AT246120B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. MethacrylnitrilInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak. Genauer gesagt betrifft sie die Verwendung eines neuen Katalysators bei dieser Reaktion.
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in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak an verschiedenen Katalysatoren herzustellen. Die bekannten Katalysatoren enthalten vornehmlich Phosphate, Molybdate und Wolframate in komplexer Form mit bestimmten Zusätzen, so dass man meist Salze von Heteropolysäuren als aktive Bestandteile
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dänsäure, Phosphormolybdänsäure und von Phosphorwolframsäure genannt. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 691, 037, der brit. Patentschrift Nr. 709, 337, der franz.
Patentschrift Nr. 1. 068. 982 und in der deutschen Patentschrift Nr. 897560 werden ganz allgemein Metalle, Oxyde oder andere Verbindungen von Kupfer, Chrom, Vanadin, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Wolfram, Rhenium, Blei, Platin, Gold, Aluminium, Palladium, Rhodium, Wismut und Uran als geeignet bezeichnet sowie alle Katalysatoren, die für die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid und von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bekannt sind. Von dieser grossen Aufzählung sind aber in Wirklichkeit nur einige wenige als wirklich brauchbar anzusehen, d. h. die beim Überleiten der Gase über die Katalysatoren unter günstigen Bedingungen Acryl- oder Methacrylnitril mit etwa 5 Vol.-% im Gasgemisch ergeben.
Bei allen bisher bekannten Katalysatoren entstehen durch Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmass polymere Produkte, die zu Verharzungen und Verstopfungen der Apparate führen. Solche Verharzungen und Verstopfungen einer technischen Apparatur zwingen zu wiederholten Betriebsunterbrechungen, wobei zur Reinigung eine grosse Arbeitsleistung aufgewendet werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Acrylnitril bzw. von Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung Zinn und Molybdän enthaltender Katalysatoren bei gleicher Ausbeute wesentlich weniger harzartige Nebenprodukte erhält, wenn man als Katalysatoren Zinnsalze von Bormolybdatoheteropolysäuren, gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Katalysatoren, verwendet.
Bormolybdänsäuren sind an sich bekannt (vgl. beispielsweise H. J. Emeleus und J. S. Anderson, Ergebnisse und Probleme der modernen anorganischen Chemie, 2. Auflage, Berlin 1954, Seite 207). Einem
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und 47, 5% Mo oder 17, 6% Sn0, 1, 63% B20g und 80,7% MoOs entspricht. Es kann natürlich ausser der Zinn-Bor-Molybdänsäure ein Überschuss der einen oder andern Komponente zugegen sein, z. B.
Zinnoxyd, Zinnborat, Bormolybdat oder Borsäure allein, so dass Gemische von Zinnsalzen der Bormolybdatosäure mit der andern Komponente vorliegen. Der Katalysator enthält aber keine Phosphorverbindungen. Im allgemeinen werden Gewichtsverhältnisse von Zinn (IV)-oxyd zu Molybdänoxyd von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 und von Boroxyd zu Molybdänoxyd von 1 : 2 bis l : 50, bevorzugt 1 : 2 bis l : 10 angewendet. In diesen Gemischen soll das Zinnsalz der Bormolybdatosäure etwa 10-100 Gew.-".,, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyde von Zinn, Bor und Molybdän, betragen. Der Katalysator wird vorzugsweise auf Trägern, insbesondere auf Kieselgel, vorzugsweise mit einem Schüttgewicht von 0, 3 bis 2, 0 gjcm3, verwendet.
Der Anteil des Trägers kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 30 und 95 Gew. -o 0 ; vorteilhaft verwendet man etwa 65-80 Gew.-% Trägermaterial.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Tränken der
Träger mit entsprechenden Zinn-Bor-Molybdänsalzlösungen und nachfolgendes Trocknen, durch gleichzeitiges Ausfällen von Kieselgel und Zinn-Bor-Molybdat und nachfolgendes Trocknen oder durch Aufbringen der Zinnsalze der Bor-Molybdänsäure in Gegenwart von Flussmitteln (z. B. Harnstoff oder Oxalsäure) in geschmolzener Form, wie z. B. in der Wirbelschicht bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4500 C. Für die Herstellung der zum Tränken verwendeten Lösungen oder für die Herstellung der Fällungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Lösungen aus Zinnchlorid oder Zinnacetat, Borsäure und Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat.
