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Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylnitril
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Träger angewandt und dabei werden nach Angabe dieser Patentschrift die besten Ergebnisse bei Verwendung von Kieselgel als Träger erzielt. Weiterhin sollen als Katalysatoren noch die Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und Molybdänsäure und Wismutmolybdat und Wismutphosphorwolframat geeignet sein.
Wenn mit diesen Katalysatoren ein hoher Propylenumsatz und damit eine hohe Ausbeute an Acrylnitril bei einmaligem Durchsatz des Gasgemisches erzielt werden soll, so darf in Übereinstimmung mit den Angaben in den Beispielen der genannten Patentschrift, im fertigen Katalysator der Anteil des Trägermaterials nur etwa 30 Gew.-% betragen und es sind Kontaktzeiten von etwa 7 bis 8 sec erforderlich. Der sich daraus ergebende hohe Bedarf an katalytisch wirksamer Substanz ist wegen der verhältnismässig hohen Preise für Wismut- und Molybdänverbindungen für eine technische Durchführung des Verfahrens von Nachteil.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren zur Acryl-bzw. Methacrylnitril als Katalysatoren sogenannte feste, durch Zusätze aktivierte Phosphorsäuren geeignet sind, wobei die Zusätze eine oder mehrere Verbindungen von Metallen aus den Gruppen I b, II b, III b, IV a, b, V a, b, VI a, VII a und VIII a des Periodensystems der Elemente enthalten.
Als Zusätze zu den festen Phosphorsäuren haben sich besonders geeignet erwiesen : a) Zur Herstellung von Acrylnitril Verbindungen der Metalle Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Cadmium, Zinn, Cer, Blei, Wismut, Thorium, Vanadium oder Uran ; b) zur Herstellung von Acrylnitril Wismutsalze der Molybdänsäure, Wolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure ;
c) zur Herstellung von Acrylnitril Wolframsäuren, Phosphorwolframsäuren, Borwolframsäuren und/ oder Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren, Borsäuren, Phosphorborsäuren und Verbindungen dieser letztgenannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet werden. d) Zur Herstellung von Acrylnitril Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäuren, Bormolybdänsäuren und/oder Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren, Borsäuren, Phosphorborsäuren und Verbindungen dieser letztgenannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel, verwendet werden.
e) Zur Herstellung von Acrylnitril Verbindungen der Elemente Niob und/oder Tantal einerseits und Verbindungen der Elemente Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Blei, Wismut, Molybdän und/ oder Wolfram anderseits ; f) zur Herstellung von Acrylnitril Molybdän und/oder Wolfram in Form der Oxyde und/oder Verbindungen mit den Komponenten der festen Phosphorsäuren ; g) zur Herstellung von Methacrylnitril Verbindungen der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Cer, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram ; h) zur Herstellung von Acryl-oder Methacrylnitril Verbindungen des Vanadiums ; i) zur Herstellung von Acryl-oder Methacrylnitril Gemische der vorstehend aufgeführten Verbindungen.
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Unter den sogenannten festen Phosphorsäuren sind dabei Mischungen oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsoprtionsmaterial oder einem Reagenz zu verstehen, in denen die Phorsphorsäuren entweder physikalisch gebunden oder auch in chemischer Bindung in gegebenenfalls stöchiometrischen Mengen vorliegen können, und wobei alle Übergänge zwischen den beiden genannten extremen Zuständen möglich sein können, und die unter den Reaktionsbedingungen als mechanisch feste und harte Massen vorliegen. Ein entscheidendes Merkmal aller dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihre ausgeprägte Acidität, die sich durch die Farbänderung von p-Dimethylaminoazobenzol und von Phenylazodiphenylamin von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett entsprechend einem pKa von < 3, 29 bzw. von < 1, 52 nachweisen lässt- (Methode nach C.
Walling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72 [1950 S. 1164 ; vgl. auch F. Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, S. 368-369, Akademie-Verlag Berlin 1957 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 4,2, S. 206 und 207).
Als extreme Endglieder einer gleitenden Reihe von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannten Phosphorsäurekatalysatoren auf Kohle als Beispiel für rein adsorptive Bindung, und das Borphosphat als Beispiel für eine rein chemische Bindung mit stöchimetrischen Mengen genannt.
