphit verwendet.
Bei der Behandlung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators dürfen keine Reduktionsmittel voi liegen, welche schweflige Säure zu Sulfid reduzieren können, da sonst die erwünschten hohen Kalalysatoraktivitäten und -Selektivitäten nicht erzielt werden können.
Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator zuerst mit den angegebenen Schwefelverbindungen in saurem Medium und dann mit Hydroxylammoniumsulfat zu behandeln. Auch bei dieser Methode dürfen keine Reduktionsmittel der genannten Art vorliegen.
Nach der Behandlung können die Katalysatoren auf übliche Art isoliert oder auch gleich anschließend an die Behandlung im vorhandenen Medium verwendet werden.
Als Schwefelverbindungen, die in saurei.i Medium H-SO3 freisetzen, werden die Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und der Thioschwefelsäure verwendet. Hierbei kommen überall Alkalis.alze, namentlich das Natriumsalz, vorzugsweise zum Einsatz.
Die Menge der zugesetzten Schwefelverbindungen enthält vorteilhafterweise 30 bis 100 Atomprozent Schwefel, bezogen auf die Menge des angewendeten Platinmetalls.
Die Behandlung der Katalysatoren erfolgt in zweckmäßiger Weise in einer Lösung, die eine Konzentration von 1 bis 5 η an Hydroxylammoniumsalzen und 0 bis 5 η an Schwefelsäure aufweist.
Die bevorzugte Ausführung der Behandlung erfolgt in einer Lösung von 2 bis 4 η an Hydroxylammoniumsalzen in 0,5 bis In Schwefelsäure, somit ist bevorzugtes Hydroxylammoniumsalz das Hydroxylammoniumsulfat.
Wenn die Katalysatoren erst mit den Schwefelverbindungen in saurem Medium behandelt werden, so ist die bevorzugte Konzentration an Schwefelsäure 1 bis 5 /J. Für die Konzentration an Hydroxylammoniumsalzen gelten die vorstehend gemachten Angaben. Die Temperatur wird während der Behandlung zwischen 15 und 1000C gehalten.
Zur Erzielung der gewünschten Effekte ist es empfehlenswert, die Behandlung über eine Zeitspanne von 0,1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, auszuführen, bevor man den Katalysator isoliert bzw. für die Reduktionsreaktion direkt verwendet.
Die Katalysatorbehandlung wird vorzugsweise unter einem Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) durchgeführt.
Besondere Vorteile der gemäß dieser Vorschrift erhaltenen platinmetallhaltigen Katalysatoren gegenüber nicht behandelten Katalysatoren sind die sehr stark erhöhte Aktivität und Selektivität, insbesondere bei der Hydrierung von NO zu Hydroxylamin, was aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiel 1
In einen 2-1-Rührreaktor werden 2 1 einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:
3,1 η Hydroxylammoniumsulfat,
0,4 η Ammoniumsulfat,
1,0 η Schwefelsäure.
7 g l,O%iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 1 1 Reaktorlösung werden als Katalysator zugegeben. Die Suspension wird 5 Minuten mit Stickstoff begast. Die in Tabelle I aufgeführten Zusätze werden zugegeben. Die Suspension wird unter N2-Atmosphäre
bei 25 bis 30°C entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten gerührt.
Nach der Behandlung wird ein Gasgemisch aus 25 7i 1 Stickoxyd und 75 /i 1 Wasserstoff pro Stunde bei 4O0C eingeleitet. Die Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktabnahme und Schwefelsäurezugabe (etwa 4,8 /i) konstant gehalten.
Die Tabelle II gibt die jeweilige Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten der behandelten Katalysatoren sowie als Vergleich die entsprechenden Angaben für einen unbehandelten Katalysator wieder.
Tabelle I
Katalysater- Zusatz H2O H2O 4,55 Zusatz Ausbeute Schwefel, bezogen Reaktionszeit Raum-Zeit-
bezeichnung ■ H2O 7,3 100 g Katalysator zSOj (NH-,OH),SO. auf Pt Ausbeute
(NH3OH)2SO4
■ H2O 6,88 (mg) (Atomprozent) (Stunden) 1-h
K, Na2S2O4 . H2O Selektivität 22,4 75 15,3 0,5 (E)
K2 Na2S2O4 5H2O VaI(NH3OH) 6,81 150 r/o) 30,6 0,5 24,6
K3 Na2S2O4 VaI (NH ) SO 6,4 300 69,0 61,2 1 27,0
K4 Na2S2O4 ■ 1 2 490 79,3 100 14 28,7
K5 Na2S2O3 : 196 78,9 30,6 1 31,1
K6 Na2SO3 ohne Zusatz 1,09 198,5 91.6 30,6 1 26,1
Zum Na2S2O4 · 0,5 79,4 30,0
Vergleich Na2S · 9H 6,39 83,0
K0
K7 Umsatz an 15,0 3,06 1 13,4
K8 Stickoxyd 378 42,8 30,6 1 9,0
Tabelle II 27,4 9,0
Katalysator Mol (Χ) 53,1
bezeichnung
(aus		 NO-Eingang 77,6 (NHJ2SO4 N2OZN8
Tabelle 1) 75,5
(Stunde) 82,2
K1 1,12 77,7 15,0 16,0
K2 1,1 72,7 10,9 9,8
K3 1,08 77,4 11,5 9,6
K4 1,06 4,1 4,3
K6 1,1 11,7 8,9
K6 1,14 70,5 13,2 3,8
Zum 72,5
Vergleich 37,3
K0 1,08 39,4 17,8
K, 1,1 55,0 17,6
K8 1,11 8,3 38,6
Beispiel 2
In einem 2-1-Rührreaktor werden 2 1 einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung vorgelegt:
3,1 η Hydroxylammoniumsulfat,
0,4 « Ammoniumsulfat,
1,0 η Schwefelsäure.
