DE945752C

DE945752C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE945752C
Application number: DEB31008A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers; Dr Hermann Meier; Dr Karl Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-14
Filing date: 1954-05-14
Publication date: 1956-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen Es ist bekannt, daß man Hydroxylammoniumsalze durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff an platinmetallhaltigen Katalysatoren in saurem Medium herstellen kann. Bei dieser Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff wird daneben aber ein beträchtlicher Teil des. Stickoxyds zu Ammoniak bzw. zu Ammoniumsalzen reduziert, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert wird. Diesen Nachteil zeigen alle bisher bekannten platinmetallhaltigen Katalysatoren, d. h., das durch sie erzielbare Molverhältnis von gebildetem Hydroxylamin zur Summe von gebildetem Ammoniak und gebildetem Hydroxylamin, im folgenden »Spdzifität« genannt, liegt verhältnismäßig ungünstig.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff in saurem Medium an platinmetallhaltigen Katalysatoren zu einer erhöhten Ausbeute an Hydroxylam'in führt, wenn man sie in Gegenwart von Blei und/oder Quecksilber durchführt. Zu diesem Zweck kann man die Reduktion des Stickoxyds in Gegenwart von platinmetallhaltigen Katalysatoren durchführen, die von ihrer Herstellung her bereits Blei und/oder Quecksilber enthalten, indem diese Elemente den Katalysatoren z. B. bei deren Herstellung in Form von Verbindungen zugesetzt worden sind. Man kann aber auch zur Suspension der platinmetallhaltigen Katalysatoren im sauren Reaktionsmedium vor oder während 'der Reduktion des Stickoxyds Verbindungen des Bleis und/oder Quecksilbers zusetzen, die im Reaktionsmedium reduzierbar sind. Die günstigste Menge der zuzusetzenden Verbindung hängt außer von der-Natur des zuzufügenden Elementes von der Art der Zugabe ab. So genügt bei der Einführung von Quecksilber durch Zugabe von Quecksilberverbindungen zur Suspenzion der Katalysatoren im Reaktionsmedium ein einmaliger Zusatz von o,75 bis 2 Atomprozent Quecksilber, bezogen auf das eingesetzte Platinmetall. Bei Verwendung von Bleisalzen ist die zur Erzielung des gleichen Effektes erforderliche Menge etwa zehnmal so groß wie bei Verwendung von Quecksilbersalzen. Erfolgt die Zugabe bereits bei der Herstellung der Katalysatoren, so ist etwa die dreifache Menge an Zusätzen erforderlich gegenüber der Menge, die bei Zusatz zur Suspension der Katalysatoren im Reaktionsmedium vor oder während der Reaktion ausreicht.
Die Reduktion des Stickoxyds an den platinmetallhaltigen Katalysatoren kann im Falle der Verwendung von Blei in einfachster Weise aber auch dadurch erfolgen, daß man beispielsweise Bleiplatten in das Reaktionsgefäß einhängt.
Bemerkenswert ist die Tatsache, daß durch den Zusatz von Blei und/oder Quecksilber zu den platinmetallhältigen Katalysatoren bei günstiger Dosierung weder die Aktivität noch,-die Lebensdauer dieser Katalysatoren beeinträchtigt wird.
Durch die erfindungsgemäße Beeinflussung der Spezifität der platinmetallhaltigen Katalysatoren im Sinne einer vermehrten Bildung von Hydroxylamin wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Außerdem läßt sich die erhaltene Reaktionslösung wegen ihres höheren Gehaltes an Hydroxylammoniumsalzen einfacher auf reine Hydroxylammoniumsalze verarbeiten.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile. Die Angabe von Atomprozenten bezieht sich auf die jeweils angewendete Menge Platinmetall. Beispiel I Wirkung des Zusatzes einer Bleiverbindung zur Suspension des Katalysators in der Säure während der Reduktion des Stickoxyds Zur Verwendung gelangt ein einprozentiger Platinkatalysator auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion einer wäßrigen Platinchloridlösung mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpulver hergestellt wurde.
,Zwei völlig gleichartige Rührgefäße A und B werden mit je 45o Teilen 3, 5 n-Schwefelsäure und 1o Teilen des Katalysators beschickt. Unter gleichen Bedingungen wird nun bei 45° und Atmosphärendruck in jedes Gefäß unter Rühren ein Gasgemisch aus 5,2 Teilen Stickoxyd und o,,7 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Während zu Gefäß A kein Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 12 Atomprozent Blei in Form von Bleinitrat I Stunde nach Beginn der Begasung gegeben. Nach einer Reaktionsdauer von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und ohne weiteren Zusatz von Bleinitrat jeweils mit der gleichen Menge frischer Schwefelsäure, wie oben angegeben, versetzt, worauf die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff an ihnen erneut durchgeführt wird. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn solchen Ansätzen beträgt beim Katalysator im Gefäß A 62,6%, im Gefäß B hingegen 78,50/0, wobei die Aktivität der Katalysatoren in beiden Gefäßen zwischen 43 und 45 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde schwankt, also innerhalb der Fehlergrenzen praktisch konstant ist. ' Beispiel 2 Wirkung des Zusatzes einer Quecksilberverbindung zur Suspension des Katalysators in der Säure während der Reduktion des Stickoxyds Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung sind die gleichen wie im Beispiel I.
Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt; wird zu Gefäß B I Atomprozent Quecksilber in Form von Quecksilber (II)-chlorid 1/2 Stunde vor Beginn der Begasung gegeben. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 63,70/0, in Gefäß B 81,g%. Die Aktivitäten der Katalysatoren in beiden Gefäßen liegen zwischen 43 und 45 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde. Beispiel 3 Wirkung des Zusatzes von Blei- und Quecksilberverbindungen zur Suspension des Katalysators in der Säure während der Reduktion des Stickoxyds Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung sind die gleichen wie im Beispiel I.
Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 5 Atomprozent Blei als Bleinitrat und o,5 Atompiozent Quecksilber als Quecksilber (I1)-chlorid gegeben. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 61,9 0%, in Gefäß B dagegen 78,7 0/0. Die Aktivitäten der Katalysatoren sind in beiden Gefäßen innerhalb der Fehlergrenzen konstant.
. Beispiel 4 Wirkung des Zusatzes einer Bleiverbindung _ zur Suspension eines aus einer Platinlegierung bestehenden Katalysators in der Säure während der Reduktion des Stickoxyds Zwei völlig gleichartige Rührgefäße A und B werden mit je 45o Teilen 3, 5 n-Schwefelsäure und 1o Teilen eines i0/eigen Katalysators mit 95% Platin und 5 % Gold auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion der wäßrigen Lösung der Chloride mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpülver hergestellt ist, beschickt. Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 12 Atomprozent Blei in Form von Bleinitrat hinzugefügt. Unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen wird in jedes Gefäß ein Gasgemisch aus 6,2 Teilen Stickoxyd und o,8 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionsdaüer von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und ohne weiteren Zusatz von Bleinitrat jeweils mit der gleichen Menge frischer Schwefelsäure wie zu Anfang versetzt, worauf die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff an ihnen von neuem durchgeführt wird. Die durchschnittliche Spezifität in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 57,2%, beim Katalysator in Gefäß B dagegen 76,2%. Die Aktivität der Katalysatoren liegt in beiden Gefäßen bei 5o bis 539 Stickoxyd pro Gramm Legierung und Stunde. Beispiel 5 Wirkung der Anwesenheit von metallischem Blei im Reaktionsmedium während der Reduktion des Stickoxyds Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden in das Gefäß B 7o Teile Blei in Form einer 3 mm dicken Bleiplatte eingehängt. Die durchschnittliche Spezifität des angewendeten Katalysators in zehn Ansätzen beträgt in Gefäß A 62,8%. in Gefäß B dagegen 83,4%. Die Aktivität des Katalysators in beiden Gefäßen liegt zwischen 43 und 45 9 Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde. Beispiel 6 Wirkung des Zusatzes einer Bleiverbindung bei der Herstellung der Katalysatoren In Gefäß A wird der gleiche Katalysator wie im Beispiel i verwendet. Bei der Herstellung des Katalysators für Gefäß B werden vor der Reduktion mit Ameisensäure zur wäßrigen Platinchloridlösung 15 Atomprozent Blei in Form von Bleinitrat zugesetzt.
Anordnung und Durchführung der Versuchsreihe sind die gleichen wie bei Beispiel z. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 62,5%, beim Katalysator in Gefäß B 76,i %. Die Aktivitäten der Katalysatoren in beiden Gefäßen schwanken zwischen 42 und 44 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff in saurem Medium an platinmetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Blei und/oder Quecksilber durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von platinmetallhaltigen Katalysatoren durchführt, die von ihrer Herstellung her Blei und/oder Quecksilber enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den platinmetallhaltigen Katalysatoren im Reaktionsmedium reduzierbare Verbindungen des Bleis und/oder Quecksilbers vor oder während der Reduktion des Stickoxyds zusetzt.