DE2447972A1

DE2447972A1 - Verfahren zur herstellung von platinmetallhaltigen katalysatoren

Info

Publication number: DE2447972A1
Application number: DE19742447972
Authority: DE
Inventors: Hussain Dr Ing El-Ghatta; Johann Karl Dr Forrer
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: TR18230A; GB1440295A; PL99627B1; JPS5065492A; CH583588A5; DE2447972B2; PH10538A; JPS5739821B2; BR7408385D0; ES430826A1; IT1021719B; CA1044215A; NL7413238A; US3956469A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

0 S. Oki 197*

S/I 10-127

IFVEITA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von platinmetallhaltigen Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung "betrifft neuartige platinmetallhaltige Katalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytisch^ Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium.

Es ist bekannt, dass platinmetallhaltige Katalysatoren die Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium zu Hydroxy!ammoniumsalzen katalysieren, !leben den erwünschten Hydroxy !ammoniumsalzen wird ein Teil des Stickoxydes zu Ammoniumsalzen, Stickstoff und Lachgas reduziert. Diese unerwünschten Nebenprodukte verschlechtern die Ausbeute an Hydroxylamin und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit technischer Ausführungen des Prozesses.

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MÜNCHEN 86, SIEB ER TSTR. 4, POSTFAC? 860720, KABEL: RHEINPATENT, TEL: (089) 471070/79 TELEX 5-22659

Vorschläge, die eine selektivere Reduktion von Stickoxyd zu
Hydroxylamin in saurem Medium unter Anwendung von platinmetallhaltigen Katalysatoren ermöglichen, sind bekannt und
bestehen unter anderem darin, dass man die Katalysatoren
durch die Elemente As, Se, Sb, Te, S oder Bi gemäss der DT-PS
956 038 und durch die Elemente Hg, As, Sb, Bi gemäss der JA-PS 54 750/1966 vergiftet.

Ss wurde nun gefunden, dass man bei der Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren mit Salzen der schwefligen Säure
bzw. mit Schwefelverbindungen, die im sauren Kedium schweflige Säure freisetzen, und in Gegenwart von Hydroxy!ammoniumsalzen
in saurem Medium bei Abwesenheit von Reduktionsmitteln, welche die schweflige Säure zu Sulfid reduzieren können (wie Ameisensäure oder Wasserstoff) Katalysatoren erhält, welche die
Hydrierung von Stickoxyd mit - im Vergleich zu unbehandelten
Pt-Katalys=ttoren - überraschend höherer Selektivität und Aktivität zu Hydroxy!ammoniumsalzen durchzuführen gestatten.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Katalysatoren mit Schwefelverbindungen, die 15 bis 150 Atom-^ Schwefel, bezogen auf die Menge des Pt-Metails, enthalten, und die
in saurem Medium schweflige Säure freisetzen, in Gegenwart von Hydroxy!ammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit
von Reduktionsmitteln, welche schweflige Säure zu Sulfid reduzieren können, behandelt.

Als Katalysatoren kommen in erster Linie übliche Zubereitungen in Frage, wie Platin auf Aktivkohle oder Graphit. Doch lassen
sich auch andere katalytische Pt-Zubereitungen anwenden.

Die platinmetallhaltigen Katalysatoren können erfindungsgemäss

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auch, erst mit den Sclrwefelverbiudungen in saurem Medium und dann mit den Hydroxy!ammoniumsalzen behandelt werden, .wobei auch hier die Abwesenheit von Reduktionsmitteln erforderlich ist, um die erwünschten Katalysatoraktivitäten und Selektivitäten zu erhalten.

Nach der Behandlung können die Katalysatoren auf übliche Art isoliert oder auch, gleich anschliessend an die Behandlung im vorhandenen Medium verwendet werden, insbesondere zur katalyti-, sehen Hydrierung von Stickoxyd zu Hydroxylamin in saurer Lösung.

Als Schwefelverbindungen, die in saurem Medium H₂SO^ freisetzen, v/erden die Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und der Thioschwefelsäure bevorzugt. Hierbei kommen überall Alkalisalze, namentlich das Natriumsalz, vorzugsweise zum Einsatz.

Die Menge der zugesetzten Schwefelverbindungen enthält vorteilhafterweise 30 bis 100 Atom-9b Schwefel, bezogen auf die Menge des angewendeten Platinmetalls.

Die Behandlung der Katalysatoren erfolgt in zweckmässiger VJeise in einer Lösung, die eine Konzentration von 1 bis 5 η an Hydroxylammoniumsalzen und 0 bis 5 ή an Schwefelsäure aufweist.

Die bevorzugte Ausführung der Behandlung erfolgt in einer Lösung von 2 bis 4 η an Hydroxy !ammoniumsalzen in 0,5 "bis 2 η Schwefelsäure, somit ist bevorzugtes Hydroxylammoniumsalz das HydroxyI-ammoniumsulfat.