7 g l,O%iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 11 der Reaktorlösung werden zugegeben. 490 mg Natriumdithionit (Na2S2O4 · H2O)/100 g Katalysator (entsprechend 100 Atomprozent Schwefel, bezogen auf Platin) werden zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden bei 4O0C unter einen N2-Strom gerührt. Dann wird der Katalysator abfiltriert und gewaschen, bis das Waschwasser sulfatanionfrei ist.
Der behandelte Katalysator wird zur Stickoxydhydrierung gemäß Beispiel 1 eingesetzt.
Die Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten für
den behandelten und unbebandelten Katalysator sind wie folgt:
<t
Umsatz an N <J(%)
(Katalysator)
behandelt		 (Katalysator)
unbehandelt
76,4 70,5
Mol NO-iiingang
pro Stunde		 1,12 1,08
Selektivität
VaI (NH3OH)2SO4 10,63 1,09
VaI (NH4)2SO4
Ausbeute 78,6 42,8
(NH3OH)2SO4 7,4 39,4
(NH4)2SO4 14,0 17,8
Νί/ΝϋΟ 27,6 13,4
Raum-Zeit-Ausbeute
g (NH3OH)2SO4
1-h
B e i s D i e 1 3 25 FanrPer'ocle dauert 8 Stunden. Die Katalysatoren
werden zwischen den Fahrperioden nicht isoliert,
Dieses Beispiel zeigt das Verhalten der behandelten sondern in der Reaktorlösung gelassen.
Katalysatoren beim wiederholten Gebrauch. Die Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten für
Die Katalysatorbehandlung und die Hydrierung von die behandelten und unbehandeken Katalysatoren sind
NO werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Jede 30 in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
K,
K1
(s. Tabelle I)
K0
(unbehandelter Katalysator)
Fahrperiode 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3
Mol NO-Eingang
pro Stunde		 1,1 1,08 1,1 1,06 1,12 1,11 1,1 1,08 1,14 0,99
Umsatz an NO (%) 77„2 74,3 75,0 70,0 77,6 73,4 73,5 70,5 68,4 69,0
Selektivität
VaI (NH3OH)2SO4 16,3 17,4 41,1 OO
2) 		4,55 7,24 8,33 1,09 1,58 1,98
VaI (NH4)2SO4
Ausbeute (%) 82,9 83,0 83,0 92 69,0 81,2 79,8 42,8 52,2 57,4
(NH3OH)2SO4 (%) 5,1 4,77 2,0 0 15,0 11,2 9,6 39,4 33,0 29,0
(NH4)2SO4 (%) 12 12,23 15,0 8 16,0 7,6 10,6 17,8 14,76 13,6
Ν,/Ν,Ο (%)
Raum-Zeit-Ausbeute 28,8 27,4 28,0 28,0 24,6 27,2 26,4 13,4 16,7 16,0
g(NH3OH)2SO4
') Behandelt mit 650 mg Na,SO3/:i00 g Katalysator (100 Atomprozent Schwefel, bezogen auf Pt).
Die Behandlung erfolgte 14 Stunden bei 27O0C.
*) Mit anderen Worten: Es entsteht hier praktisch ausschließlich Hydroxylammoniumsulfat.
Beispiel 4
Hydrierung von Stickoxyd werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusätze werden zur Reaktor-Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse von Reduktions- 65 suspension während einer H2-Begasung und während mitteln (Wasserstoff) auf das Verhalten der behan- der Begasung mit dem ΝΟ/Η,-Geinisch zugegeben. delten Katalysatoren. Tabelle IV gibt das Verhalten der behandelten
Die Katalysatorbehandlung und die anschießende Katalysatoren bei der entsprechenden Besasune nn
100 g Katalysator
Schwefel, bezogen auf Pt
Atomprozent
Begasung Umsatz bei der an NO
Behandlung
Ci)
Ausbeute (%)
Na2S2O1 · H2O
Na2SO3
Na2S2O4 · H2O
Na2SO3
150 300 300 198,5
1.50 300 198,5
30,6 61,2 61,2 30,6
30,6 61,2 30,6
H2 H2 N0/H2
H2
N2 N2 N2
Null Null 12 60
75,5 82,2 77,4
50,7
79,3 78,9 83,0
0 0 0 8,8
10,9 11,5 13,2
40,4
9,8 9,6 3,8

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Platin-Trägerkatalysator, der mit einer wäßrig sauren Lösung, welche eine Schwefelverbindung und Hydroxylammoniumsulfat enthält, behandelt wird, erhalten dadurch, daß der Behandlungslösung zusätzliche Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und/oder der Thioschwefelsäure, die 15 bis 150 Atomprozent Schwefel, bezogen auf die Menge des Platinmetalls, enthalten, zugegeben werden.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Durchführung der katalytischen Hydrierung von NO zu Hydroxylamin in saurem Medium.
DE19742447972 1973-10-10 1974-10-08 Platin-traegerkatalysator zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen Withdrawn DE2447972B2 (de)

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