Die Herstellung der festen Phosphorsäuren ist allgemein bekannt und erfolgt seit langer Zeit. Sie geschieht üblicherweise so, dass z. B. eine Phosphorsäure in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulvrigen Adsorbens oder Reagenz vermischt oder verknetet wird, wobei Zuschläge sowohl mit dem trockenen Pulver vermischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so dass flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschliessend mit oder ohne Anwendung von Druck in Form von Pillen oder Granulaten oder auch umgeformt einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei sie sich verfestigen und harte Massen bilden.
Als feste Adsorptions- oder Reaktionskomponenten können z. B. die anorganischen Metalloxyde und Oxyde von metallähnlichen Elementen, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe untereinander, wie z. B. Silicium-Aluminiumoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Titanoxyde, Titan-Boroxyde, TitanZirkon-Boroxyde, oder Materialien mit vorwiegend silikatischem Charakter, wie z. B. Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Silikagel wie auch natürlich vorkommende Substanzen, wie Fuller-oder Floridaerde, Tone, wie Bentonite, Montmorillonite oder andere säurebehandelte Tone, verwendet werden.
Die zur Verwendung kommenden Phosphorsäuren sollen bevorzugt solche sein, in denen der Phosphor 5wertig ist. Wenn kein stöchiometrisches Verhältnis angestrebt wird, können z. B. die Säuren in solchen
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von z. B. 20-30 Gew.-% noch gute Ergebnisse erzielt und in manchen Fällen geben auch Mengen von z. B. 10-20 Gew.-% noch brauchbare Ergebnisse. Auch Mengen von z. B. 5 Gew.-% sind in manchen
Fällen noch ausreichend, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, mit höheren Phorphorsäurekonzentrationen zu arbeiten. Die obere Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die Forderung gegeben, dass sich bei der Formierung und Temperung eine mechanisch feste Masse ergeben soll. Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit von der jeweiligen Adsorptions- bzw. Reaktionskomponente ab und kann durch Versuche leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höherkondensierte Phosphorsäuren, wie Tri- und Tetraphosphorsäure und andere, durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren, verwendet. Es können aber auch Gemische dieser Säuren, die durch Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen, oder die man durch Zugabe von festem Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Pyrophosphorsäure erhält, und die in der Technik allgemein als Polyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.
Bei der Wärmebehandlung der angeteigten oder geformten zähplastischen bis flüssigen KatalysatorRohmasse, die zwischen z. B. 80 und 600 C verläuft und meist in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von z. B. 80-300 C die Formierung durch eine teilweise oder vollkommene Reaktion mit dem festen Adsorbens oder Reagenz, meist mit einer deutlich exothermen Reaktion verbunden, stattfindet und in einer nachfolgenden, zeitlich gegebenenfalls längeren Periode, eine Temperung bei Temperaturen bis z. B. 600 C dem Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit verleiht.
Die Wahl der optimalen Temperaturen und Zeiten für die Formierung ist für die einzelnen Kompositionen aus den Adsorptions- oder Reaktionskomponenten mit den entsprechenden Phosphorsäuren von Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln. Diese an sich bekannte und allgemein ausgeführte Herstellungsweise für feste Phosphorsäurekatalysatoren wird auch bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren angewendet. Diese erfolgt also z. B. in der Weise, dass die erfindungsgemäss genannten Zusätze entweder den Komponenten bei der Herstellung beigemischt oder die fertig formierten festen Phosphorsäuren vor dem Temperungsprozess mit den als Aktivatoren zugesetzten Verbindungen bzw. Gemischen von Verbindungen imprägniert und anschliessend getempert werden.
Das Mengenverhältnis zwischen den festen Phosphorsäuren und den als Aktivatoren verwendeten Verbindungen kann in den erfindungsgemäss zu verwendeten Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. So können z. B. schon bei einem Mengenverhältnis von 100 : 1 gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist es
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in manchen Fällen auch vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Mengenverhältnis zwischen festen Phoshorsäuren und den übrigen Komponenten z. B. 3 : 1, 1 : 1 oder 1 : 3 beträgt. Im allgemeinen werden Katalysatoren bevorzugt, die neben den festen Phosphorsäuren 1-10 Gew.-% von den als Aktivatoren zugesetzten Verbindungen enthalten. Die Aktivatoren können z. B. in Form der Hydroxyde, Oxyde oder in Form anderer Verbindungen z.