Man verwendet beispielsweise folgende Mengenverhältnisse, bezogen auf 100 g Träger : 5, 8-258, 5 g Zinnchlorid, 1, 6-72, 5 g Borsäure und 3, 3-145, 2 g Ammonmolybdat, wobei das Verhältnis der Oxyde unter sich den Angaben auf Seite 3 entsprechen soll.
Je nach der Herstellungsart wird man die Teilchengrösse durch Versprühen, durch das Strangpressenverfahren oder durch Vermahlen festlegen. Im allgemeinen wird für Wirbelschichtverfahren eine Korngrösse von 0, 05 bis 0, 4 mm bevorzugt, während für Festbettkatalysatoren Korngrössen von 1 bis 5 mm vorteilhaft sind. Die Katalysatoren haben üblicherweise innere Oberflächen von 10 bis 400 m2/g.
Für das Verfahren sind Oxydationsbedingungen geeignet, wie sie an sich bekannt sind.
Propylen oder Isobutylen wird in reiner Form verwendet. Sauerstoff kann ebenfalls in reiner Form verwendet werden, im allgemeinen verwendet man aber Luft. Ammoniak wird ebenfalls rein verwendet. Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd, aber auch Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan, Propan, oder andere gesättigte, unter den Bedingungen inerte gasförmige Kohlenwasserstoffe stören nicht. Wasserdampf ist ein geeignetes Inertgas, um die Wärmebilanz der Reaktion zu regulieren. Man kann das Ammoniak von vornherein mit dem Kohlenwasserstoff, dem Sauerstoff und gegebenenfalls den andern Gasen mischen, man kann aber auch das Ammoniak mit den übrigen Reaktionsteilnehmern und den Inertgasen erst im Reaktionsraum mischen.
Diese Verfahrensweise bewährt sich,
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niak wie 1 : 0, 05-1 : 5, vorzugsweise 1 : 0, 5-1 : 2.
Bei Ammoniak/Propylen-Verhältnissen, die wesentlich vom Molverhältnis 1 : 1 abweichen, werden in vermehrtem Umfang sauerstoffhaltige Nebenprodukte gebildet.
Da man das Verfahren üblicherweise in Gegenwart von Inertgasen durchführt, ist es zweckmässig, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden. Es ist weiterhin zweckmässig, Wasserdampf in einer Menge von 0, 25 bis 10 Mol je Mol Propylen als zusätzliches Inertgas zu verwenden. Bevorzugt verwendet man Gasgemische, die von 1 bis etwa 15 Vol.-%, insbesondere von 4 bis 8 Vol.-%, Propylen oder Isobutylen enthalten. Die den Katalysator verlassenden Gase können hach Abtrennung des Acrylnitrils auch im Kreis geführt werden. In diesem Fall wird zweckmässigerweise Ammoniak im Überschuss als Inertgas an Stelle von Stickstoff verwendet und reiner Sauerstoff zudosiert. Die Umsetzung wird zwischen 400 und 580 C, vorteilhaft zwischen 450 und 530 C, durchgeführt.
Die Verweilzeit des Gases am Katalysator kann variieren; vorzugsweise beträgt sie etwa 0, 5-3, 5 sec, insbesondere 1, 5-2, 5 sec. Die Verweilzeit ist dabei definiert als Quotient aus Katalysatorvolumen in ruhendem Zustand und Gasvolumen bei Betriebsbedingungen.
Man kann den Katalysator fest anordnen ; es wird aber vorgezogen, ihn in wirbelnder Bewegung zu halten.
Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck ausgeführt. Man kann es aber auch unter leicht vermindertem Druck, z. B. bei 400 Torr, oder unter leichtem Überdruck, z. B. 2 atü, durchführen.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in üblicher Weise, indem man das Gasgemisch, das man durch Mischen in einem Mischgefäss herstellen kann oder, sofern Wasserdampf mitgeführt wird, einfach durch Hindurchleiten durch Wasser bei einer dem gewünschten Partialdampfdruck entsprechenden Temperatur, bei der Reaktionstemperatur über den auf Reaktionstemperatur erwärmten Katalysator leitet, dann die Reaktionsgase abkühlt, wobei das zugegebene Wasser auskondensiert und anschliessend die Abtrennung des Nitrils nach bekannten Verfahren, z. B. durch eine Wäsche mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, vornimmt.
Ausser den erwähnten Vorteilen, dass bei Verwendung des neuen Katalysators weniger harzartige Produkte entstehen, besitzt der neue Katalysator auch eine hohe Unempfindlichkeit gegen
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gelöst und 100 g Borsäure eingetragen. Eine Lösung von 365 g Zinn (II)-chlorid in 450 ml Wasser wird hinzugefügt und mit einer halbkonzentrierten wässerigen Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Der noch feuchte Niederschlag wird direkt im Kneter mit 1060 g Kieselgel verknetet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator bei 450-550 C getempert, wobei das Chlor als Ammoniumchlorid entfernt wird. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung : 16, 5% Sn0 3, 7% Bs0g+10, 7% Mo0g+69, l% SiO2.
In analoger Weise werden bei Anwendung anderer Mengenverhältnisse ähnliche Katalysatoren hergestellt.
Katalysator B : 37, 5 g Ammoniummolybdat werden unter Erwärmen in 300 ml Wasser gelöst. 18, 7 g Borsäure werden langsam unter Rühren eingetragen. Anschliessend gibt man eine Lösung von 66, 5 g Zinnchlorid in 200 ml Wasser hinzu. Zu der entstehenden braunen Suspension werden sofort 200 g Kieselgel der Korngrösse 0, 05-0, 4 mm gegeben, wobei die Flüssigkeit vollständig aufgesaugt wird. Nach dem Trocknen bei 110'C wird der Katalysator 3 h mit Luft und 1 h mit Ammoniak im Wirbelofen bei 450 C gewirbelt.
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In analoger Weise werden bei Anwendung anderer Mengenverhältnisse Katalysatoren verschiedenster Zusammensetzung hergestellt.
Katalysator C : Man verfährt wie bei der Herstellung des Katalysators A, fügt aber die Metallsalzlösungen zu 2000 g 25% igem Kieselsol, macht ammoniakalisch, trocknet und tempert den Fällungskatalysator bei 450 C. Die Menge der verwendeten Metallsalze wird variiert.
Katalysator D : Eine klare Lösung von 133 g Ammoniummolybdat und 66 g Borsäure in 11 Wasser wird in 31 25% igues Kieselsol eingerührt. Unter Erwärmen und kräftigem Durchmischen lässt man dann 660 ml einer essigsauren Lösung von 150 g Zinn (II)-oxyd zu der Ammoniummolybdat-Borsäure-KieselsolLösung zulaufen. Darauf dampft man das Gemisch bis zur teigigen Konsistenz ein, trocknet es bei 1500 C und calciniert es anschliessend 12 h bei 5000 C.
Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung : 16% Sn02+3, 7% B203+10, 7% Mo03+69, 6% Si02. b) Herstellung von Acrylnitril : Beispiel 1 : 400 ml des fertigen, getemperten Katalysators, hergestellt nach Methode B, mit der Korngrösse von 0, 05 bis 0, 4 mm werden in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser, das unten mit einer gasdurchlässigen Fritte versehen ist, auf eine Reaktionstemperatur von 5000 C erhitzt. Durch den Katalysator wird von unten ein Gemisch von 12 1 Propylen, 121 Ammoniak, 901 Luft und 801 Wasserdampf pro Stunde geleitet. Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Die Verweilzeit beträgt 2, 6 sec.
Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 37, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 41, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf
<tb>
Das den Reaktionsofen verlassende Gas wird zur Kondensation des Wasserdampfes durch einen Kühler geleitet und wird dann zur Abtrennung des Acrylnitrils einer Wäsche zugeführt.
Die Bestimmung des Acrylnitril-Gehaltes wird direkt im Reaktionsgas durch Ultrarot-Spektroskopie und Gaschromatographie vorgenommen.
Als Nebenprodukte werden Acetonitril und Blausäure-etwa 10% des Acrylnitrilgehaltes-erhalten.
Der Acrolein-Gehalt liegt bei Verwendung der Zinn-Bor-Molybdän-Katalysatoren unter der analytischen Erfassungsgrenze ( < 50ppm).
Ausbeute an Acrylnitril 73, 0%, an Blausäure 7, 1%, an Acetonitril 6, 4% der Theorie, dies entspricht einer Gesamtausbeute von 86, 5%.
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5%,stickstoffhaltigen Reaktionsprodukten. Der Umsatz war 69, 2%.
Beispiel 2 : Führt man die Umsetzung, wie in Beispiel l beschrieben, unter Zuführung von 1301
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<tb>
<tb> sec.4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP>
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> Vol.-% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 29, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickstoff
<tb> 53, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf <SEP>
<tb>
Die Ausbeute und Umwandlung sind wie in Beispiel 1.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 3 : 200 ml des fertigen, getemperten Katalysators, hergestellt nach Methode A, werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise, wie in Bei- spiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 510 C. Das umzusetzende Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 37, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 41, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf <SEP>
<tb>
Die Verweilzeit beträgt 1, 3 sec.
Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 66, 5%, an Blausäure 7, 8'} o, an Acetonitril 46%, also Gesamtausbeute 78, 9% der Theorie. Die Gesamtumwandlung zu Acrylnitril,
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ten, die wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt werden.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Katalysator- <SEP> Reaktions
<tb> Beispiel <SEP> herstellung <SEP> nach <SEP> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Methode <SEP> temperatur
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 16,5% <SEP> SnO2+3,7% <SEP> B2O3+10,7% <SEP> MoO3+69,1% <SEP> SiO2 <SEP> 470 C
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 11,0% <SEP> SnO2+4,0% <SEP> B2O3+15,0% <SEP> MoO3+70% <SEP> SiO2 <SEP> 480 C
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 13% <SEP> SnO2+0,5% <SEP> B2O3+11,5% <SEP> MoO3+75% <SEP> SiO2 <SEP> 480 C
<tb> 7 <SEP> D <SEP> 16% <SEP> SnO2+3,7% <SEP> B2O3+10,7% <SEP> MoO3+69,6% <SEP> SiO2 <SEP> 470 C
<tb> Gaszusammensctzung <SEP> Verweilzeit <SEP> Umsatz <SEP> an <SEP> Acrilnitril <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Acctonitril
<tb> Propylen <SEP> % <SEP> Blausaure
<tb> 4,9 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP> 2,0 <SEP> sec <SEP> 78 <SEP> 68 <SEP> 8,7 <SEP> 5,8
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> Ammoniak
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> Vol.-% <SEP> Sauerstoff
<tb> 29, <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 53, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf <SEP>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> 73 <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 37, <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 41, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> sec <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 63 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 29,5 <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> Stickstoff
<tb> 53, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> sec <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 29, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 53, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : 330 ml Katalysator, hergestellt nach Methode B, mit der Korngrösse 0, 1-0, 4 mm werden in einem Wirbelgefäss aus Quarz von 60 mm Durchmesser, das unten mit einer gasdurchlässigen Fritte versehen ist, auf eine Reaktionstemperatur von 470 C gebracht. Durch den Katalysator wird von unten ein Gemisch von 121 i-Butylen, 121 Ammoniak, 901 Luft und 601 Wasserdampf pro Stunde geleitet.
Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Die Verweilzeit des Gases am Katalysator beträgt 2, 5 sec.
Aus dem das Reaktionsgefäss verlassenden Gas werden die bei Zimmertemperatur flüssigen Bestandteile, wie Wasser und Methacrylnitril, mit Hilfe von Intensivkühlern und auf-70 C gekühlte Kühlfallen kondensiert. Die Bestimmung des Methacrylnitrilgehaltes der organischen Phase wird durch UltrarotSpektroskopie und Gaschromatographie vorgenommen.
<Desc/Clms Page number 5>
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Ausbeute an Methacrylnitril, bezogen auf umgesetztes i-Butylen: 48%.
Umwandlung zu Methacrylnitril, bezogen auf zugeführtes i-Butylen : 24, 5%.
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<tb>
<tb> 9 <SEP> :7, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Ammoniak
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Sauerstoff <SEP>
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickstoff <SEP>
<tb> 29,0 <SEP> Vol.-% <SEP> Wasserdampf
<tb>
Die Verweilzeit beträgt 1, 6 sec.
Nach 2200 h Versuchsdauer werden folgende Ergebnisse erhalten :
Ausbeute an Acrylnitril, 66%. Umwandlung zu Acrylnitril, 57, 5%. Als Nebenprodukt werden Blausäure (Ausbeute 9, 5%, Umwandlung 8, 25%) und Acetonitril (Ausbeute 6, 8%, Umwandlung 5, 9%) erhalten. Die Ausbeute an verwertbaren Stickstoffverbindungen beträgt demnach 82, 3% und die Umwandlung zu verwertbaren Stickstoffverbindungen 71,65So.
Der Umsatz an Propylen beträgt 87, 1%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung Zinn und Molybdän enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Zinnsalze von Bormolybdatoheteropolysäuren, gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Katalysatoren, verwendet.
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