DE1518546C

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Die Herstellung Λ,/i-ungesättigter Nitrile aus λ,/?-ιιπ-gesättigten Alkenen durch Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 350 bis 600⁰C und in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren ist bekannt. In der britischen Patentschrift 929 650 wird die Verwendung von Wismutsalzen von Arsenheteropolysäuren, auch solche des Molybdäns, für die Ammonoxydation von Propylen beschrieben, in denen die Bestandteile Wismut, Arsen und Molybdän 45% der aktiven Bestandteile des Katalysators übersteigen. Ein Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin·, daß sie auf Grund ihres Wismutgehaltes nicht nur zu den erwünschten α,β-ύη-gesättigten Nitrilen führen, sondern auch in beträchtlichem MaPe zur Bildung von Blausäure führen. Andererseits sind aus der belgischen Patentschrift 617 523 arsenhaltige Katalysatoren bekannt, die einen verhältnismäßig hohen Arsengehalt aufweisen und zu einer geringeren Bildung von Blausäure führen, aber wegen der Flüchtigkeit des Arsens nur eine kurze Lebensdauer haben und außerdem zu Verstopfungen des Rohrsystems lühren, da sich die flüchtigen Komponenten an schlecht zugänglichen Stellen kondensieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäurenitril bzw. Methacrylsäurenitril aus Propylen bzw. . Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder solchen in freier Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen von 400 bis 530° C in Gegenwart von arsen-, wismut- und molybdänhaltigen Katalysatoren, wobei diese drei Bestandteile wenigstens 45 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile der Katalysatoren betragen, in hoher Ausbeute erhält, ohne daß wesentliche Mengen an Cyanwasserstoff und/oder harzigen Nebenprodukten gebildet werden, und außerdem eine lange Lebensdauer des Katalysators erreicht wird, wenn man als Katalysator ein Oxydgemisch verwendet, dessen Analyse .

0,1 bis 20 Gewichtsprozent Arsenpentoxyd,
1 bis 50 Gewichtsprozent Wolframtrioxyd,
■1 bis 50 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd

entspricht, und außerdem Blei und bzw. oder ein oder mehrere Alkalimetalle und bzw. oder ein oder mehrere Metalle der Ordnungszahlen 22 bis einschließlich 30 in gebundener Form enthält, wobei jedes dieser Metalle, berechnet als Oxyd, in einer Menge von je 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugegen sein kann, und gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent Silber, berechnet als Silberoxyd, enthält, wobei alle Prozentangaben auf die aktiven Bestandteile bezogen sind.

Die Verwendung einzelner oder mehrerer der genannten Metalloxyde in Katalysatoren für die Ammonoxydation von Olefinen ist zwar bekannt, jedoch noch nicht die angegebene Gesamtkombination. Katalysatoren, die Silber enthalten, zeichnen sich durch eine besonders niedrige Blausäurebildung aus. In den bevorzugt verwendeten Katalysatoren entsprechen die Analysenwerte für Arsenpentoxyd 5 bis 16 Gewichtsprozent, Wolframtrioxyd 10 bis 40 Gewichtsprozent und für Molybdän 15 bis 40 Gewichtsprozent; die Zusätze einschließlich des Silbers betragen insgesamt bis 55 Gewichtsprozent, wobei Zusätze von 10 bis 50 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Sofern Silberoxyd im Katalysator zugegen ist, werden 10 bis 35 Gewichtsprozent als besonders günstig angesehen. Die Prozentsätze sind abei jeweils auf die aktiven Bestandteile bezogen, d. h. ohne Berücksichtigung eines etwaigen Trägers.

In welcher oxydischen Form die Katalysatoren vorliegen, ist.nicht wesentlich; z. B. können mit Alkali, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Zink und Blei modifizierte Salze, insbesondere Silbersalze, von Arsenmolybdän- bzw. Arsenwolframsäuren oder von Gemischen beider Heteropolysäuren verwendet werden.

ίο Es kann natürlich außer diesen komplexen Salzen ein Überschuß der einen oder anderen in den komplexen Salzen enthaltenen Komponente zugegen sein, z. B. Silbermolybdat, Silberarsenat, Silberwolframat oder Silberoxyd, Arsenoxyd, Molybdänoxyd oder Wolframoxyd allein, so daß Gemische von mit Alkalien, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Zink und Blei modifizierten Silbersalzen der Arsenwolfram- oder Arsenmolybdänsäure mit anderen Komponenten vorliegen.

Der Katalysator wird vorzugsweise auf Trägern, insbesondere auf kieselsäuregel, verwendet. Der Anteil des Trägers kann in weiten Grenzen variieren, K· z. B. zwischen 30 und 80 Gewichtsprozent; vorteilhaft ' verwendet man etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Träger- _;

material. -·-..-

Die Herstellung des Katalysators' erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Tränken mit entsprechenden Salzlösungen und nachfolgender Trocknung, durch gleichzeitiges Ausfällen von Kieselsäuregel und Oxyden, durch Verkneten von Kieselsäuregel mit Oxyden oder Salzlösungen und nachfolgendes

^v Trocknen oder durch Aufbringen in geschmolzener Form, z. B. in der Wirbelschicht. Für die Herstellung der Katalysatoren durch Tränken, Verkneten oder Mischfällung eignen sich beispielsweise Lösungen oder Aufschlämmungen von Arsensäure, Ammoniumarsenat, Wolframsäure, Ammoniumwolframat, Molybdäntrioxyd, Ammoniummolybdat, Silbernitrat, Titandioxyd, Titansulfat, Vanadiumpentoxyd,. AmmoniumvanadatjVanadyloxalat,Chromsäure,Chrom(III)- nitrat, Mangannitrat, -oxalat, -carbonat, Eisennitrat, Kobaltnitrat, -formiat, -acetat, -carbonat, Kupfernitrat, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(I)-oxyd, Zinknitrat, ,. -acetat, -formiat, Lithiummolybdat, Natriummolybdat, \ -wolframat, Kaliummolybdat, -wolframat, Rubidium oder Caesiumwolframat, Bleinitrat, Blei(II)-oxyd, Bleicarbonat oder allgemein solche Salze, die bei der thermischen Behandlung in Oxyde übergehen.

Man kann die Komponenten auch in konzentrierter Schwefelsäure auflösen und diese Lösungen auf den Träger aufbringen und bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung die Sulfate in Oxyde zerlegen. Man kann auch die Metalloxyde oder Salze in üblicher Weise in einer Schmelze von Harnstoff oder Oxalsäure auf den Träger auftragen.

Je nach der Herstellungsart wird man die Teilchengröße durch Versprühen, durch das Strangpreßverfahren oder durch Vermählen festlegen. Im allgemeinen wird für Wirbelschichtverfahren eine Korngröße von

"60 0,05 bis 0,4 mm bevorzugt, während für Festbettkatalysatoren Korngrößen von 1 bis 5 mm vorteilhaft sind. '

Für das Verfahren sind Oxydationsbedingungen geeignet, wie sie an sich bekannt sind. Das Verhältnis Olefin zu Sauerstoff und Ammoniak ergibt sich aus der Reaktionsgleichung

-CH₃-)- l^l/,O, +NH₃-*-CN + 3H_aO

Sauerstoff und Ammoniak können auch im Überschuß verwendet werden. Da man vorteilhaft in Gegenwart von Inertgasen arbeitet, ist es zweckmäßig, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden. Es ist weiterhin zweckmäßig, Wasserdampf als zusätzliches Inertgas zu verwenden, so daß das Gasgemisch bis etwa 8 Volumprozent Kohlenwasserstoff enthält. Die Gase können nach Abtrennung des Nitrils auch im Kreis geführt werden, wobei zweckmäßigerweise Ammoniak im Überschuß als Inertgas an Stelle von Stickstoff und reiner Sauerstoff zudosiert werden. Die Umsetzung wird zwischen 400 und 530° C durchgeführt.

Die Verweilzeit des Gases am Katalysator kann innerhalb der Grenzen von etwa 1 bis 30 Sekunden variieren.

Man kann den Katalysator fest anordnen; es wird aber vorgezogen, ihn in wirbelnder Bewegung zu halten.

Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck ausgeführt. Man kann es auch unter leicht vermindertem Druck, z. B. bei 400 Torr, oder unter leichtem Überdruck, z. B. 5 atü, durchführen.

.Die Durchführung der Reaktion erfolgt in üblicher Weise, indem man das Gasgemisch bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator leitet und anschließend die Abtrennung des Nitrils von den Reaktionsgasen nach an sich bekannten Verfahren vornimmt.

a) Die Katalysatoren werden nach folgenden Verfahren hergestellt:

Katalysator A

trocknet, dann auf 450⁰C 6 Stunden erhitzt. Der Katalysator hat die Zusammensetzung:

5,0% As₂O₅, 10% WO₃, 15% MoO₃, 1,6% 5
Cr₂O₃, 12% Ag₂O, 0,8% CoO, 1,5% ZnO,

2,5% PbO, 51,6% SiO₂.
ίο b) Herstellung von Acrylsäurenitril

Beispiell

500 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

5,0% As₂O₅, 10% WO₃, 15% MoO₃, 1,6% Cr₂O₃, 12% Ag₂O, 0,8% CoO, 1,5% ZnO, - 2,5% PbO, 51,6% SiO₂,

hergestellt nach Methode A, mit der Korngröße 0,06 bis 0,3 mm werden in einem senkrecht stehenden, Reaktionsrohr von 60 mm "Durchmesser, das unten mit einer gasdurchlässigen Fritte versehen ist, auf eine Reaktionstemperatur von 460⁰C erhitzt. Durch den Katalysator wird von unten ein Gemisch aus 121 Propylen, 121 Ammoniak, 901 Luft und 50 1 Wasserdampf pro Stunde geleitet. Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Die Verweilzeit beträgt 4,4 Sekunden.

125 g Arsenpentoxyd, 250 g Wolframoxyd, 375 g Molybdänoxyd und 40 g Chromoxyd werden mit 500 ml Wasser angeteigt und mit einer Lösung aus 49 g Kobalt(II)-nitrat, 137 g kristallisiertem Zinknitrat, 440 g Silbernitrat, 86 g kristallisiertem Bleinitrat und 580 ml Wasser vereingt. In einem Kneter läßt man zu 1486 Kieselsäuregel diese Metalloxydbzw, -salzmischung zulaufen. Nach gutem Durchmischen und Trocknen wird der Katalysator auf 450°C erhitzt, wobei die vorliegenden Metallnitrate in die entsprechenden Oxyde übergehen. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung:

5,0% As₂O₅, 10% WO₃, 15% MoO₃, 1,6% Cr₂O₃, 12% Ag₂O, 0,8% CoO, 1,5% ZnO₃ 2,5% PbO, 51,6% SiO₂.

In analoger Weise werden bei Anwendung anderer Mengenverhältnisse ähnliche Katalysatoren hergestellt.

Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:

7,3 Volumprozent Propylen,
7,3 Volumprozent Ammoniak,
11,5 Volumprozent Sauerstoff,

43.4 Volumprozent Stickstoff,

30.5 Volumprozent Wasserdampf.

Das das Reaktionsrohr verlassende Gas wird zur Kondensation des Wasserdampfes durch einen Kühler geleitet. Die Bestimmung des Acrylsäurenitrilgehaltes wird direkt im Reaktionsgas durch Ultrarotspektroskopie und Gaschromatographie vorgenommen.

Als Nebenprodukt wird Acetonitril — etwa .6 % des Acrylsäurenitrilgehaltes — erhalten. Der Acrolein- und Blausäuregehalt liegt bei Verwendung dieses Katalysators unter der analytischen Erfassungsgrenze (<50ppmbzw. <0,01%).

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt bei einem Umsatz von 54% 78% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Katalysator B

60

1414 g Arsenpentoxyd, 2670 g Wolframoxyd, 3990 g Molybdänoxyd und 526 g Chromoxyd werden mit 101 Wasser angerührt und mit einer Lösung aus 490 g Kobalt(II)-nitrat, 4400 g Silbernitrat, 1370 g kristallisiertem Zinknitrat, 866 g kristallisiertem Bleinitrat und 3 1 Wasser sowie 12 810 g Kieselsäuregel ' in einem Kneter gut gemischt. Anschließend wird der Katalysator in einem Sprühturm versprüht und geBeispiele 2 bis 8

Die in der folgenden Tabelle angeführten Ergebnisse wurden unter Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben erhalten.

Der Blausäure- und Acroleingehalt liegt bei sämtlichen Beispielen unter der analytischen Erfassungsgrenze.

	Katalysator herstellung nach Methode	5	Verweilzeit Sekunden	6	Umsatz in%	Ausbeute
	A		4,4		51	°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen
Bei spiel	A	Katalysatorzusammensetzung	4,4	Reaktions temperatur ⁰C	46	80
2	A	77o As₂O₅, 10% Ag₂O, 8% WO₃, 12% MoO₃, 0,6% CoO, 1,5% Cr₂O₃, 1,8% ZnO, 3% PbO, 56,1% SiO₂	4,4	460	49	71
3	A	3 % As₂O₅, 14% Ag₂O, 8 »/„ WO₃, 12% MoO₃, 1% CoO, 1,5% Cr₂O₃, 1,2% ZnO, 3% PbO, 56,3% SiO₂	4,6	460	53	80
4	A	3% As₂O₅, 10% Ag₂O, 12% WO₃, 18% MoO₃, 0,6% CoO, 1,5% Cr₂O₃, 1,2% ZnO, 3% PbO, 50,7% SiO₂	4,4	460	50	84
5	A	7% As₂O₅, 10% Ag₂O, 12% WO₃, 12% MoO₃, 1% CoO, 1,5% Cr₂O₃, 1,2% ZnO, 2% PbO, 53,3% SiO₂	4,4	430	47	73
6	A	3% As₂O₅, 14% Ag₂O, 12% WO₃, . 12 % MoO₃, 0,6 % CoO, 1,5 % Cr₂O₃, 1,8% ZnO, 2% PbO, 53,1% SiO₂	4,1	460	60	76
7	7% As₂O₅, 14% Ag₂O, 12% WO₃, 18% MoO₃, 1% CoO, 1,5% Cr₂O₃, 1,8% ZnO, 3% PbO, 41,7% SiO₂	460		72
8	5% As₂O₅, 6% Ag₂O, 15% WO₃, 15% MoO₃, 2% Fe₂O₃, 2% MnO₂, 2% ZnO, 53 7o SiO₂	504

Beispiel 9

Führt man die Umsetzung mit dem Katalysator aus Beispiel 7, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zuführung von 100 1 Wasserdampf pro Stunde durch, so beträgt die Verweilzeit 3,4 Sekunden.

Das Gasgemisch hat dabei folgende Zusammensetzung:

5,6 Volumprozent Propylen,

5,6 Volumprozent Ammoniak, -

8,8 Volumprozent Sauerstoff,
33,2 Volumprozent Stickstoff,
46,7 Volumprozent Wasserdampf.

Die Ausbeute beträgt bei einem Umsatz von 47°/₀ 76 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen. Blausäure und Acrolein können analytisch nicht erfaßt werden.

B e i s ρ i e 1 10

500 ml des nach Methode B hergestellten Katalysators der Zusammensetzung

5,0% As₂O₅, 10% WO₃, 15% MoO₃, 1,6% Cr₂O₃, 12% Ag₂O, 0,8% CoO, 1,5% ZnO, 2,5 % PbO, 51,6 % SiO₂

werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470° C.

Das umzusetzende Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:

43.4 Volumprozent Stickstoff,

30.5 Volumprozent Wasserdampf.

Die Verweilzeit beträgt 4,3 Sekunden. Die Ausbeute

an Acrylsäurenitril beträgt bei einem Umsatz von 52 °/₀ 76 7o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Der Blausäure- und Acroleingehalt liegt unter der analytischen Erfassungsgrenze.

B e i s ρ i e 1 11

750 ml eines nach Methode A hergestellten Katalysators der Zusammensetzung

55. 4,8% As₂O₅, 10,5% Ag₂O, 13% WO₃, 12,6% MoO₃, 0,79% CoO, 1,8% ZnO, 1,5% Cr₂O₅, 2,7 % PbO, 52,717ο SiO₂

werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 467° C. Die Verweilzeit beträgt 6,5 Sekunden. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt bei einem Umsatz von 58% 79°/₀ der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Zum Vergleich wurden die Katalysatoren Nr. 3 und 10 der belgischen Patentschrift 617 523 hergestellt und unter folgenden Bedingungen für die Acrylsäurenitrilsynthese verwendet:

Propylen

Ammoniak

Luft

Wasser

Temperatur

Verweilzeit

Ausbeute, bezogen
auf eingesetztes
Propylen

Umwandlung (Acrylsäurenitril)

Ausbeute (Acrylsäurenitril), bezogen
auf umgesetztes
Propylen

Ausbeute, bezogen
auf eingesetztes
Propylen (HCN)...

Katalysator 10

6,9 °/o

6,9 »/ο
57,5%
28,7 ο/«
400⁰C
4,5 Sekunden

55%
22,1 °/o

40,0%
0,15%

Katalysator 3

6,3% 6,3%

56,3% 31,1% 430° C 4,7 Sekunden

50%

35,5%

70,5% 2,8%

Beispiel 12

Katalysator wird von unten ein Gemisch aus 12 Litern Isobutylen, 12 Litern Ammoniak, 90 Litern Luft und Litern Wasserdampf pro Stunde geleitet. Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Die Verweilzeit beträgt 4,4 Sekunden.

Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:

5,6 Volumprozent Isobutylen,

5,6 Volumprozent Ammoniak,

Das das Reaktionsrohr verlassende Gas wird zur Kondensation des Wasserdampfes durch einen Kühler geleitet. Die Bestimmung des Methacrylsäurenitrilgehaltes wird direkt im Reaktionsgas durch Gaschromatographie vorgenommen.

Die Ausbeute an Methacrylsäurenitril beträgt bei einem Umsatz von 47%, bezogen auf umgesetztes Isobutylen, 72% der Theorie.

Von den bekannten arsen-, wolfram- und molybdänhaltigen Katalysatoren besitzt keiner eine so lange Lebensdauer wie die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei gleichzeitig" vorhandener Fähigkeit, die Bildung von Blausäure und Acrolein praktisch vollständig zu unterdrücken.

500 ml eines nach Methode A hergestellten Katalysators der Zusammensetzung

5,0% As₂O₅, 15% WO₃, 15% MoO₃, 4% V₂O₅, 0,5% K₂O, 2% CoO, 3% Cr₂O₃, 55,5% SiO₂

werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 504° C, die Verweilzeit 4,1 Sekunden. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt bei einem Umsatz von 56 % 81 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Beispiel 13 500 ml eines Katalysators der Zusammensetzung 5% As₂O₅, 10% WO₃, 10% MoO₃, 5% Cr₂O₃, 5% Ag₂O, 5% CoO, 5% ZnO, 5% PbO, 50% SiO₂,

hergestellt nach Methode A mit der Korngröße 0,06 bis 0,03 mm, werden in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser, das unten mit einer gasdurchlässigen Fritte versehen ist, auf eine Reaktionstemperatur von 44O⁰C erhitzt. Durch den

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril bzw. Methacrylsäurenitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder solchen in freier Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen von 400 bis 530⁰C in Gegenwart von arsen-, wismut- und molybdänhaltigen Katalysatoren, wobei diese drei Bestandteile wenigstens 45 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile der Katalysatoren betragen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxydgemisch verwendet, dessen Analyse 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Arsenpentoxyd, 1 bis 50 Gewichtsprozent Wolframtrioxyd, 1 bis 50 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd entspricht, und außerdem Blei und bzw. oder ein oder mehrere Alkalimetalle und bzw. oder ein oder mehrere Metalle der Ordnungszahlen 22 bis einschließlich 30 in gebundener Form enthält, wobei jedes dieser Metalle, berechnet als Oxyd, in einer Menge von je 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugegen sein kann, und gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent Silber, berechnet als Silberoxyd, enthält, wobei alle Prozentangaben auf die aktiven Bestandteile bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Trägerkatalysators verwendet.

109 513/389