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Verfahren zur Herstellung von Akrolein durch katalytische
Oxydation von Propylen
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Auch kann man innerhalb eines weiten Bereiches die Geschwindigkeit variieren, mit der das Gasgemisch durch die Katalysatorschicht hindurchgeleitet wird ; sie kann pro Liter Katalysatormasse zwischen 100 und 10000 Liter die Stunde betragen, aber auch die Anwendung noch niedrigerer bzw. noch höherer Durchleitgeschwindigkeiten ist angängig. Im allgemeinen wird bei hoher Durchleitgeschwindigkeit die Umwandlung in Akrolein schwächer, der Wirkungsgrad hingegen besser sein, umgekehrt fällt bei niedriger Durchleitgeschwindigkeit die Umwandlung besser und der Wirkungsgrad ungünstiger aus.
Unumgesetztes Propylen kann man wieder der Reaktionszone zuleiten, nachdem man aus dem austretenden Gasgemisch nach bekannten Verfahrensweisen das gebildete Akrolein und etwa mitvorhandenes Acetaldehyd abgetrennt und Nebenprodukte wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, entfernt hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand einiger Ausführungsbeispiele, die das Verfahren aber nicht einschränken, nachstehend näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Katalysatoren, die Gemische und/oder Verbindungen aus Wismut- und Vanadiumoxyden in wechselndem Verhältnis enthalten, werden dadurch hergestellt, dass man etwa 15% eigen "Aerosil"-Suspensionen in Wasser unter ständigem Rühren, etwa 5 - 7 Gew. -% Ammoniumvanadat enthaltende Lösungen in warmem Wasser zusetzt und dem so erhaltenen Gemisch nach etwa 2, 5 h die verlangte Menge Wismutnitrat in Form einer konzentrierten wässerigen, ausserdem etwa 15 Vol.-% 60'lige Salpetersäure enthaltenden Lösung beigibt.
Die in dieser Weise hergestellten Produkte rührt man darauf 18 h lang bei Zimmertemperatur, worauf man sie auf dem Dampfbad eindampft, sodann bei I20 C in einer Trockendarre trocknet und die so behandelte Masse schliesslich während 15 - 20 h auf 500 - 5100C erhitzt.
Mit den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden bezüglich der Oxydation von Propylen mit Luft in Anwesenheit von Dampf Vergleichsversuche durchgeführt, indem man das Gasgemisch durch eine Ruhescnicht von etwa 50 - 100 ml Katalysator leitet.
Der Akroleingehalt des austretenden Gasgemisches wird. nalytisch bestimmt, desgleichen der Gehalt an Kohlenmonoxyd und an Kohlendioxyd.
Nachstehende Tabelle 1 zeigt die mittels dieser Versuche erzielten Ergebnisse ; angegeben ist : In Spalte 1 : das Atomverhältnis Wismut zu Vanadium des Katalysators in Spalte 2 : Gesamtmenge der in dem Katalysator vorhandenen Wismut- und Vanadiumoxyden, in Gel.-% in Spalte 3 : pro Liter Katalysator durchgeleitete Propylenmenge in Liter/h in Spalte 4 : pro Liter Katalysator durchgeleitete Luftmenge in Liter/h in Spalte 5 : pro Liter Katalysator durchgeleitete Dampfmenge in Liter/h in Spalte 6 : Temperatur des Reaktionsgefässes in Spalte 7 : in Akrolein umgewandelter Teil der durchgeleiteten Propylenmenge, in Mollo in Spalte 8 : in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelter Teil der durchgeleiteten Propylenmenge, in Mol-% in Spalte 9 :
Akroleinausbeute, bezogen auf das umgewandelte Propylen, in Mol-% in Spalte 10 : die Tagesausbeute an Akrolein in kg je Liter Katalysatormenge.
Aus diesen Vergleichsversuchen geht deutlich hervor, dass man günstigste Ergebnisse mit Katalysatoren erzielt, die Wismut und Vanadium in einem atomaren Verhältnis 1 zu l, entsprechend einer Zusammensetzung Bi (VO) + Bi 0, enthalten.
Beispiel 2 : Katalysatoren, die Gemische und/oder Verbindungen aus Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyden erhalten, werden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch der"Aerosil"Suspension vor Zusatz der Ammoniumvanadatlösung 85%igue Phosphorsäure zugesetzt wird.
In der Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, werden mit den so hergestellten Katalysatoren wieder Vergleichsversuche durchgefuhrt, deren Ergebnisse der Tabelle 2 zu entnehmen sind.
Angegeben ist : In Spalte 1 : das Atomverhältnis Wismut zu (summiertem) Vanadin und Phosphor des Katalysators in Spalte 2 : Gesamtmenge der in dem Katalysator vorhandenen Wismut-, Vanadiumund Phosphoroxyde, in Grew.-% in Spalte 3-7 : dieselben Grössen wie in den entsprechenden Spalten aus Tabelle 1 in Spalte 8 : in Acetaldehyd umgewandelter Teil der durchgeleiteten Propylenmenge, in Mol-% in Spalte 9 :
in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelter Teil der durchgeleiteten Propylenmenge in Mol-%
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> Gew,-% <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat, <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat. <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat. <SEP> temp. <SEP> des <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> Akroleinaus-Tagesausbeute
<tb> Bi <SEP> Bi-+V- <SEP> durchgelei- <SEP> durchgelei- <SEP> durchgelei <SEP> Reaktions- <SEP> Propylen <SEP> in <SEP> beute <SEP> bezogen <SEP> an <SEP> Akrolein <SEP>
<tb> im <SEP> Kat. <SEP> oxyde <SEP> tete <SEP> Propy- <SEP> tete <SEP> Luft- <SEP> tete <SEP> Dampf- <SEP> gefässes <SEP> Akrolein <SEP> CO <SEP> auf <SEP> das <SEP> umge- <SEP> kg/1 <SEP> Kat.
