DE1177118B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-21/14

B 71041IV a /12 i

8. März 1963

3. September 1964

Es ist bekannt, Hydroxylammoniumsalze dadurch herzustellen, daß man Stickoxyd mit Wasserstoff an Platin-Katalysatoren in Gegenwart verdünnter anorganischer Säuren reduziert. Diese Verfahrensweise ist in mehrfacher Hinsicht weiterentwickelt worden. Die Verbesserungen betreffen im wesentlichen die Verwendung spezieller Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung bzw. Regenerierung solcher Katalysatoren.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen nach dem genannten Verfahren wird eine Suspension des Katalysators in verdünnter Säure, z. B. 5- bis 25%iger Schwefelsäure oder Salzsäure, so lange mit einem Gemisch von Stickoxyd und Wasserstoff begast, bis die Säure fast völlig durch die entstehenden Reaktionsprodukte Hydroxylamin und Ammoniak neutralisiert ist. Hierauf wird der Katalysator von der entstandenen Salzlösung getrennt, mit verdünnter Säure vermischt und erneut mit Stickstoff und Wasserstoff begast.

Das diskontinuierliche Verfahren hat unter anderem den großen Nachteil, daß die eigentliche Reaktion durch die Abtrennung der Reaktionslösung vom Katalysator durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren und anschließendes Erneuem der Säure unterbrochen werden muß. Die Erfahrung im technischen Betrieb hat gezeigt, daß die hierfür benötigte Zeit etwa 25 % der eigentlichen Reaktionszeit beträgt, d. h. daß die Kapazität einer Anlage durch die Unterbrechung der Reaktion auf etwa 80% gesenkt wird.

Dieser Nachteil des diskontinuierlichen Verfahrens legte es nahe, zu versuchen, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Einem bekannten Vorschlag zufolge soll dabei dem Reaktionssystem zeitweilig oder fortlaufend eine genügende Menge des Reaktionsgemisches entnommen und durch frische Säure ersetzt werden, so daß der pH-Wert des Reaktionsmediums nicht über 2,5 ansteigt.

Überraschenderweise zeigt sich, daß bei der kontinuierlichen Durchführung des genannten Verfahrens die Kapazität der jeweiligen Anlage nicht nur nicht um die erwarteten 20% erhöht wird, sondern im Gegenteil sogar noch unter die Kapazität bei diskontinuierlichem Betrieb absinkt. Auch die Ausbeute an Hydroxylamin, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Wasserstoff, Stickoxyd und verdünnter Säure, sinkt dabei ab. Zudem muß man, um den Verbrauch an Schwefelsäure möglichst klein zu halten, einen PH-Wert von etwa 1,2 bis 1,8 einhalten. Dies bedeutet, daß die erzeugte Hydroxylammoniumsalzlösung noch etwa 0,15- bis 0,25normal an freier Säure ist.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Hydroxylammoniumsalzen

Anmelder:
Badische

Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Jockers,
Dr. Hermann Meier,
Dr. Ernst Eberhardt,
Dr. Ludwig Taglinger, Ludwigshafen/Rhein

der kontinuierlichen Erzeugung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart verdünnter

as anorganischer Säuren vermeiden kann, wenn die Reduktion in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird, wobei der ersten Stufe die frische Säure zugeführt und der letzten Stufe die gebildete Hydroxylammoniumsalzlösung entnommen wird und in den einzelnen Stufen eine von Stufe zu Stufe fallende Säurekonzentration aufrechterhalten wird. Hierbei kann so verfahren werden, daß der Katalysator entweder in den einzelnen Stufen verbleibt oder mit der Reaktionsflüssigkeit von Stufe zu Stufe befördert wird. Wird letztere Arbeitsweise gewählt, so muß der Katalysator von der fertigen Hydroxylammoniumsalzlösung abgetrennt und, vorteilhaft zusammen mit der frischen Säure, der ersten Stufe wieder zugeführt werden.