B. als Verbindungen der Phosphor-Bor- oder Kieselsäuren oder der andern Komponenten der festen Phosphorsäuren zugesetzt werden. Von den Gemischen der erfindunggemäss verwendeten Verbindungen bewähren sich u. a. besonders gut solche Aktivatoren, die als eine Komponente Kupfer, Wismut, Molybdän oder Wolfram enthalten.
Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren werden bei der Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur gleiche oder bessere Ausbeuten an Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, bezogen auf umgesetztes Propylen bzw. Isobutylen, erzielt als mit den in der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 genannten Katalysatoren. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren haben jedoch darüberhinaus den Vorteil, dass wesentlich kürzere Kontaktzeiten erforderlich sind, so dass die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich höher und der Katalysatorbedarf entsprechend geringer ist. Besonders gute Ergebnisse werden mit Borphosphat enthaltenden Katalysatoren erzielt.
Die Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff über den erfindungsgemässen Katalysatoren kann im Fliessbett oder Wirbelbett oder mit im Kontaktofen fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Laufzeit ihre höchste Aktivität.
Der für die Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erforderliche Sauerstoff kann in relativ reinem Zustand oder in Form von Luft zugeführt werden.
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen bzw. Isobutylen kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist u. a. abhängig von den unter den speziellen Versuchsbedingungen bestehenden Explosionsgrenzen. Mit einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin von 0, 5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2, 5 : l, werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt.
Das Propylen oder Isobutylen kann in reiner Form zur Verwendung kommen oder im Gemisch mit
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von den Reaktionsprodukten in den Prozess zurückgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Olefin, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft, vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit Wasserdampf zu verdünnen. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Olefin wird zweckmässig so gewählt, dass auf 1 Mol denn 0, 5-10 Mol Wasserdampf zur Anwendung kommen, doch sind auch andere Mischungsverhältnisse zwischen Propylen bzw. Isobutylen und Wasserdampf möglich.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff liegt im allgemeinen zwischen 300 und 700'C, vorzugsweise zwischen 400 und 600 C.
Scheinbare Kontaktzeiten von 0, 1 bis 4 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend, doch sind auch längere Kontaktzeiten möglich. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, welche eine Volumeneinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeneinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niederer Drucke möglich.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
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l :56, 3 Vol. -% Wasserdampf.
Die folgende Tabelle zeigt für zwei verschiedene Reaktionstemperaturen die erzielbaren Ausbeuten und Umsätze.
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<tb>
<tb>
Ausbeuten <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Propylenumsatzes
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> I <SEP> Propylen-Umsatz <SEP> Ausbeuten <SEP> in <SEP> o <SEP> des <SEP> Propy1enumsatzes <SEP>
<tb> C <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> Acetonitril
<tb> 500-510 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 530 <SEP> 53,0 <SEP> 63,5 <SEP> 23,4
<tb>
Beispiel 2 : 350 Teile Borsäure und 700 Teile 85% niger Phosphorsäure werden mit einer salpetersauren wässerigen Lösung von 20 TeilenAluminiumacetat, 18 Teilen Kupfernitrat und 9 Teilen Ammonium-
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molybdat verrührt. Man lässt die zunächst dünnflüssige Masse einige Stunden stehen, trocknet dann bei 150 C und erhitzt 4 h auf 450 C.
Über 0, 3l dieses Kontaktes mit einer Korngrösse von 450-700 leitet man in einem Wirbelbettofen pro Stunde 320 Normliter eines Gasgemisches der Zusammensetzung
7, 0 Vol.-% Propylen, 5, 6 Vol.-% Ammoniak,
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4Vol.-% Luft,gesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen entstehen 66% Acrylnitril.
Bei Durchführung der Reaktion unter Drücken von weniger als 3 at kann der Umsatz auf über 90% gesteigert werden.
