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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen Es ist bekannt,
daß man Hydroxylammoniumsalze durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff
an platinmetallhaltigen Katalysatoren in saurem Medium herstellen kann. Bei dieser
Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff wird daneben aber ein beträchtlicher Teil
des. Stickoxyds zu Ammoniak bzw. zu Ammoniumsalzen reduziert, wodurch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens verringert wird. Diesen Nachteil zeigen alle bisher bekannten platinmetallhaltigen
Katalysatoren, d. h., das durch sie erzielbare Molverhältnis von gebildetem Hydroxylamin
zur Summe von gebildetem Ammoniak und gebildetem Hydroxylamin, im folgenden »Spdzifität«
genannt, liegt verhältnismäßig ungünstig.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff
in saurem Medium an platinmetallhaltigen Katalysatoren zu einer erhöhten Ausbeute
an Hydroxylam'in führt, wenn man sie in Gegenwart von Blei und/oder Quecksilber
durchführt. Zu diesem Zweck kann man die Reduktion des Stickoxyds in Gegenwart von
platinmetallhaltigen Katalysatoren durchführen, die von ihrer Herstellung her bereits
Blei und/oder Quecksilber enthalten, indem diese Elemente den Katalysatoren z. B.
bei deren Herstellung in Form von
Verbindungen zugesetzt worden
sind. Man kann aber auch zur Suspension der platinmetallhaltigen Katalysatoren im
sauren Reaktionsmedium vor oder während 'der Reduktion des Stickoxyds Verbindungen
des Bleis und/oder Quecksilbers zusetzen, die im Reaktionsmedium reduzierbar sind.
Die günstigste Menge der zuzusetzenden Verbindung hängt außer von der-Natur des
zuzufügenden Elementes von der Art der Zugabe ab. So genügt bei der Einführung von
Quecksilber durch Zugabe von Quecksilberverbindungen zur Suspenzion der Katalysatoren
im Reaktionsmedium ein einmaliger Zusatz von o,75 bis 2 Atomprozent Quecksilber,
bezogen auf das eingesetzte Platinmetall. Bei Verwendung von Bleisalzen ist die
zur Erzielung des gleichen Effektes erforderliche Menge etwa zehnmal so groß wie
bei Verwendung von Quecksilbersalzen. Erfolgt die Zugabe bereits bei der Herstellung
der Katalysatoren, so ist etwa die dreifache Menge an Zusätzen erforderlich gegenüber
der Menge, die bei Zusatz zur Suspension der Katalysatoren im Reaktionsmedium vor
oder während der Reaktion ausreicht.
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Die Reduktion des Stickoxyds an den platinmetallhaltigen Katalysatoren
kann im Falle der Verwendung von Blei in einfachster Weise aber auch dadurch erfolgen,
daß man beispielsweise Bleiplatten in das Reaktionsgefäß einhängt.
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Bemerkenswert ist die Tatsache, daß durch den Zusatz von Blei und/oder
Quecksilber zu den platinmetallhältigen Katalysatoren bei günstiger Dosierung weder
die Aktivität noch,-die Lebensdauer dieser Katalysatoren beeinträchtigt wird.
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Durch die erfindungsgemäße Beeinflussung der Spezifität der platinmetallhaltigen
Katalysatoren im Sinne einer vermehrten Bildung von Hydroxylamin wird die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens wesentlich verbessert. Außerdem läßt sich die erhaltene Reaktionslösung
wegen ihres höheren Gehaltes an Hydroxylammoniumsalzen einfacher auf reine Hydroxylammoniumsalze
verarbeiten.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Die Angabe von Atomprozenten bezieht sich auf die jeweils angewendete Menge Platinmetall.
Beispiel I Wirkung des Zusatzes einer Bleiverbindung zur Suspension des Katalysators
in der Säure während der Reduktion des Stickoxyds Zur Verwendung gelangt ein einprozentiger
Platinkatalysator auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion einer wäßrigen
Platinchloridlösung mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpulver hergestellt
wurde.