Zweckmäßig wird die Reduktion in mindestens drei Stufen durchgeführt. Bei Durchführung der Umsetzung in mehr als sechs Stufen empfiehlt es sich, jeweils die Hälfte der Stufen hintereinander und diese beiden Systeme parallel zueinander zu schalten, wie dies in Schema 1 beispielsweise dargestellt ist.

Ausgehend von einer 4,0 η-Säure hält man bei Anwendung von vier Stufen in der ersten Stufe eine Säurekonzentration von vorzugsweise 2,5- bis 3,5normal, in der letzten Stufe eine solche von 0,2- bis 0,5normal aufrecht. Gelangen Säuren niedrigerer oder höherer Konzentration zur Anwendung, dann verschiebt sich die Säurekonzentration in der ersten Stufe

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entsprechend nach unten oder oben. Genauso wie die Anwendung einer Säure niedrigerer Konzentration wirkt die Rückführung von Hydroxylaminlösung zur ersten Stufe. Die Konzentration in der letzten Stufe ist um so niedriger, je niedriger der spezifische Verbrauch an Säure gewünscht wird, wobei jedoch ein gewisser Mindestwert an Säure nicht unterschritten werden kann. Bei Anwendung von mehr oder weniger als vier Stufen verschiebt sich die Säurekonzentration der ersten Stufe nach oben bzw. unten.

Während die einzelnen Stufen, was die Reaktionsflüssigkeit angeht, hintereinandergeschaltet sind, ist die Hintereinanderschaltung der Stufen in bezug auf den Gasstrom nicht erforderlich. Vorteilhaft wählt man hier eine kombinierte Schaltung dergestalt, daß einzelne Stufen parallel geschaltet werden und man die Abgase dieser Stufen einer Stufe, in der eine stärkere Säurekonzentration aufrechterhalten wird, zuführt. Diese Schaltweise sei an Hand von Schema 2 ίο erläutert.

Schema 2

Katalysator

Hydroxylammoniumsalzlösung

	T	---j V j -	IV	--- 4—	III	II	I	I
------								... 4

Stickoxyd + Wasserstoff verdünnte Säure

Abgas

In diesem Schema sind fünf Reaktionsstufen I bis V angenommen. Die verdünnte Säure wird der Stufe I zugeführt und auf ihrem Weg bis Stufe V größtenteils verbraucht. In der Trennvorrichtung T wird der Katalysator durch Filtration, Sedimentation oder mittels Zentrifuge von der gebildeten Hydroxylammoniumsalzlösung abgetrennt und der frischen Säure vor Stufe I zugeführt. Das Wasserstoff-Stickoxyd-Gasgemisch strömt parallel durch die Stufen V, IV und III. Die Abgase dieser Stufen werden parallel durch die Stufen II und I geleitet.

Diese Schaltweise der Stufen in bezug auf den Gasstrom stellt nur eine von mehreren Möglichkeiten dar. Will man einzelne Stufen aus wirtschaftlichen Gründen mit den Abgasen aus anderen Stufen betreiben, so müssen diese Abgase stets den Reaktionseinheiten mit höherer Säurekonzentration zugeführt werden. Diese Notwendigkeit ergibt sich vor allem daraus, daß technischer Wasserstoff meistens und technisches Stickoxyd stets einen gewissen Anteil Stickstoff enthält, der im Abgas einer Stufe angereichert ist und deshalb die Partialdrucke an Wasserstoff und Stiekoxyd herabsetzt, was bei Verwendung dieses Abgases zu kleineren Raum-Zeit-Ausbeuten führt. Es hat sich gezeigt, daß diese Erniedrigung der Raum-Zeit-Ausbeuten in Stufen mit hoher Säurekonzentration wesentlich weniger zur Auswirkung kommt als in Stufen mit mittlerer oder niedriger Säurekonzentration.

Dies bedeutet, daß der Inertgasgehalt im Abgas des Gesamtsystems bei dem erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahren wesentlich höher gehalten werden kann als bei einem kontinuierlichen Einstufenverfahren und demzufolge auch die Ausbeuten an Hydroxylamin, bezogen auf Wasserstoff und Stickoxyd, besser sind. Sind nämlich die Gehalte des zur Anwendung kommenden Wasserstoffs und Stickoxyds an Stickstoff konstant — bei technischen Gasen ist dies immer weitgehend der Fall —, dann ist bei konstantem Verhältnis von Wasserstoff zu Stickoxyd in dem der Synthese zugeführten Gasgemisch der Gehalt an Stickstoff ebenfalls konstant. Je besser nun der Umsatz von Wasserstoff und Stickoxyd ist, desto höher ist der Stickstoffgehalt im Abgas. Der Stick

stoffgehalt des Abgases ist somit ein direktes Maß für den Umsatz von Wasserstoff und Stickoxyd.

Das erfindungsgemäße, mit Stufen abnehmender Säurekonzentration arbeitende kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen hat vor dem bekannten kontinuierlichen einstufigen Verfahren unter anderem folgende Vorteile:

a) Die Kapazität einer vorgegebenen Anlage ist größer, da die Aktivität der verwendeten Platin-Katalysatoren, d. h. die umgesetzte Menge an Stickoxyd je Gramm Platin und Stunde, größer als bei dem bekannten einstufigen Verfahren ist.

b) Die Ausbeute an Hydroxylamin in bezug auf Wasserstoff, Stickoxyd und verdünnte Säure ist größer als bei dem bekannten Verfahren, da die Spezifität der verwendeten Platin-Katalysatoren weniger stark absinkt als unter den Bedingungen des bekannten Verfahrens. Unter der Spezifität des Katalysators ist das Molverhältnis von gebildetem Hydroxylamin zu umgesetztem Stickoxyd zu verstehen, wobei die Menge des umgesetzten Stickoxyds in Mol gleichzusetzen ist der Summe aus gebildetem Hydroxylamin in Mol und gebildetem Ammoniak in Mol. Das bedeutet, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die unerwünschte Bildung von Ammoniak zurückgedrängt wird.

c) Die Ausbeute an Hydroxylamin in bezug auf Wasserstoff und Stickoxyd ist auch deswegen besser, weil das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Ausnutzung technischer Gase gestattet.

Als verdünnte Säuren können z. B. verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Salzsäure oder verdünnte Phosphorsäure verwendet werden. Die Konzentrationen dieser Säuren wählt man vorteilhaft so, daß möglichst konzentrierte Hydroxylammoniumsalzlösungen entstehen. Bei Verwendung von Schwefelsäure oder Salzsäure geht man zu diesem Zweck von einer Konzentration entsprechend etwa 4- bis 5normal aus. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß die

entstehende Reaktionswärme bequem mit Kühlwasser abgeführt werden kann. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von etwa 40 bis 50⁰C.

Das Verfahren stellt keine besonderen Anforderungen an den Druck, unter dem es durchgeführt wird. Die bei Normaldruck erzielten Umsätze sind im allgemeinen ausreichend. Bei der im Schema 2 veranschaulichten Arbeitsweise kann z. B. das Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch in den Stufen V, IV und III unter einem solchen Druck gehalten werden, daß die Abgase aus diesen Stufen direkt in die Stufen II und I entspannt werden. Man kann aber auch so arbeiten, daß in den Stufen V, IV und III Normaldruck herrscht und die Abgase aus diesen Stufen komprimiert werden, bevor sie in die Stufen II und I eintreten.

Als Platin-Katalysatoren werden im allgemeinen solche mit einem Gehalt von 0,3 bis 5 °/o Platin verwendet. Vorteilhaft verwendet man Katalysatoren, die nach eigenen bekannten Vorschlägen ein oder mehrere Elemente der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht größer als 31 enthalten oder mit Blei und/oder Quecksilber vergiftet sind. Als sehr geeignet haben sich auch Katalysatoren erwiesen, die ebenfalls nach einem eigenen bekannten Vorschlag durch Überführung einer Platin(IV)-verbindung in schwach saurem Medium in eine Lösung einer Platin(II)-verbindung mittels eines selektiven Reduktionsmittels und anschließende Niederschlagung des Platins aus der Lösung der Platin(II)-verbindung auf dem Träger mittels eines stärkeren Reduktionsmittels hergestellt worden sind.