Beispiel 3 : 3, 16 Teile 85%ige Orthophosphorsäure werden mit 54,4 Teilen Molybdänsäure (85% Motos) in 600 Teilen Wasser zirka 16 h bis zur Lösung unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 90 Teile konzentrierte Salpetersäure und 117, 6 Teile Bi(NO3)3.5 H2O zugegeben und mit dieser Lösung 2000 Teile Borphosphat getränkt. Die Masse wird bei 120 C getrocknet und 16 h auf 550 C erhitzt. Der fertige Kontakt (Katalysator 1) enthält 95 Gew.-% Borphosphat und 5 Gew.-% Wismutphosphormolybdat.
Dieser Katalysator wurde im Vergleich zu einem auf gleiche Weise hergestellten Kontakt, bestehend aus 95% Kieselgel und 5% Wismutphosphormolybdat (Katalysator 2), und im Vergleich zu einem nach den Angaben in Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 hergestellten Kontakt, bestehend aus 30% Kieselgel und 70% Wismutphosphormolybdat (Katalysator 3) ausgeprüft.
Alle drei Katalysatoren hatten die Korngrösse il und befanden sich in Wirbelbettöfen gleicher Grösse und Bauart. Das Reaktionsgas bestand aus einer Mischung von 1 Mol Propylen, 0, 6 Mol Ammoniak, 7, 5 Mol Luft und 6 Mol Wasserdampf. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug bei den Katalysatoren 1 und 2 520 C.
Für den Katalysator 3 wurde die gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 für diesen Kontakt optimale Reaktionstemperatur von 455 C gewählt. In der folgenden Tabelle sind die mit den verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnisse zusammengefasst.
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<tb>
<tb> t <SEP> Katalysator <SEP> l <SEP> Katalysator <SEP> 2 <SEP> Katalysator <SEP> 3
<tb> Kontaktzeit <SEP> in <SEP> Sekunden........ <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propylen-Umsatz <SEP> 59.2% <SEP> 6,6 <SEP> % <SEP> 25,9 <SEP> % <SEP> 29,2% <SEP> 66,5%
<tb> Ausbeuten <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> eingesetztes <SEP> Propylen
<tb> a) <SEP> Acrylnitril <SEP> ............... <SEP> 39,4% <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> 3,8 <SEP> % <SEP> 17,2% <SEP> 39,8%
<tb> b) <SEP> Acetonitril <SEP> ................
<SEP> 3,8% <SEP> 0,06% <SEP> 0,09% <SEP> 3,9% <SEP> 5,7%
<tb>
Der erfindungsgemässe Katalysator 1 bringt schon bei einer scheinbaren Kontaktzeit von nur 0, 8 Sekunden einen hohen Propylenumsatz und eine gute Ausbeute an Acrylnitril. Vergleichbare Ergebnisse werden mit dem Katalysator 2 unter keinen Bedingungen, mit dem Katalysator 3 erst bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 6, 5 sec erzielt. Der erfindungsgemässe Katalysator bewirkt also eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute als der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 genannte Kontakt. Der Vergleich mit Katalysator 2 lässt den Vorzug der festen Phosphorsäuren gegenüber einem inerten Trägermaterial klar erkennen.
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Titandioxyd und 2000 Teilen technischer Polyphosphorsäure vermischt.
Die Masse wird 6 Stunden bei 180 C verfestigt, auf eine Korngrösse von 150 bis 400 gebracht und 16 h bei 550 C getempert.
Über diesem Katalysator werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 bei 520 C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1, 0 sec 55% des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 66% Acrylnitril und 5% Acetonitril erhalten.
Beispiel 5 : 1500 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 70 Teilen Ammoniummolybdat
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C7, 3 Vol.-% Propylen, 5, 1 Vol.-0/, Ammoniak,
43,8Vol. -%Luft, 43, 8 Vol.-% Wasserdampf
Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 520-530 C. Bei Verwendung von Katalysator A werden etwa 30% des Propylens umgesetzt und die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 75-80%, bezogen auf umgesetztes Propylen. Mit Katalysator B werden etwa 25% des Propylens umgesetzt und die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 65-70%.