<tb> im <SEP> Kat.
<SEP> lenmenge <SEP> menge <SEP> menge <SEP> oc <SEP> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> wandelte <SEP> Pro- <SEP>
<tb> in <SEP> l/h <SEP> in <SEP> l/h <SEP> in <SEP> l/h <SEP> pylen <SEP> in
<tb> Mol-%
<tb> 0, <SEP> 33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 0,0 <SEP> 34,1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 0, <SEP> 67 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 67 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 528 <SEP> 425 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 88 <SEP> 492 <SEP> 1056 <SEP> 425 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 3,6 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 1,
<SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 55 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (kein <SEP> V)
<tb>
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in Spalte 10 : Akroleinausbeute, bezogen auf umgewandeltes Propylen, in Mol-% in Spalte II : die Tagesausbeute an Akrolein in kg je Liter Katalysator.
Die bei diesen Vergleichsversuchen verwendeten Katalysatoren enthalten Wismut, Vanadium und
Phosphor in einem Verhältnis, das der Zusammensetzung Bi (VOs) +BiPO+ Bi20 entspricht. Bei dem letzterwähnten Versuch beträgt der Kohlenstoffwirkungsgrad (Akrolein+ Acetaldehyd) 83, 2 Mol-%.
Beispiel 3: Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Wismut-, Vanadium- und
Phosphoroxyden in einem atomaren Verhältnis zwischen Wismut und der Summe von Vanadium und Phos- phor von 1, 0 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3, 0 (also einer Zusammensetzung Bi(VO) + BiPO + Bi 0 entsprechend) enthält, wird dadurch hergestellt, dass man eine Menge Carborundum brockenweise mit Abmessungen zwischen 3 und 5 mm in eine warme, etwa 8 gew.- Mge, wässerige Ammonillmvana- datlösung bringt, der zugleich dieberechnete Menge Phosphorsäure zugesetzt wurde, diese Suspension unter
Rühren auf einem Dampfbad eindampft, anschliessend die berechnete Wismutnitratmenge in Form einer konzentrierten, wässerigen Lösung,
welche zugleich etwa 15 Vol.-% an 60% figer Salpetersäure enthält, beigibt, darauf wieder eindampft und schliesslich die erhaltene Masse nach Trocknen bei 1200C während
16 h auf eine Temperatur von etwa 5000C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält die genannten Oxyde in einer Menge von 25 Gew.-%.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> Bi <SEP> Gew. <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat. <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat. <SEP> Pro <SEP> 1 <SEP> Kat. <SEP> Temp. <SEP> des <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> Propylen <SEP> in <SEP> Akroleinaus-Tagesausbeute
<tb> zu <SEP> summiertem <SEP> Bi- <SEP> + <SEP> V- <SEP> durchgelei- <SEP> durchgelei- <SEP> durchgelei- <SEP> Reaktions- <SEP> beute, <SEP> bezo- <SEP> an <SEP> Akrolein <SEP>
<tb> V <SEP> und <SEP> P <SEP> in <SEP> dem <SEP> +p-oxyde <SEP> tete <SEP> Propy- <SEP> tete <SEP> Luft- <SEP> teteDampf- <SEP> gefässes <SEP> Akrolein <SEP> Acetal-CO+CO <SEP> gen <SEP> auf <SEP> das <SEP> kg/1 <SEP> Kat.
<tb>
Katalysator <SEP> im <SEP> Kat. <SEP> lenmenge <SEP> menge <SEP> menge <SEP> Mol-% <SEP> dehyd <SEP> Mol-% <SEP> umgewandelin <SEP> l/h <SEP> in <SEP> l/h <SEP> in <SEP> l/h <SEP> Mol-% <SEP> te <SEP> Propylen
<tb> in <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 425 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 21,6 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 176 <SEP> 984 <SEP> 2112 <SEP> 400 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 1,
<SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 75, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 4200 <SEP> 475 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Durch eine Ruheschicht von etwa 50 ml dieses Katalysators wird unter normalem Druck ein Gasgemisch geleitet, das aus Propylen, Luft und Sauerstoff besteht, u. zw. mit solcher Geschwindigkeit, dass je Liter Katalysator stündlich 2800 l Propylen, 2000 1 Luft und 400 l Sauerstoff hindurchgeleitet werden.
Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 5000C gehalten.
Aus dem Analysenbefund des aus dem Reaktionsgefäss austretenden Gasgemisches geht hervor, dass die Konversion von Propylen zu Akrolein 4, 5 Mol-% und die Ausbeute an Akrolein - bezogen auf umgesetztes Propylen - 74 Mol-% beträgt. Es wird also eine Tagesausbeute von 7, 1 kg Akrolein je Liter Katalysator erreicht. Die Aktivität des Katalysators hat nach 2 Monaten noch nicht merkbar nachgelassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Akrolein durch Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die Gemische und/oder Verbindungen aus Wismut- und Vanadiumoxyden oder aus Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyden enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Wismutkomponente im Katalysator in einer grösseren Menge als die der Formel Bi (VO) bzw. BiPO entsprechenden stöchiometrischen Menge vorliegt.