Eine wesentliche Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der periodischen Begasung des Katalysators mit von Wasserstoff jeweils freiem Stickoxyd oder Stickoxyd-Stickstoff-Gemisch oder Stickoxyd-Kohlendioxyd-Gemisch zu. Diese Behandlung erfolgt zweckmäßig zwischen der Stufe V und der Abtrennung des Katalysators aus der gebildeten Hydroxylammoniumsalzlösung in der Trennvorrichtung T (Schema 2).

Das nachstehende Beispiel betrifft einen technischen Vergleich des erfindungsgemäßen mehrstufigen kontinuierlichen Verfahrens mit dem bekannten diskontinuierlichen und dem einstufigen kontinuierlichen Verfahren in einem aus vier Reaktionskesseln bestehenden System.

Schema Katalysator

	IV	/	III	•	I	VIII	VII		I	VI	V
			II	ΐ
T

NO +H₂

Hydroxylammonium
salzlösung

Stickoxyd + Wasserstoff

Zum Einsatz gelangen 95%iges Stickoxyd, 98°/oiger Wasserstoff und 4,5 η-Schwefelsäure. Es wird eine Lösung von Hydroxylammoniumsulfat erzeugt, die noch 0,3normal an freier Schwefelsäure ist. Als Katalysator wird ein l%ig^er Platin-Kohle-Katalysator verwendet. Die Reaktionswärme wird mit Flußwasser so abgeführt, daß im Reaktionssystem eine Temperatur von 43⁰C aufrechterhalten bleibt. Bei den Volumenangaben der Gase handelt es sich um Volumina unter Normalbedingungen (O⁰C, 760 mm Hg) und im trockenen Zustand.

A. Diskontinuierliches Verfahren

55

Vier gleiche Reaktionskessel mit Außenkühler werden mit je 60001 einer 4,5 η-Schwefelsäure und 150 kg eines l%igen Platin-Katalysators beschickt. Nunmehr wird der Inhalt jedes Kessels mit gleichen Mengen eines Wasserstoff-Stickoxyd-Gemisches begast. Durch Bildung von Hydroxylamin und kleiner Mengen von Ammoniak wird die Schwefelsäure zunehmend neutralisiert. Die Gasbelastung des Systems wird entsprechend der durch die abnehmende Wasserstoffionenkonzentration verursachten Änderung der Aktivität des Katalysators langsam erniedrigt. Nicht absorbiertes Gas wird nach der Messung abverdünnte
Säure

Abgas

gefackelt. Nach 8,25 Stunden ist die Säure so weit verbraucht, daß die Lösung nur noch 0,3normal an freier Säure ist. Die Reaktion wird nunmehr abgebrochen. Bis zu diesem Zeitpunkt werden insgesamt eingeleitet

2680 m³ Stickoxyd, 95%ig (entsprechend 2545 m³ NO, 100%ig + 135 m³ N₂),

4460 m³ Wasserstoff, 98%ig (entsprechend
4370 m³ H₂, 100°/₀ig + 90 m³ N₂).

Die Messung des Abgases ergibt 1350 m³, bestehend

^aus 840 m³ Wasserstoff,

285 m³ Stickoxyd und
225 jn³ Stickstoff.

Der Verbrauch an Stickoxyd beträgt somit 2260 m³ oder 3030 kg. Daraus berechnet sich eine durchschnittliche Aktivität des Katalysators von

^{g N0 je Gramm Pt}-
und Stunde = 61,2 g NO je Gramm Pt und Stunde.

Erzeugt wurden 3120 kg Hydroxylamin und 105 kg Ammoniak. Hieraus errechnet sich eine Spezifität des Katalysators von etwa 94°/₀.

Nach beendeter Begasung der Katalysatorsuspension wird der Katalysator abfiltriert und erneut mit 24 000 1 4,5 η-Schwefelsäure versetzt. Vom Ende der Begasung bis zum Beginn der neuen Begasung werden 2,5 Stunden benötigt. Die Zeitdauer je Charge beträgt demnach 8,25 + 2,5 = 10,75 Stunden. Hieraus ergibt sich als Leistung des diskontinuierlichen Systems eine Produktion von

291 kg Hydroxylamin je Stunde.

IO

Für die Produktion von je 100 kg Hydroxylamin sind erforderlich:

81,5 m³ Stickoxyd, als 100%ig^es Gas gerechnet, 140 0 m³ Wasserstoff, als 100%iges Gas gerechnet, 169,0 kg Schwefelsäure, als 100%ige Säure gerechnet.

B. Kontinuierliches einstufiges Verfahren

Dasselbe Reaktionssystem, wie unter A beschrieben, wird mit den dort angegebenen Mengen an verdünnter Schwefelsäure und Katalysator beschickt und mit einem Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch so lange begast, bis die Flüssigkeit in jedem Kessel 0,3normal an freier Schwefelsäure ist. Die Aktivität des Katalysators beträgt hiernach nur noch 41 g NO je Gramm Platin und Stunde, während seine Spezifität auf etwa 90% abgesunken ist; d.h., 90% des zum Umsatz kommenden Stickoxyds werden zu Hydroxylamin und 10% zu Ammoniak hydriert. Die Begasung in den vier Kesseln wird nunmehr konstant gehalten und dem System wird laufend so viel Hydroxylammoniumsulfatlösung entzogen und verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, daß die Flüssigkeit in jedem Kessel 0,3normal an freier Schwefelsäure bleibt. Das System bleibt im Gleichgewicht, wenn es stündlich mit einem Gemisch von 220 m³ Stickoxyd (95%ig) und 365 m³ Wasserstoff (98%ig) begast wird. Stündlich entweichen 107 m³ Abgas. Dieses Abgas setzt sich laut Analyse aus 25 m³ Stickoxyd, 62 m² Wasserstoff und 20 m³ Stickstoff zusammen. Dem System werden stündlich 242 kg Hydroxylamin als Sulfatlösung und 14 kg als Nebenprodukt gebildetes Ammoniak entnommen und 19601 verdünnte Schwefelsäure neu hinzugefügt.

Die Leistung dieses kontinuierlich arbeitenden einstufigen Verfahrens beträgt

242 kg Hydroxylamin je Stunde.

Für die Produktion von je 100 kg Hydroxylamin müssen eingesetzt werden:

86,5 m³ Stickoxyd, als 100%iges Gas gerechnet, 148,0 m³ Wasserstoff, als 100%iges Gas gerechnet, 178,0 kg Schwefelsäure, als 100%ige Säure gerechnet.

C. Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren gemäß der Erfindung

Die vier unter A beschriebenen Reaktionskessel werden gemäß Schema 3 zusammengeschaltet.

Schema

Katalysator

Hydroxylammoniumsulfatlösung

	t	IV	III	II	I
---■*	T				I

Stickoxyd + Wasserstoff H₂SO₄ 20% Abgas

Zunächst werden sämtliche Reaktionskessel mit je 60001 4,5 η-Schwefelsäure und 150 kg des l%ig^en Platin-Katalysators gefüllt. Bei geschlossenen Verbindungsleitungen wird der Inhalt der Kessel so mit dem Wasserstoff-Stickoxyd-Gemisch direkt begast, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure in den einzelnen Reaktionskesseln etwa folgende Werte aufweist:

Im Kessel	Normalität der Schwefelsäure
I II III IV	3,20 2,00 0,95 0,30

Nunmehr werden die Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Kesseln geöffnet.

Die 20%ige Schwefelsäure wird zusammen mit dem in der Trennvorrichtung T von der gebildeten Hydroxylammoniumsulfatlösung abgetrennten Platin-Katalysator in den Reaktionskessel I eingeführt und von hier über die Reaktionskessel II, III und IV zur Trennvorrichtung T geleitet. Auf diesem Weg entsteht aus der Schwefelsäure eine Hydroxylammoniumsulfatlösung, welche bei T das System verläßt. Das Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch wird parallel durch die Reaktionskessel IV, III und II geleitet. Die Abgase aus diesem Kessel werden gesammelt und anschließend durch den Reaktionskessel I geführt. Nach Verlassen dieses Kessels wird das dann noch verbleibende Abgas abgefackelt.

Das System kommt ins Gleichgewicht, wenn etwa folgende Daten eingehalten werden:

Den Reaktionskesseln IV, III und II werden stündlich insgesamt 305 m³ 95%iges Stickoxyd und 510 m³ 98%iger Wasserstoff zugeführt. Dabei ist der Gasstrom zum Kessel IV am kleinsten, der zum Kessel II am größten. Die Abgase aus diesen Kesseln werden nach Kompression mit einer Wasserringpumpe dem

Kessel I zugeführt. Das Abgas aus dieser Stufe wird abgefackelt. Seine stündliche Menge besteht aus

14 m³ Stickoxyd,

71 m³ Wasserstoff und

26 m³ Stickstoff.

Die Aktivität des Katalysators beläuft sich im Durchschnitt auf 61,6 g NO je Gramm Platin und Stunde. Aus den stündlich umgesetzten 370 kg Stickoxyd entstehen bei einer Spezifität des Katalysators von etwa 94% 380 kg Hydroxylamin und 12 kg Ammoniak, die als Sulfatlösung über die Trennvorrichtung T aus dem System entfernt werden. Dafür müssen pro Stunde 29401 4,5 η-Schwefelsäure dem System neu zugeführt werden.

10

Die Leistung dieses mehrstufigen kontinuierlich arbeitenden Verfahrens beträgt somit

380 kg Hydroxylamin je Stunde.

Für die Produktion von 100 kg Hydroxylamin müssen eingesetzt werden:

76,2 m⁸ Stickoxyd, als 100⁰/₀iges Gas gerechnet, 131,5 m³ Wasserstoff, als 100%iges Gas gerechnet,

170,5 kg Schwefelsäure, als 100%ige Säure gerechnet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die bei den verschiedenen Verfahrensweisen erzielten Ergebnisse zum Vergleich nebeneinandergestellt:

Diskontinuierliches
Verfahren

Kontinuierliches
Verfahren

einstufig vierstufig

Leistung, kg NH₂OH je Stunde .

Einsatzzahlen je 100 kg NH₂OH:
m³ NO, 100%ig

m³ H₂, 100%ig

kg H₂SO₄, 100%ig

291,0

81,5
140,0
170,0

242,0

86,5
148,0
178,0

380,0

76,2
131,5
170,0

Die gegenüber den bekannten Verfahrensweisen verbesserte Leistungsfähigkeit des Mehrstufenverfahrens geht aus der Tabelle eindeutig hervor. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar technische Fortschritt offenbart sich in der erhöhten stündlichen Leistung dieses Verfahrens und in den niedrigeren Einsatzzahlen für Stickoxyd und Wasserstoff. Auch ein Vergleich der Umsatzzahlen für das Stickoxyd (umgesetztes Stickoxyd zu eingesetztes Stickoxyd) zeigt in Verbindung mit den oben angegebenen Zahlen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim diskontinuierlichen Verfahren errechnet sich aus den angegebenen Zahlen ein NO-Umsatz von 88,7 %, beim einstufigen kontinuierlichen Verfahren ein NO-Umsatz von 87,8 % und beim vierstufigen kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung ein solcher von 95 °/₀.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff an Platin-Katalysatoren in Gegenwart von verdünnten anorganischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird, wobei der ersten Stufe die frische Säure zugefügt und der letzten Stufe die gebildete Hydroxylammoniumsalzlösung entnommen wird und in den einzelnen Stufen eine von Stufe zu Stufe fallende Säurekonzentration aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in mindestens drei Stufen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator periodisch mit von Wasserstoff jeweils freiem Stickoxyd- oder Stickoxyd-Stickstoff-Gemisch oder Stickoxyd-Kohlendioxyd-Gemisch begast wird.

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