Zum Vergleich wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen zwei Kontakte geprüft, die die gleiche Menge Mo1ybdän- bzw. Wolframoxyd auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthielten. In beiden Fällen konnte Acrylnitril nur in Spuren nachgewiesen werden. Dagegen war die zu CO und CO2 sehr hoch.
Beispiel6 :1000TeileBorphosphatwerdenmit500TeilenWassergetränkt,die11,5TeileAmmoniummolybdat und ein Schwermetallsalz enthalten. Als Metallsalz werden verwendet :
Katalysator 1 : 100 Teile Fe (NOs) s. 9 H2O.
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und 4 h bei 500 C getempert. Dann wird in einem Fliessbettofen bei 520-530 C ein auf 400 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 75 Vol-Teilen Luft, 10 Vol-Teilen Propylen, 6 Vol.-Teilen Ammoniak und 60 Vol.- Teilen Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit über den Kontakt geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit unter den Reaktionsbedingungen 1 sec beträgt. Die folgende Tabelle zeigt die mit den verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnisse.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> l <SEP> Katalysator <SEP> 2 <SEP> Katalysator <SEP> 3
<tb> I
<tb> Propylen-Umsatz <SEP> .............. <SEP> 41,5% <SEP> 49,5% <SEP> 32,5%
<tb> Ausbeute <SEP> an
<tb> a) <SEP> Acrylnitril <SEP> i <SEP> 45, <SEP> 5% <SEP> 55, <SEP> 0% <SEP> 64, <SEP> 0% <SEP>
<tb> b) <SEP> Acetonitril <SEP> ................. <SEP> 6,5% <SEP> 11,0% <SEP> 19,0%
<tb>
Beispiel 7 : Eine Lösung von 150 Teilen Cu(NO3)2.3 H2O in 50 Teilen Wasser wird zu 2000 Teilen technischer Polyphosphorsäure gegeben. Diese Mischung wird dann mit einer trockenen Mischung aus 1000 Teilen Titandioxyd und 15 Teilen Niobpentoxyd zu einer homogenen Masse verrieben, 6 h bei 180-200 C getrocknet und nach dem Zerkleinern auf eine Korngrösse von 150 bis 400 l. 4 h bei 450 C getempert.
Für die Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril oder von Isobutylen zu Methacrylnitril werden über diesen Kontakt bei Normaldruck auf 400 C vorerwärmte Gasgemische der folgenden Zusammensetzung geleitet :
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Propylen <SEP> ! <SEP> Isobutylen <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 520 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 515 <SEP> <SEP> C
<tb> scheinbare <SEP> Kontaktzeit <SEP> ......... <SEP> 4,8 <SEP> sec <SEP> 4,5 <SEP> sec
<tb> Olefinumsatz <SEP> ................. <SEP> 64% <SEP> 56%
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Acrylnitril <SEP> bzw.
<tb>
Methacrylnitril, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> umgesetztes <SEP> Olefin <SEP> ............. <SEP> 60% <SEP> 67%
<tb>
Wird der Katalysator aus 620 Teilen Borsäure, 80 Teilen Titandioxyd, 10 Teilen Niobpentoxyd, 64 Teilen Cu(NO3)2.3 H2O und 1390 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure hergestellt, so werden bei Verwendung eines Gasgemisches, bestehend aus 10 Vol.-Teilen Propylen, 6 Vol.-Teilen Ammoniak, 75 Vol.-Teilen Luft und 60 Vol.-Teilen Wasserdampf, bei 520 C und einer scheinbaren Kontaktzeit von l, 5 sec 52% des Propylens umgesetzt und die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 69% d. Th.
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Beispiel 8 : 240 Teile einer Mischung, bestehend aus 620 Teilen Borsäure und 1150 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure, werden mit einer Lösung von 30 Teilen Cu (NO3) 2. 3 H2O und 10 Teilen Phosphormolybdänsäure in 50 Teilen Wasser vermischt und mit 400 Teilen Zirkondioxyd und 400 Teilen technischer Polyphosphorsäure zu einer homogenen Masse verrieben. Nach einer 6 stündigen Trocknung bei 150 bis 180 C wird auf eine Korngrösse von 150 bis 400 gebracht und dann 4 h bei 500 C getempert.
Über diesen Kontakt wird in einem Fliessbettofen bei 475 C ein Gasgemisch aus 10 Vol.-Teilen
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gesetzt.
Bezogen auf umgesetztes Isobutylen erhält man 67% Methacrylnitril, 9, 3% Acetonitril, 6, 2% Methacrolein und 17, 5% an Verbrennungsprodukten.
Beispiel 9 : 31 Teile Wolframsäure und 30 Teile Cu (NO3) s. 3 H20 werden in 400 Teilen wässeriger Ammoniaklösung heiss gelöst und auf 1000 Teile Borphosphat gebracht. Das so imprägnierte Borphosphat wird 4 h bei 150 C getrocknet und nach dem Zerkleinern auf eine Korngrösse von 150 bis 400 i 4 h bei 500 C getempert.
Über diesen Kontakt wird in einem Fliessbettofen bei 500 C ein Isobutylen enthaltendes Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 geleitet, so dass die scheinbare Kontaktzeit 1 sec beträgt.
53% des Isobutylens werden umgesetzt. Die Ausbeute an Methacrylnitril beträgt 73% d. Th.
Beispiel 10 : Über einen nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise aus 1250 Teilen technischer Polyphosphorsäure, 142 Teilen Cu (NOs) 2. 3 H2O, 12, 5 Teilen Tantalpentoxyd und 625 Teilen Titan-
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Propylen, beträgt 40% an Acrylnitril und 32% an Acetonitril.
Beispiel11 :5TeileGoldwurdenin15TeilenKönigswassergelöst,dieLösungmit80TeilenWasser verdünnt und auf 400 Teile Borphosphat von einer Korngrösse von 0, 15 bis 0, 40 mm aufgebracht. Das so imprägnierte Borphosphat wurde getrocknet und 6 Stunden bei 450 C getempert.
Über diesen Kontakt wurde in einem Fliessbettofen ein Gasgemisch aus 10 Vol-Teilen Propylen, 75 Vol.-
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war, mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 1 sec betrug.
Bei einmaligem Durchsatz wurden 21% des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen wurden 37% an Acrylnitril und 32% an Acetonitril erhalten.
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:3,98 Vol.-% Ammoniak, 6,6 Vol.-% Propylen, 10,4 Vol.-% Sauerstoff, 39, 2Vol.-% Stickstoffund 39, 8Vol.-% Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 1 sec betrug.
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Metall enthalten.
Beispiel 13 : 700 Teile Borsäure und 1400 Teile 85%ige Phosphorsäure werden gut miteinander vermischt. Dazu gibt man eine Lösung von 80 Teilen Bi (NOg) g. 5 H2O und 60 Teilen Cu (NO ; j) s. 3 H2O in etwa 200 Teilen 50%iger Salpetersäure, rührt noch zwei Stunden nach, trocknet die Katalysatormasse bei 150 C und erhitzt 5 h auf 450 C.
Über 0, 25 1 dieses Katalysators mit einer Korngrösse von 400 bis 750 leitet man in einem senkrecht stehenden Wirbelbettofen von 50 mm Durchmesser pro Stunde ein Gemisch aus 0, 65 Mol Propylen, 6, 5 Mol Luft, 0, 52 Mol Ammoniak, 3, 2 Mol Stickstoff und 5, 0 Mol Wasserdampf Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 510-530 C. 78% des eingesetzten Propylens werden umgesetzt. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 70%, bezogen auf umgesetztes Propylen.
Beispiel 14 : 36 Teile Ni (NO3) z. 6 H20 und 31 Teile Wolframsäure werden in 400 Teilen heisser Ammoniaklösung gelöst und auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht. Dann wird die Masse bei 150 C
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Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 49% Acrylnitril und 26% Acetonitril. erhalten.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator an Stelle von Nickel Eisen oder Kobalt enthält.
Beispiel 15 : 500 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 10 Teilen FeP04. 2 H20 und 20 Teilen HgPO in 200 Teilen Wasser getränkt, bei 100 C getrocknet und 5 Stunden bei 500 C getempert.
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In einem röhrenförmigen Festbettofen leitet man über 0, 41 dieses Kontakts pro Stunde eine Mischung von 0, 5 Mol Propylen, 0, 4 Mol Ammoniak, 2, 5 Mol Luft und 6 Mol Wasserdampf. Die Reaktionstemperatur beträgt 670-6800 C, 30% des eingesetzten Propylens werden umgesetzt. 34% des umgesetzten Propylens werden in Acrylnitril und 20% in Acetonitril übergeführt.
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werden 37% des Propylens umgesetzt und, bezogen auf umgesetztes Propylen, 68, 7% Acrylnitril und 25, 9% Acetonitri1 erhalten. Die Gesamtausbeute an technisch verwertbaren Produkten betrÅagtdemnach 94, 6%d. Th.
Beispiel 17 : 45, 5 Teile Phosphormolybdänsäure und 84 Teile Bi (NOs) s. 5 HaO werden in 200 Teilen 10%iger Salpetersäure gelöst und in eine auf 60 C vorgewärmte Mischung aus 1200 Teilen Kieselsäuresol (30%ig) und 1200 Teilen Orthophosphorsäure (84%ig) gegeben. Die Mischung wird durch weiteres Erwärmen gelifiziert, das Gel 30 h bei 150 C getrocknet, grob zerkleinert, 4 h bei 350 C getempert und dann auf eine Korngrösse von 150 bis 400 gebracht.
Über diesen Kontakt wird in einem Fliessbettofen bei 515 C eine auf 400 C vorerwärmte Gasmischung aus 10 Vol.-Teilen Propylen, 7 Vol.-Teilen Ammoniak, 75 Vol.-Teilen Luft und 75 Vol.-Teilen Wasserdampf geleitet, so dass die scheinbare Kontaktzeit 4 sec beträgt. 62, 5% des Propylens werden umgesetzt.
Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 43, 2% Acrylnitril und 35, 4% Acetonitril erhalten.
Beispiel 18 : 135 Teile Cu (N0,),. 3 H20 und 66 Teile Ammoniummolybdat werden mit 1200 Teilen Orthophosphorsäure (85%ig) vermischt. Diese Mischung wird in 2000 Vol.-Teile Kieselsäuresol (30%ig) eingetragen. Die Gelbildung und Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 17.
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nitril erhalten.
Beispiel 19 : 1000 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 40 Teilen Pb (NOg) in 300 Teilen Wasser getränkt und dann nacheinander mit Lösungen von 25 Teilen Phosphorsäure und 17 Teilen Ammoniummolybdat in je 100 Teilen Wasser verknetet. Nach dem Trocknen bei 120 C wird 5 h auf
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Kontaktzeit von 1 sec geleitet.
Bei einmaligem Durchsatz werden 45, 6% des Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 50% an Acrylnitril und 10% an Acetonitril erhalten.
Beispiel 21 : 108 Teile Ce (NOs) s. 6 HaO und 11, 5 Teile Ammoniummolybdat werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit dieser Lösung 1000 Teile Borphosphat getränkt. Die Masse wird 4 h bei 150 C
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Beispiel 22 : Eine Lösung aus 300 Teilen Cu (NO3) s. 3 H2O und 17 Teilen Ammoniummetavanadat in 100 Teilen Wasser wird zu 200 Teilen technischer Polyphosphorsäure gegeben. Diese Mischung wird dann mit 1000 Teilen Titandioxyd zu einer homogenen Masse verrieben, 6 h bei 180-200 C getrocknet und nach dem Zerkleinern auf eine Korngrösse von 150 bis 400 p. 16 Stunden bei 550 C getempert.
Über diesen Kontakt wird in einem Fliessbettofen bei 470 C ein auf 400 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 10 Vol.-Teilen Propylen, 6 Vol.-Teilen Ammoniak, 75 Vol.-Teilen Luft und 60 Vol.-Teilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 4, 9 sec beträgt.
Bei einmaligem Durchsatz werden 61% des Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen erhält man 51% Acrylnitril und 20% Acetonitril.
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