Wenn die Katalysatoren erst mit den Schwefelverbindungen in saurem Medium behandelt werden, so ist die bevorzugte Konzentration an Schwefelsäure 1 bis 5 n. Für die Konzentration an Hydroxy1-ammoniumsalzen gelten die vorstehend gemachten Angaben.

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Die Temperatur wird während der Behandlung zwischen 15 und 10O⁰C gehalten.

Zur Erzielung der gewünschten Effekte ist es empfehlenswert, die Behandlung über eine Zeitspanne von 0,1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, auszuführen, bevor man den Katalysator isoliert bzw. für die Reduktionsreaktion direkt verwendet.

Die Eatalysatorbeliandlung wird vorzugSAveise unter einem Schutzgas (zum Beispiel Argon oder Stickstoff) durchgeführt.

Besondere Vorteile der gemäss dieser Vorschrift erhaltenen platinmetallhaltigen Katalysatoren gegenüber nicht behandelten Katalysatoren sind die sehr stark erhöhte Aktivität und Selektivität, insbesondere bei der Hydrierung von ITO zu Hydroxylamin, was aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiel 1

In einen 2 1-Rührreaktor werden 2 1 einer wässrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 η Hydroxylammoniumsulfat 0,4 η Ammoniumsulfat 1,0 η Schwefelsäure.

7 g 1,0 ^iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 1 1 Reaktorlösung werden als Katalysator zugegeben. Die Suspension wird 5 Minuten mit Stickstoff begast. Die in Tabelle I aufgeführten Zusätze werden zugegeben. Die Suspension wird unter Ii₂-Atmosphäre bei 25 bis 3O⁰O entsprechend den in Tabelle I

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angegebenen Zeiten gerührt.

Nach der Behandlung wird ein G-asgemisch, aus 25 η 1 Stickoxyd und 75 η 1 Wasserstoff pro Stunde bei 40⁰G eingeleitet. Die

Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant gehalten.

Die Tabelle II gibt die jeweilige Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten der behandelten Katalysatoren sowie aus Vergleich die entsprechenden Angaben für einen unbehanclelten Katalysator wieder. ■ '

Zatalysatorbe zeichnung

^K2

^K6

Zusatz

..H₂O

tr tr

Il

Na₃S₂O₃SH₂O

Ha₃SO₅

Tabelle I

mg Zusatz Atom-?.' Schwe- Reaktionsg Ka- fei, bezogen zeit (Std.) talysator auf Pt

75
150
300
490

196
198,5

15,3 30,6 61,2 100

30,6 30,6

0,5 0,5 1 14

1 1

Ha₂S₂O₄.H₂O Ha₂S. gII₂O

Zum Vergleich
ohne Zusatz

15,0
378

3,06

30,6

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Tabelle II

Katalysator-"be zeichnung (aus Tabelle I)

Mol NO-Eingang/ Umsatz an Selektivität Ausbeute

K₁

2 3

^[5 ^[6

^[0 7

Stunde

1,12

1,1 1,08

1,06

1,1 1,14

1,08

1,1

Stickoxyd, VaI (UH,OH)₉SO

YaI

77,6	4,55
75,5	7,3
82,2	6,88
77,7	22,4
72,7	6,81
77,4	6,4
	Zum Vergleich
70,5	1,09
72,5	0,5
37,3'	6,39

ro co ο

ro ω ο

ro ο

ro

69,0 15,0 16,0

79.3 10,9 9,8
78,9 11,5 9,6
91,6 4,1 4,3

79.4 11,7 8,9
83,0 13,2 3,8

42,8 39,4 17,8
27,4 55,0 17,6
53,1 8,3 38,6

Raum-Zeit-Ausbeute g (NH₃OH)₂SO₄

24,6 27,0 28,7 31,1

26,1 30,0

13,4 9,0 9,0

- 7 Beispiel 2

In einem 2 1-Rührreaktor werden 2 1 einer wässrigen Lösung folgender Zusammensetzung vorgelegt:

3,1 η Hydroxylammoniumsulfat 0,4 η Ammoniumsulfat 1,0η Schwefelsäure

7 g 1,0 f£iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 1 1 der Reaktorlösung werden zugegeben. 490 mg Natriumdithionit (Na₂S₂O..H₂O)/10Ό g Katalysator (entsprechend 100 Atom-$ Schwefel, "bezogen auf Platin) werden zugesetzt. Die Lösung wird Stunden bei 40⁰C unter einen Np-Strorn gerührt. Dann wird der Katalysator abfiltriert und gewaschen, bis das Waschwasser siilfa tan ionfrei ist.

Der behandelte Katalysator wird zur Stickoxydhydrierung gemäss Beispiel 1 eingesetzt.

Die Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten für den behandelten und unbehandelten Katalysator sind wie folgt:

5 0 9 8 1 6 / Ί '! 1 6

2U7972

Umsatz an NO (#)	(Katalysator) behandelt
	76,4
Mol NO-Eingang pro Stunde	1,12
Selektivität VaI (NH₃OH)₂SO₄
	10,63

VaI (NIL)₀SO, 4 c- 4
Ausbeute [⁰Jo)	78,6
(NH₃OH)₂SO₄ (#)	7,4
(NH₄J₂SO₄ (£)	14,0
N₂/N₂0 (Ji)	27,6
Raum-Zeit-Ausbeute
g (NH₃OH)₂SO₄

(Katalysator) unbehandelt

70,5 1,08

1,09

42,8 39,4 17,8

13,4

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Verhalten der behandelten Katalysatoren beim wiederholten Gebrauch.

Die Katalysatorbehandlung und die Hydrierung von NO werden
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Jede Pahrperiode dauert 8 Stunden. Die Katalysatoren werden zwischen den Fahrperioden nicht isoliert, sondern in der Reaktorlösung gelassen.

Die Aktivität, Selektivität und die Ausbeuten für die behandelten und unbehandelten Katalysatoren sind in Tabelle III aufgeführt.

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. Tabelle III
1) K₁ Ii₀

(s.Tabelle I) (unbehandelter Katalysator)

	j?ahrperiode	1	2	3	1,1	4	1	CVl	3	1	IV)	3
	Mol NO-Eingang pro Stunde	1,1	1,08	75,0	1 ,06	1,12	1,11	1,1	1,08	1,14	0,99
	Umsatz an NO {"/<>) ,	77,2	74,3		70,0	77,6	73,4	73,5	70,5	68,4	69,0
5098	Selektivität VaI (NH₃OH)₂SO₄			41,1
		16,3	17,4		QO 2)	4,55	7,24	8,33	1,09	1,58	1,98 I
σ>	VaI (NH₄)₂SO₄			83,0							1 VD
	Ausbeute ($)	82,9	83,0	2,0	92	69,0	81,2	79,8	42,8	52,2	57,4 '
	(NH-,0H)_oS0„ (fo)	5,1	4,77	15,0	0	15,0	11,2	9,6	39,4	33,0	29,0
		12	12,23		0 O	16,0	7,6	10,6	17,8	14,76	13,6
	N₂/N₂O (#)			28,0
	Raum-Zeit-Ausbeute	28,8	27,4	28,0	24,6	27,2	26,4	13,4	16,7	16,0
	g (NH₃OH)₂SO₄

1 . h

1) Behandelt mit 650 mg Na₂S0_r/100 g Katalysator (100 Atom-56 Schwefel, bezogen auf Pt). J^ Die Behandlung erfolgte 14 Stunden bei 270°0. -~J

2) Mit anderen Worten: Es entsteht hier praktisch ausscliliesslich Hydroxylammoniumsulfat

- ίο -

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse von Reduktionsmitteln (Wasserstoff) auf das Verhalten der behandelten Katalysatoren,

Die Katalysatorbehandlung und die anschliessende Hydrierung von Stickoxyd werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusätze v/erden zur Reaktorsuspension während einer H₉-Begasung und während der Begasung mit dem M)/H«-Gemisch zugegeben.

Tabelle IV gibt das Verhalten der behandelten Katalysatoren bei der entsprechenden Begasung an.

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Tabelle IY

Zusatz

mg Zusatz Atom-$ Begasung

Schwefel, ftei der

g Katalysator, bezogen Behandlung

auf Pt Umsatz an NO Ausbeute (KH^OH)_?S0. (IiH

150
300
300
198,5

150
300
198,5

30,6 61,2 61,2 30,6

30,6 61,2 30,6

H₂ NO/H,

Null Null

75,5 82,2 77,4

O O O 50,7

79,3 78,9 83,0

H₄),₂S0	₄ N₂O/^
O	0
O	0
O	0
8,8	40,4
10,9	9,8
11,5	9,6
13,2	3,8

-F-CO

Claims

- 12 Patentansprüche

Q). Verfahren zur Herstellung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Katalysatoren mit Schwefelverbindungen, die 15 bis 150 Atom-$ Schwefel, bezogen auf die Menge des Pt-Metalls, enthalten und in saurem Medium schweflige Säure freisetzen, in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit von Reduktionsmitteln, welche schweflige Säure zu Sulfid reduzieren können, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindungen Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und/oder der Thioschwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 30 bis 100 Atom-$ Schwefel, bezogen auf das Pt-Metall, enthaltende Schwefelverbindungen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxy!ammoniumsalze solche der Schwefelsäure verwendet und das saure Medium unter Einsatz von Schwefelsäure herstellt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Schutzgas durchführt.
6. Pt-Eatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss den Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlich sind.
7. Verwendung der Pt-Katalysatoren gemäss Anspruch 6 zur Durchführung der katalytischen Hydrierung von NO zu Hydroxylamin in saurem Medium.

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