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,Zwei völlig gleichartige Rührgefäße A und B werden mit je 45o Teilen
3, 5 n-Schwefelsäure und 1o Teilen des Katalysators beschickt. Unter gleichen Bedingungen
wird nun bei 45° und Atmosphärendruck in jedes Gefäß unter Rühren ein Gasgemisch
aus 5,2 Teilen Stickoxyd und o,,7 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Während
zu Gefäß A kein Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 12 Atomprozent Blei in Form von
Bleinitrat I Stunde nach Beginn der Begasung gegeben. Nach einer Reaktionsdauer
von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und
ohne weiteren Zusatz von Bleinitrat jeweils mit der gleichen Menge frischer Schwefelsäure,
wie oben angegeben, versetzt, worauf die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff
an ihnen erneut durchgeführt wird. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten
Katalysatoren in zehn solchen Ansätzen beträgt beim Katalysator im Gefäß A 62,6%,
im Gefäß B hingegen 78,50/0, wobei die Aktivität der Katalysatoren in beiden Gefäßen
zwischen 43 und 45 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde schwankt, also innerhalb
der Fehlergrenzen praktisch konstant ist. ' Beispiel 2 Wirkung des Zusatzes einer
Quecksilberverbindung zur Suspension des Katalysators in der Säure während der Reduktion
des Stickoxyds Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung sind
die gleichen wie im Beispiel I.
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Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt; wird zu Gefäß B I
Atomprozent Quecksilber in Form von Quecksilber (II)-chlorid 1/2 Stunde vor Beginn
der Begasung gegeben. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren
in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 63,70/0, in Gefäß B 81,g%.
Die Aktivitäten der Katalysatoren in beiden Gefäßen liegen zwischen 43 und 45 g
Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde. Beispiel 3 Wirkung des Zusatzes von Blei-
und Quecksilberverbindungen zur Suspension des Katalysators in der Säure während
der Reduktion des Stickoxyds Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung
sind die gleichen wie im Beispiel I.
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Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B
5 Atomprozent Blei als Bleinitrat und o,5 Atompiozent Quecksilber als Quecksilber
(I1)-chlorid gegeben. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren
in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 61,9 0%, in Gefäß B
dagegen 78,7 0/0. Die Aktivitäten der Katalysatoren sind in beiden Gefäßen innerhalb
der Fehlergrenzen konstant.
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. Beispiel 4 Wirkung des Zusatzes einer Bleiverbindung _ zur Suspension
eines aus einer Platinlegierung bestehenden Katalysators in der Säure während der
Reduktion des Stickoxyds Zwei völlig gleichartige Rührgefäße A und B werden mit
je 45o Teilen 3, 5 n-Schwefelsäure und 1o Teilen eines i0/eigen Katalysators mit
95% Platin und 5 % Gold auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion der
wäßrigen Lösung der
Chloride mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpülver
hergestellt ist, beschickt. Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden
zu Gefäß B 12 Atomprozent Blei in Form von Bleinitrat hinzugefügt. Unter den im
Beispiel i angegebenen Bedingungen wird in jedes Gefäß ein Gasgemisch aus 6,2 Teilen
Stickoxyd und o,8 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionsdaüer
von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und
ohne weiteren Zusatz von Bleinitrat jeweils mit der gleichen Menge frischer Schwefelsäure
wie zu Anfang versetzt, worauf die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff an ihnen
von neuem durchgeführt wird. Die durchschnittliche Spezifität in zehn Ansätzen beträgt
beim Katalysator in Gefäß A 57,2%, beim Katalysator in Gefäß B dagegen 76,2%. Die
Aktivität der Katalysatoren liegt in beiden Gefäßen bei 5o bis 539 Stickoxyd
pro Gramm Legierung und Stunde. Beispiel 5 Wirkung der Anwesenheit von metallischem
Blei im Reaktionsmedium während der Reduktion des Stickoxyds Der verwendete Katalysator,
die Anordnung und die Durchführung sind die gleichen wie im Beispiel 1.
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Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden in das Gefäß
B 7o Teile Blei in Form einer 3 mm dicken Bleiplatte eingehängt. Die durchschnittliche
Spezifität des angewendeten Katalysators in zehn Ansätzen beträgt in Gefäß A 62,8%.
in Gefäß B dagegen 83,4%. Die Aktivität des Katalysators in beiden Gefäßen liegt
zwischen 43 und 45 9 Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde. Beispiel 6 Wirkung
des Zusatzes einer Bleiverbindung bei der Herstellung der Katalysatoren In Gefäß
A wird der gleiche Katalysator wie im Beispiel i verwendet. Bei der Herstellung
des Katalysators für Gefäß B werden vor der Reduktion mit Ameisensäure zur wäßrigen
Platinchloridlösung 15 Atomprozent Blei in Form von Bleinitrat zugesetzt.
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Anordnung und Durchführung der Versuchsreihe sind die gleichen wie
bei Beispiel z. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren
in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 62,5%, beim Katalysator in
Gefäß B 76,i %. Die Aktivitäten der Katalysatoren in beiden Gefäßen schwanken zwischen
42 und 44 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde.