DE2104016C3 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2104016C3 DE2104016C3 DE2104016A DE2104016A DE2104016C3 DE 2104016 C3 DE2104016 C3 DE 2104016C3 DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 C3 DE2104016 C3 DE 2104016C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalysts
- catalyst
- molybdenum
- bismuth
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Die Herstellung von Acrylnitril oder anderen ungesättigten Nitrilen durch katalytische Oxydation
von Propylen oder anderen Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart
von Ammoniak ist bekannt. In der belgischen Patentschrift 571 200, der USA.-Patentschrift
2904 580 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 5 870/61 sind Katalysatoren beschrieben,
die Oxide von Molybdän, Phosphor und Wismut enthalten. Die in der belgischen Patentschrift
633450. der USA-Patentschrift 3 198 750 und der bekauntgemachten
japanischen Patentanmeldung 24 367/65 beschriebenen Katalysatoren enthalten Oxide von Antimon und Uran.
Die zuerst genannten Katalysatoren skid wenig selektiv und führen zu relativ großen Mengen an
Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Acetonitril oder Cyanwasserstoff und dementsprechend
zu geringen Ausbeuten an den gewünschten Nitrilen und besitzen darüber hinaus den weiteren Nachteil,
daß sie unter den beschriebenen Bedingungen rasch desaktiviert werden. Demgegenüber ist die Selektivität
der zweiten Gruppe von Katalysatoren etwas besser. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist jedoch
die Handhabung des rakioaktiven Urans.
In der deutschen Patentschrift 1 243 175 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung
7 967/63 sind Katalysatoren beschrieben, die außer den Oxiden von Molybdän, Phosphor und Wismut zusätzlich
Eisenoxid enthalten. Wie durch Untersuchungen festgestellt werden konnte, kommt es auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen mit fallendem Wismutgehalt zu nadeiförmigen Ausbildungen, obwohl die Ausbeute
an Nitril verbessert ist. Beim Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren ist es schwierig, eine stabile
Wirbelschicht aufrechtzuerhalten, da leicht eine Konglomeration von Katalysatorteilchen stattfindet. Darüber
hinaus tritt durch Sublimation ein rascher Verlust der Hauptkomponente Molybdän ein, wodurch
die Katalysatoraktivität und -Selektivität sehr stark zurückgehen. Liegt z.B. gemäß USA,-Patentschrift
3 044 996 das Atomverhältnis Wistnus zu Molybdän unterhalb 2:3, so tritt zwangläufig ein Verlust durch
Verbrauch von Molybdän auf. Beträgt auf der anderen Seite das Atomverhältnis Wismut zu Molybdän mehr
als 2:3, so läßt sich der Verlust an Molybdän bis zu
einem gewissen Grad verhindern. Dies geht jedoch auf Kosten der Nitrilausbeute. Im wesentlichen läßt sich
die Sublimation von Molybdän selbst dann nicht vermeiden, wenn ein Teil des Wismuts durch Eisen ersetzt
wird und das Atomverhältnis von (Wismut + Eisen): Molybdän bei 2:3 liegt.
In der Patentschrift 32 976 des Amtes für Erfindungsund Patemwesen in Ost-Berlin ist die Herstellung von
ίο Acrylnitrilen unter Verwendung von Molybdän, Wismut
und Eisen enthaltenden Katalysatoren genannt. Dabei kann der Propylenumsatz jedoch nur bei Verdoppelung
der Kontaktzeit auf 85 bis 96% erhöht werden, wobei die Selektivität an Acrylnitril um 3 bis
5% erniedrigt wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 wird ein im wesentlichen aus Antimon und Uran bestehender
Katalysator zur katalytischen Oxydation von Olefinen beschrieben. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
ist jedoch wegen der niedrigen Propylenkonzentration nur eine geringe Ausnutzung der Reaktionseinrichtungen
möglich. Eine Erhöhung der Propylenkonzentration
führt dazu, daß die Regenerierung des Katalysators unmöglich wird und seine Aktivität
sehr stark abnimmt. Weiter ist die Selektivität an Acrylnitril gering, und die Uran enthaltenden Katalysatoren
sind schwierig zu handhaben.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 518 91?
werden Acrylnitril und Methacrylnitril durch Oxy
dation monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Ammoniak und hauptsacfc
lieh aus einem Molybdänoxid, einem Telluroxid unu
einem Manganphosphat bestehenden Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren haben jedoch eine
äußerst geringe Selektivität und erfordern daher lange Kontaktzeiten oder größere Reaktionseinrichtungen.
Außerdem führt die Sublimation von Molybdän und Tellur zu einer so weit gehenden Erniedrigung der
Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, daß sie nicht mehr in Wirbelschichtverfahren verwendet werden
können und daß keine langzeitige stabile Verfahrensführung mehr möglich ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 811 063 betrifft hauptsächlich aus Eisen und Antimon und daneben
au£ Me, Te und gegebenenfalls X bestehende Oxydationskatalysatoren, wobei Me ein Element bzw.
Elemente der Gruppe V, Mo und W und X ein Element bzw. Elemente aus der Gruppe P und B sind.
Diese Katalysatoren weisen jedoch eine geringere Aktivität als die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
auf und werden in einer Sauerstoffatmosphäre in kurzer Zeit irreversibel inaktiviert.
Aufgabe der Erfindung ist somit, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und einen langlebigen Katalysator
mit hoher Aktivität, der insbesondere für das Wirbelschichtverfahren geeignet ist, für die Herstellung
ungesättigter Nitrile aus Propylen und Isobutylen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus
Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter
Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eines
siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls
Phosphor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei 450 bis 49O0C durchführt
und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt-
und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Atomverhältnis von Mo:Bi:Fe:Co:Na
und/oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und
die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
Vorzugsweise werden phosphorhaltige Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co
zu Na und/oder K von 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis
6:0,5 bis 2, insbesondere mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co: Na und/oder K: P von 12:3,5
bis 7:2 bis 9:2 bis 5:1:1, verwendet. Die Menge an
Phosphor spielt im allgemeinen jedoch keine besondere Rolle und kann in weitem Umfang, z. B. im
Rahmen der bisher bekannten Katalysatoren, variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auf einem siliciumdioxidhaltigen Träger, wie Kieselgel
oder Kieselgur aufgebracht. Vorzugsweise beträgt die Menge an Träger 70 Gewichtsprozent oder weniger,
insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im
allgemeinen so. daß man Salze der verschiedenen Elemente, z. B. die Nitrate oder Carbonate, oder auch
die Oxide, Hydroxide oder Sauren, in Wasser oder Salpetersäure löst und dann an einem siliciumdioxidhaltigen
Träger adsorbiert. Anschließend wird getrocknet und auf Temperaturen von 500 bis 800'C.
vorzugsweise 580 bis 700° C, erhitzt. Man kann auch
die vorgenannte Lösung in Wasser oder Salpetersäure mit dem Trägerstofi, z. B. Kieselsäuresol, vermischen
und dieses Gemisch anschließend der Sprühtrocknung mit nachfolgendem Erhitzen unterwerfen.
Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen außerordentlich hohe Ausbeuten an ungesättigten
Nitrilen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, die eine ähnliche Zusammensetzung hinsichtlich
der Gehalte an Molybdän, Phosphor, Wismut und Eisen, aufweisen, jedoch kein Kobalt und keine
Alkalimetalle enthalten. Es wird angenommen, daß dies zumindest teilweise auf die Verminderung der
sauren Stellen im Katalysator infolge der Anwesenheit beträchtlicher Alkalimengen bedingt ist. Werden zu
große Mengen an Alkalimetallen verwendet, so findet bei den Katalysatoren eine Ausscheidung von Eisenoxiden
statt, worunter die Selektivität bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile leidet.
Die Katalysatoren der Erfindung besitzen weiterhin den Vorteil, daß der Verlust von Molybdänoxiden
infolge Sublimation gering ist. Es finden auch keine nadeiförmigen Ausbildungen auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen statt. Deshalb besitzen diese Katalysatoren eine außerordentlich hohe Lebensdauer.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß 1 bis 2,5 Mol Ammoniak und 1 bis 2,3 Mol
Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen zugeführt werden. Als Sauerstoffquelle kann entweder Luft oder
reiner Sauerstoff, der mit der 5- bis lOfachen Menge Stickstoff verdünnt ist, verwendet werden.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 450 bis 49O0C, bei Drücken von 3 at oder weniger, vorzugsweise
2 at oder weniger, und bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 3,0 · 10 J Stunden, vorzugsweise Q;3 bis
2,0 · 10 ~3 Stunden, durchgeführt.
Beim Verfahren der Erfindung werden die Katalysatoren als Festbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren
verwendet. Auf Grund der leichteren Temperaturkontrolle wird das Wirbelschichtverfahren bevorzugt
In Tabelle I ist zusammengestellt, welchen Gewichtsverlust
verschiedene Katalysatoren in einem Luftstrom von 750° C erleiden. Aus der Elementaranalyse
ergibt sich, daß der Gewichtsverlust auf Verlust an MoO3 zurückgeht Alle in Tabelle I aufgeführten
Katalysatoren enthalten lAtom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und
50 Gewichtsprozent SiO2.
Tabelle 1 | 20 | 12 | Mo: Bi | :Fe:Co | O | Abnahme in Gewichtsprozent in χ Stunden |
χ = 100 | x = 20Q |
Kaialysatorzusammensetzung | 12 | 9 | 9 | O | x = 48 | 0,57 | 0,98 | |
12 | 9 | 4,5 | O | 0,33 | ||||
25 12 | 4,5 | 4,5 | O | 0,33 | 2,50 | 4,30 | ||
12 | 4,5 | 9 | O | 1,45 | ||||
12 | 2,25 | 6,75 | 2,5 | 1,47 | ||||
12 | 7 | 2,5 | 2 | 4,75 | ||||
3° 12 | 7 | 4,5 | 2 | 0,46 | 0,85 | 1,31 | ||
12 | 6 | 2 | 2,5 | 0,43 | ||||
12 | 5 | 5 | 4,0 | 0.55 | ||||
12 | 4,5 | 4,5 | 4 | 0,63 | 0,95 | 1,55 | ||
35 12 | 4 | 2 | 3,5 | 0,60 | ||||
3,5 | 3,5 | 0,74 | ||||||
0,98 |
In Tabelle II ist das Ergebnis der Elementaranalyse dreier Katalysatoren a, b und c (entsprechend dem
Vergleichsversuch D, Beispiel 1 und Beispiel 2) vor und nach 30- bzw. 45tägigem Betrieb als Wirbelschichtkatalysatoren
in einem Bett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm dargestellt Alle in Tabelle II aufgeführten
Katalysatoren enthalten lAtom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und
50 Gewichtsprozent SiO2.
Katalysator | 4,5 | Fe: Co | 0 | Tage | Mo | Analyse (%) | Fe | Co |
4,5 | 17,82 | 3,95 | ||||||
zusammensetzung | 4,5 | 4,0 | 0 | 17,10 | Bi | 3,90 | ||
Mo: Bi: | 4,5 | 30 | 16,15 | 14,77 | 3,60 | 3,39 | ||
(a) 12 | 7 | 2 | 0 | 16,08 | 14,70 | 3,62 | 3,35 | |
4,5 | 30 | 14,48 | 13,24 | 3,17 | 1,50 | |||
55 (b) 12 | 0 | 14,41 | 13,31 | 3,15 | 1,49 | |||
45 | 18,60 | |||||||
(C) 12 | 18,45 | |||||||
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen sind der Umsatz an Olefinen und die Ausbeute an Reaktionsprödükt wie folgt definiert:
Umsatz an Propylen _
oder Isobutylen (%) ~
oder Isobutylen (%) ~
Produktaüsbeute (%) =
100,
Umgesetztes Propylen oder Isobutylen Eingesetztes Propylen oder Isobutylen
Gewicht des im umgesetzten Olefin enthaltenen Kohlenstoffs
100
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis
Mo:Bi:Fe:Co:Na:P von 12:4,5:4,5:4,0:1: i
wird wie folgt hergestellt: 11,78 kg Kieselsäuresol vom pH-Wert 1,7 mit einem SiO2-Gehalt von 30%
werden mit 0,1153 kg Phosphorsäure (H3PO4,
85,0%ig) versetzt Dieses Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat, die
durch Lösen von 2,132 kg Ammoniummolybdat [(ΝΗΛΜονΟ^ · 4H20,99,4% rein) in 4,114kg Wasser
bei 80° C und anschließendes Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, und weiterhin
mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2^05 kg
Wismutnitrat [Bi(NO3J3 · 5H20,99,0% rein], 1,855 kg
Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3)3 - 9H2O, 98,0% rein],
UOO kg Kobaltnitrat [Co(NO3)2 · 6H20,97,0% rein]
und 0,0421 kg Natriumhydroxid (NaOH, 95% rein) in 2,971 kg 13,29%iger Salpetersäure bei 50° C und
anschließendem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, versetzt Die erhaltene Aufschlämmung
wird durch Einsprühen in eine auf 150° C gehaltene Trockenkammer getrocknet und anschließend
1 Stunde auf 690° C erhitzt Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente | Gewichtsprozent |
MoO3 | 24,42 |
Bi2O3 | 14,82 |
Fe2O3 | 5,08 |
CoO | 4,24 |
Na2O | 0,44 |
PZOS | 1,01 |
SiO2 | 50,00 |
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm wird mit 1,40 kg dieses Katalysators
beschickt Das Katalysatorbett wird auf 48O0C gehalten,
während über einen Vormischer das Ausgangs» gasgemisch mit folgenden Fließgeschwindigkeiten hindurchgeleitet
wird:
Komponente | Liter/Std. |
Propylen Ammoniak Luft |
35,5 44,5 340 |
Die lineare Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt 4,24 cm/sec, bezogen auf das ungefüllte
Katalysatorbett, die Kontaktzeit beträgt 1,80 · 10 "3 Stunden und der Druck im oberen Teil des Katalysatorbetts
beträgt 1,50 at.
Nachfolgend sind der Umsatz an Propylen und die Produktausbeuten angegeben.
Propylen-Umsatz 97,2%
Ausbeute an
Acrylnitril , 76,4%
Acetonitril 1,42%
Cyanwasserstoff . 8,22%
Acrolein 0,62%
Kohlendioxid 8,94%
Kohlenmonoxid , 4,36%
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo: Bi: Fe: Co: Na: P von 12:7 zu
4,5:2:1:1 mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent
SiO2 hergestellt Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente | Gewichtsprozent |
MoO3 | 21,76 |
Bi2O3 | 20,54 |
Fe2O3 | 4,53 |
CoO | 1,89 |
Na2O | 0,39 |
P2O5 | 0,89 |
SiO2 | 50,00 |
Dieser Katalysator wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung von Acrylnitril eingesetzt Hierbei werden
folgende Ergebnisse erhalten:
Propylen-Umsatz 95,3%
Ausbeute an
Acrylnitril 78,7%
Acetonitril 2,41%
Cyanwasserstoff 6,30%
Acrolein 1,05%
Kohlendioxid 8,18%
Kohlenmonoxid 3,36%
Beispiele 3 bis 9
Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren hergestellt. Nach dem Granulieren
in Teilchen der Größe 2,0 mm wird ein Katalysatorfestbett, das aus einem nichtrostenden Stahlrohr
mit 4 mm lichtem Durchmesser besteht, mit 1,0 kg dieser Katalysatorteilchen beschickt Dann wird ein
Gasgemisch mit einem Verhältnis von C3H6: NH3 zu
O2: N2: H2O von 1:1,30:1,95:11,57:0,85 durch das
mit dem Katalysator beschickte Rohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele A bis E
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 1. Die hiermit
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele F bis H
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 2. Die hiermit
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Fußnoten in den Tabellen III und IV haben folgende Bedeutung:
") Die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 9 und der
Vergleichsbeispiele A bis H enthalten 50,0 Gewichtsprozent SiO2, das Literaturbeispiel (vgl. Fußnote0))
enthält 50,7 Gewichtsprozent SiO2.
') Der Katalysator des Beispiels 4 enthält K an Stelle von Na.
6S *) Beispiels der bekanntgemachten japanischen
Patentanmeldung 17 967/63. Zum besseren Vergleich wurden die Angaben auf die Basis von 12 Mo-Atomen
umgerechnet.
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung") Mo:Bi:Fe:Co:Na:P
Temp.
(0C)
Druck
(at)
Kontakt zeit
(Std. ■
irr3)
4")
Lit.c)
A
B
C
D
E
A
B
C
D
E
12 12 12 12 12 12 12
12 12 12 12
12 12
6 6
3,5
3,5
2,5
2,5
3,5
2,5
450
450
450
450
450
450
450
450
450
450
450
450
450
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,67 0,67 0,67 0,49 0,49 0,67 0,49
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
1,3 | 1,95 | 0,85 |
11,57 11,57 U,57
11,57 11,57 11,57 11,57
Vergleichsbeispiel
9,2 | 9a | 0 | 0. | 1 | 463 | 1,0 | 1,47 | 1 | 1 | 8,8 | 5,12 |
9,2 | 9,2 | 0 | 0 | 1 | 4bö | 1,0 | 1,75 | 1 | 1,25 | 9,6 | 0 |
9 | 9 | 0 | 1 | 1 | 480 | 1,50 | 1,80 | 1 | 1,25 | 9,6 | 0 |
9 | 4,5 | 0 | 1 | 1 | 480 | 1,50 | 1,80 | 1 | 1,25 | 10 | 0 |
4,5 | 4,5 | 0 | 1 | 1 | 480 | 1,50 | 1,80 | 1 | 1,25 | 10 | 0 |
2,25 | 6,75 | 0 | 1 | I | 480 | 1,50 | 1,80 | 1 | 1,25 | 10 | 0 |
(Fortsetzung)
Beispiel
Nr. |
Katalysator |
• Propylen-Umsat?
(%) |
Acrylnitril |
% Ausbeute
Acetonitril |
CyanwasserstoH |
3 | Festbett | 97,5 | 79,0 | 1,7 | 7,0 |
4») | desgl. | 96,8 | 78,5 | 2,2 | 7,0 |
5 | desgl. | 98,5 | 79,3 | 1,3 | 6,8 |
6 | desgL | 97,9 | 78,6 | 0,8 | 7,2 |
7 | desgL | 97,5 | 77,5 | 1,0 | 7,6 |
8 | desgl. | 98,0 | 78,0 | 1,5 | 6,9 |
9 | desgl. | 98,5 | 78,5 | 2,0 | 8,2 |
Wirbelschicht | Vergleichsbeispiel | 70,7 | 2,6 | 85 | |
LiL1) | desgL | 92,1 | 71,0 | 2,2 | 9,5 |
A | desgl. | 93,0 | 71,2 | 1,6 | 93 |
B | desgL | 94,1 | 703 | 2,1 | 9,8 |
C | desgL | 93,5 | 73,5 | 2,1 | 8,2 |
D | desgL | 95,2 | 74,2 | 1,9 | 8,0 |
E | 95,8 | ||||
12 | Gaszusammensetzong | Bi: Fe | - | O | 1 | Temp. | Druck | Kon | 1 | Zusammensetzung*) | : NH3 : O2 | : H2O : N2 | H,f | |
Ver
gleichs- |
12 | 2 | : Co : Na: P | 1 | 1 |
takt
zeit |
1 | 1,95 | 0,85 | ll,i | ||||
beispiel | 12 | Mo: | 2 | 2 | 1 | 1 | CC) | (at) | (Std. | 1 | C3H6 | 1,95 | 0,85 | ll,f |
6 | 12 | 8 | 450 | 1,0 | MT3) | U | 1,95 | 0,85 | ||||||
F | 4 | 2 | 450 | 1,0 | 0,67 | U | ||||||||
G | 4 | 450 | 1,0 | 0,67 | U | |||||||||
H | 0,49 | |||||||||||||
(Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel | Katalysator |
Propy]en-Umsatz
(%) |
Acrylnitril |
% Ausbeute
Acetonitril |
Cyanwassersto |
F G H |
Festbett desgl. desgL |
97,7 97,4 98,7 |
72,2 73,2 69,5 |
0,8 2,0 1,8 |
7,1 8,5 10,2 |
s. vor TabeDe HL
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eines siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor,dadurchgekennzeichnet. daß man die Oxydation bei 450 bis 4900C durchführt und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt- und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe zu Co: Na und/oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45008238A JPS4843096B1 (de) | 1970-01-31 | 1970-01-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2104016A1 DE2104016A1 (de) | 1971-08-26 |
DE2104016B2 DE2104016B2 (de) | 1973-07-26 |
DE2104016C3 true DE2104016C3 (de) | 1974-02-28 |
Family
ID=11687555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712104016 Granted DE2104016B2 (de) | 1970-01-31 | 1971-01-28 | Verfahren zur herstellung von acrylnitril bzw. methacrylnitril aus propylen bzw. isobutylen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3766092A (de) |
JP (1) | JPS4843096B1 (de) |
DE (1) | DE2104016B2 (de) |
FR (1) | FR2077632B1 (de) |
GB (1) | GB1319392A (de) |
NL (1) | NL142153B (de) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE32484E (en) * | 1968-12-30 | 1987-08-25 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
NL175175C (nl) * | 1970-10-30 | 1984-10-01 | Standard Oil Co Ohio | Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator. |
DE2161471C3 (de) * | 1970-12-26 | 1982-05-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure |
US4863891A (en) * | 1971-02-04 | 1989-09-05 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US4767878A (en) * | 1971-02-04 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US3803204A (en) * | 1972-03-27 | 1974-04-09 | Standard Oil Co | Preparation of aromatic nitriles |
IT953846B (it) * | 1972-04-28 | 1973-08-10 | Montecatini E Spa | Procedimento per la preparazione di metacrilonitrile da isobutene ammoniaca e ossigeno in presenza di catalizzatori |
IT963621B (it) * | 1972-08-01 | 1974-01-21 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di nitrili alifatici insaturi e cata lizzatore relativo |
FR2208399A5 (de) * | 1972-11-27 | 1974-06-21 | Ugine Kuhlmann | |
US3907713A (en) * | 1973-02-02 | 1975-09-23 | Standard Oil Co Ohio | Superior catalyst prepared by impregnation of preformed matrix |
US4766232A (en) * | 1973-06-04 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium |
US4139552A (en) * | 1974-01-04 | 1979-02-13 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles |
US4495109A (en) * | 1973-07-19 | 1985-01-22 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals |
PH12128A (en) * | 1973-09-04 | 1978-11-07 | Standard Oil Co | Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions |
JPS5432766B2 (de) * | 1974-06-04 | 1979-10-16 | ||
JPS5231026A (en) * | 1975-09-05 | 1977-03-09 | Ube Ind Ltd | Process for preparation of acrylonitrile |
US4168246A (en) * | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4052332A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum |
JPS52136122A (en) * | 1976-05-11 | 1977-11-14 | Ube Ind Ltd | Preparation of acrylonitrile |
US4323520A (en) * | 1976-08-02 | 1982-04-06 | The Standard Oil Co. | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds |
JPS582232B2 (ja) * | 1977-12-31 | 1983-01-14 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
JPS5556839A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-26 | Ube Ind Ltd | Acrylonitrile preparing catalyst using fludized bed reactor |
US4224187A (en) * | 1978-11-13 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation |
US4335056A (en) * | 1981-01-05 | 1982-06-15 | Standard Oil Company | Processing acrylonitrile waste gas |
JPS5867349A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
JPS5872550A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
JPS59204164A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリルの製法 |
JP5547922B2 (ja) | 2009-07-31 | 2014-07-16 | 住友化学株式会社 | モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法 |
JP5387297B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
JP2012158482A (ja) | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | モリブデン及びコバルトの回収方法 |
WO2015137925A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Ineos Europe Ag | Acrylonitrile reactor startup procedure |
WO2015137926A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Ineos Europe Ag | Acrylonitrile reactor startup procedure |
CN109225076B (zh) | 2017-07-10 | 2021-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化反应器开车程序 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1367764A (fr) * | 1963-06-29 | 1964-07-24 | Leuna Werke Veb | Procédé de préparation de nitriles aliphatiques non saturés contenant notamment 3 ou 4 atomes de carbone et catalyseurs pour sa mise en oeuvre |
-
1970
- 1970-01-31 JP JP45008238A patent/JPS4843096B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-01-21 US US00108575A patent/US3766092A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-01-25 NL NL717100943A patent/NL142153B/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-01-28 DE DE19712104016 patent/DE2104016B2/de active Granted
- 1971-02-01 FR FR7103193A patent/FR2077632B1/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2036571A patent/GB1319392A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4843096B1 (de) | 1973-12-17 |
NL7100943A (de) | 1971-08-03 |
FR2077632B1 (de) | 1975-03-07 |
FR2077632A1 (de) | 1971-10-29 |
GB1319392A (en) | 1973-06-06 |
DE2104016A1 (de) | 1971-08-26 |
DE2104016B2 (de) | 1973-07-26 |
NL142153B (nl) | 1974-05-15 |
US3766092A (en) | 1973-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2104016C3 (de) | ||
DE2350212C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE3152364C2 (de) | ||
DE2505249A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril | |
DE1618744B2 (de) | Verwendung eines Oxidkatalysators zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein | |
DE102010049824A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2147480C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril | |
DE1242599B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak | |
DE1468716B2 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylnitril aus isobutylen | |
DE2655891A1 (de) | Katalytisches verfahren zum oxidieren von propanol-(1) | |
DE2523757B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff | |
DE2414797A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxidation von acrolein oder methacrolein und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE1767268C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen | |
DE2523983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propen | |
DE2353131C3 (de) | Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren | |
DE1284419B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff | |
DE2600802C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein | |
DE1932892A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
CH618619A5 (de) | ||
DE102013005388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat | |
DE2228989C3 (de) | Molybdän, Eisen, Wismut, Nickel, Thallium sowie gegebenenfalls Magnesium, Mangan, Kobalt und Phosphor enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrolein | |
EP0465969B1 (de) | Verfahren zur Reaktivierung von Ammoxidationskatalysatoren | |
DE1207367B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein | |
DE10305650A1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren | |
CH543510A (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |