DE2104016C3 - - Google Patents

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DE2104016C3
DE2104016C3 DE2104016A DE2104016A DE2104016C3 DE 2104016 C3 DE2104016 C3 DE 2104016C3 DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 C3 DE2104016 C3 DE 2104016C3
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Keizo Hirakawa
Makoto Tokio Honda
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Description

Die Herstellung von Acrylnitril oder anderen ungesättigten Nitrilen durch katalytische Oxydation von Propylen oder anderen Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak ist bekannt. In der belgischen Patentschrift 571 200, der USA.-Patentschrift 2904 580 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 5 870/61 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Phosphor und Wismut enthalten. Die in der belgischen Patentschrift 633450. der USA-Patentschrift 3 198 750 und der bekauntgemachten japanischen Patentanmeldung 24 367/65 beschriebenen Katalysatoren enthalten Oxide von Antimon und Uran.
Die zuerst genannten Katalysatoren skid wenig selektiv und führen zu relativ großen Mengen an Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Acetonitril oder Cyanwasserstoff und dementsprechend zu geringen Ausbeuten an den gewünschten Nitrilen und besitzen darüber hinaus den weiteren Nachteil, daß sie unter den beschriebenen Bedingungen rasch desaktiviert werden. Demgegenüber ist die Selektivität der zweiten Gruppe von Katalysatoren etwas besser. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist jedoch die Handhabung des rakioaktiven Urans.
In der deutschen Patentschrift 1 243 175 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7 967/63 sind Katalysatoren beschrieben, die außer den Oxiden von Molybdän, Phosphor und Wismut zusätzlich Eisenoxid enthalten. Wie durch Untersuchungen festgestellt werden konnte, kommt es auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen mit fallendem Wismutgehalt zu nadeiförmigen Ausbildungen, obwohl die Ausbeute an Nitril verbessert ist. Beim Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren ist es schwierig, eine stabile Wirbelschicht aufrechtzuerhalten, da leicht eine Konglomeration von Katalysatorteilchen stattfindet. Darüber hinaus tritt durch Sublimation ein rascher Verlust der Hauptkomponente Molybdän ein, wodurch die Katalysatoraktivität und -Selektivität sehr stark zurückgehen. Liegt z.B. gemäß USA,-Patentschrift 3 044 996 das Atomverhältnis Wistnus zu Molybdän unterhalb 2:3, so tritt zwangläufig ein Verlust durch Verbrauch von Molybdän auf. Beträgt auf der anderen Seite das Atomverhältnis Wismut zu Molybdän mehr als 2:3, so läßt sich der Verlust an Molybdän bis zu einem gewissen Grad verhindern. Dies geht jedoch auf Kosten der Nitrilausbeute. Im wesentlichen läßt sich die Sublimation von Molybdän selbst dann nicht vermeiden, wenn ein Teil des Wismuts durch Eisen ersetzt wird und das Atomverhältnis von (Wismut + Eisen): Molybdän bei 2:3 liegt.
In der Patentschrift 32 976 des Amtes für Erfindungsund Patemwesen in Ost-Berlin ist die Herstellung von
ίο Acrylnitrilen unter Verwendung von Molybdän, Wismut und Eisen enthaltenden Katalysatoren genannt. Dabei kann der Propylenumsatz jedoch nur bei Verdoppelung der Kontaktzeit auf 85 bis 96% erhöht werden, wobei die Selektivität an Acrylnitril um 3 bis 5% erniedrigt wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 wird ein im wesentlichen aus Antimon und Uran bestehender Katalysator zur katalytischen Oxydation von Olefinen beschrieben. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ist jedoch wegen der niedrigen Propylenkonzentration nur eine geringe Ausnutzung der Reaktionseinrichtungen möglich. Eine Erhöhung der Propylenkonzentration führt dazu, daß die Regenerierung des Katalysators unmöglich wird und seine Aktivität
sehr stark abnimmt. Weiter ist die Selektivität an Acrylnitril gering, und die Uran enthaltenden Katalysatoren sind schwierig zu handhaben.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 518 91? werden Acrylnitril und Methacrylnitril durch Oxy
dation monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Ammoniak und hauptsacfc lieh aus einem Molybdänoxid, einem Telluroxid unu einem Manganphosphat bestehenden Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren haben jedoch eine
äußerst geringe Selektivität und erfordern daher lange Kontaktzeiten oder größere Reaktionseinrichtungen. Außerdem führt die Sublimation von Molybdän und Tellur zu einer so weit gehenden Erniedrigung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, daß sie nicht mehr in Wirbelschichtverfahren verwendet werden können und daß keine langzeitige stabile Verfahrensführung mehr möglich ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 811 063 betrifft hauptsächlich aus Eisen und Antimon und daneben au£ Me, Te und gegebenenfalls X bestehende Oxydationskatalysatoren, wobei Me ein Element bzw. Elemente der Gruppe V, Mo und W und X ein Element bzw. Elemente aus der Gruppe P und B sind. Diese Katalysatoren weisen jedoch eine geringere Aktivität als die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf und werden in einer Sauerstoffatmosphäre in kurzer Zeit irreversibel inaktiviert.
Aufgabe der Erfindung ist somit, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und einen langlebigen Katalysator mit hoher Aktivität, der insbesondere für das Wirbelschichtverfahren geeignet ist, für die Herstellung ungesättigter Nitrile aus Propylen und Isobutylen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eines
siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei 450 bis 49O0C durchführt
und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt- und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Atomverhältnis von Mo:Bi:Fe:Co:Na und/oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
Vorzugsweise werden phosphorhaltige Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co zu Na und/oder K von 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2, insbesondere mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co: Na und/oder K: P von 12:3,5 bis 7:2 bis 9:2 bis 5:1:1, verwendet. Die Menge an Phosphor spielt im allgemeinen jedoch keine besondere Rolle und kann in weitem Umfang, z. B. im Rahmen der bisher bekannten Katalysatoren, variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auf einem siliciumdioxidhaltigen Träger, wie Kieselgel oder Kieselgur aufgebracht. Vorzugsweise beträgt die Menge an Träger 70 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im allgemeinen so. daß man Salze der verschiedenen Elemente, z. B. die Nitrate oder Carbonate, oder auch die Oxide, Hydroxide oder Sauren, in Wasser oder Salpetersäure löst und dann an einem siliciumdioxidhaltigen Träger adsorbiert. Anschließend wird getrocknet und auf Temperaturen von 500 bis 800'C. vorzugsweise 580 bis 700° C, erhitzt. Man kann auch die vorgenannte Lösung in Wasser oder Salpetersäure mit dem Trägerstofi, z. B. Kieselsäuresol, vermischen und dieses Gemisch anschließend der Sprühtrocknung mit nachfolgendem Erhitzen unterwerfen.
Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen außerordentlich hohe Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, die eine ähnliche Zusammensetzung hinsichtlich der Gehalte an Molybdän, Phosphor, Wismut und Eisen, aufweisen, jedoch kein Kobalt und keine Alkalimetalle enthalten. Es wird angenommen, daß dies zumindest teilweise auf die Verminderung der sauren Stellen im Katalysator infolge der Anwesenheit beträchtlicher Alkalimengen bedingt ist. Werden zu große Mengen an Alkalimetallen verwendet, so findet bei den Katalysatoren eine Ausscheidung von Eisenoxiden statt, worunter die Selektivität bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile leidet.
Die Katalysatoren der Erfindung besitzen weiterhin den Vorteil, daß der Verlust von Molybdänoxiden infolge Sublimation gering ist. Es finden auch keine nadeiförmigen Ausbildungen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen statt. Deshalb besitzen diese Katalysatoren eine außerordentlich hohe Lebensdauer.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß 1 bis 2,5 Mol Ammoniak und 1 bis 2,3 Mol Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen zugeführt werden. Als Sauerstoffquelle kann entweder Luft oder reiner Sauerstoff, der mit der 5- bis lOfachen Menge Stickstoff verdünnt ist, verwendet werden.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 450 bis 49O0C, bei Drücken von 3 at oder weniger, vorzugsweise 2 at oder weniger, und bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 3,0 · 10 J Stunden, vorzugsweise Q;3 bis 2,0 · 10 ~3 Stunden, durchgeführt.
Beim Verfahren der Erfindung werden die Katalysatoren als Festbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren verwendet. Auf Grund der leichteren Temperaturkontrolle wird das Wirbelschichtverfahren bevorzugt
In Tabelle I ist zusammengestellt, welchen Gewichtsverlust verschiedene Katalysatoren in einem Luftstrom von 750° C erleiden. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, daß der Gewichtsverlust auf Verlust an MoO3 zurückgeht Alle in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren enthalten lAtom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und 50 Gewichtsprozent SiO2.
Tabelle 1 20 12 Mo: Bi :Fe:Co O Abnahme in Gewichtsprozent
in χ Stunden		 χ = 100 x = 20Q
Kaialysatorzusammensetzung 12 9 9 O x = 48 0,57 0,98
12 9 4,5 O 0,33
25 12 4,5 4,5 O 0,33 2,50 4,30
12 4,5 9 O 1,45
12 2,25 6,75 2,5 1,47
12 7 2,5 2 4,75
3° 12 7 4,5 2 0,46 0,85 1,31
12 6 2 2,5 0,43
12 5 5 4,0 0.55
12 4,5 4,5 4 0,63 0,95 1,55
35 12 4 2 3,5 0,60
3,5 3,5 0,74
0,98
In Tabelle II ist das Ergebnis der Elementaranalyse dreier Katalysatoren a, b und c (entsprechend dem Vergleichsversuch D, Beispiel 1 und Beispiel 2) vor und nach 30- bzw. 45tägigem Betrieb als Wirbelschichtkatalysatoren in einem Bett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm dargestellt Alle in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren enthalten lAtom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und 50 Gewichtsprozent SiO2.
Tabelle II
Katalysator 4,5 Fe: Co 0 Tage Mo Analyse (%) Fe Co
4,5 17,82 3,95
zusammensetzung 4,5 4,0 0 17,10 Bi 3,90
Mo: Bi: 4,5 30 16,15 14,77 3,60 3,39
(a) 12 7 2 0 16,08 14,70 3,62 3,35
4,5 30 14,48 13,24 3,17 1,50
55 (b) 12 0 14,41 13,31 3,15 1,49
45 18,60
(C) 12 18,45
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen sind der Umsatz an Olefinen und die Ausbeute an Reaktionsprödükt wie folgt definiert:
Umsatz an Propylen _
oder Isobutylen (%) ~
Produktaüsbeute (%) =
100,
Umgesetztes Propylen oder Isobutylen Eingesetztes Propylen oder Isobutylen
Gewicht des im Produkt enthaltenen Kohlenstoffs
Gewicht des im umgesetzten Olefin enthaltenen Kohlenstoffs
100
Beispiel 1
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo:Bi:Fe:Co:Na:P von 12:4,5:4,5:4,0:1: i wird wie folgt hergestellt: 11,78 kg Kieselsäuresol vom pH-Wert 1,7 mit einem SiO2-Gehalt von 30% werden mit 0,1153 kg Phosphorsäure (H3PO4, 85,0%ig) versetzt Dieses Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat, die durch Lösen von 2,132 kg Ammoniummolybdat [(ΝΗΛΜονΟ^ · 4H20,99,4% rein) in 4,114kg Wasser bei 80° C und anschließendes Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, und weiterhin mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2^05 kg Wismutnitrat [Bi(NO3J3 · 5H20,99,0% rein], 1,855 kg Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3)3 - 9H2O, 98,0% rein], UOO kg Kobaltnitrat [Co(NO3)2 · 6H20,97,0% rein] und 0,0421 kg Natriumhydroxid (NaOH, 95% rein) in 2,971 kg 13,29%iger Salpetersäure bei 50° C und anschließendem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, versetzt Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Einsprühen in eine auf 150° C gehaltene Trockenkammer getrocknet und anschließend 1 Stunde auf 690° C erhitzt Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gewichtsprozent
MoO3 24,42
Bi2O3 14,82
Fe2O3 5,08
CoO 4,24
Na2O 0,44
PZOS 1,01
SiO2 50,00
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm wird mit 1,40 kg dieses Katalysators beschickt Das Katalysatorbett wird auf 48O0C gehalten, während über einen Vormischer das Ausgangs» gasgemisch mit folgenden Fließgeschwindigkeiten hindurchgeleitet wird:
Komponente Liter/Std.
Propylen
Ammoniak
Luft		 35,5
44,5
340
Die lineare Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt 4,24 cm/sec, bezogen auf das ungefüllte Katalysatorbett, die Kontaktzeit beträgt 1,80 · 10 "3 Stunden und der Druck im oberen Teil des Katalysatorbetts beträgt 1,50 at.
Nachfolgend sind der Umsatz an Propylen und die Produktausbeuten angegeben.
Propylen-Umsatz 97,2%
Ausbeute an
Acrylnitril , 76,4%
Acetonitril 1,42%
Cyanwasserstoff . 8,22%
Acrolein 0,62%
Kohlendioxid 8,94%
Kohlenmonoxid , 4,36%
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo: Bi: Fe: Co: Na: P von 12:7 zu 4,5:2:1:1 mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent SiO2 hergestellt Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gewichtsprozent
MoO3 21,76
Bi2O3 20,54
Fe2O3 4,53
CoO 1,89
Na2O 0,39
P2O5 0,89
SiO2 50,00
Dieser Katalysator wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung von Acrylnitril eingesetzt Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Propylen-Umsatz 95,3%
Ausbeute an
Acrylnitril 78,7%
Acetonitril 2,41%
Cyanwasserstoff 6,30%
Acrolein 1,05%
Kohlendioxid 8,18%
Kohlenmonoxid 3,36%
Beispiele 3 bis 9
Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren hergestellt. Nach dem Granulieren in Teilchen der Größe 2,0 mm wird ein Katalysatorfestbett, das aus einem nichtrostenden Stahlrohr mit 4 mm lichtem Durchmesser besteht, mit 1,0 kg dieser Katalysatorteilchen beschickt Dann wird ein Gasgemisch mit einem Verhältnis von C3H6: NH3 zu O2: N2: H2O von 1:1,30:1,95:11,57:0,85 durch das mit dem Katalysator beschickte Rohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele A bis E
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 1. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele F bis H
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 2. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Fußnoten in den Tabellen III und IV haben folgende Bedeutung:
") Die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 9 und der Vergleichsbeispiele A bis H enthalten 50,0 Gewichtsprozent SiO2, das Literaturbeispiel (vgl. Fußnote0)) enthält 50,7 Gewichtsprozent SiO2.
') Der Katalysator des Beispiels 4 enthält K an Stelle von Na.
6S *) Beispiels der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 17 967/63. Zum besseren Vergleich wurden die Angaben auf die Basis von 12 Mo-Atomen umgerechnet.
Tabelle III
Beispiel Nr.
Zusammensetzung") Mo:Bi:Fe:Co:Na:P
Temp.
(0C)
Druck
(at)
Kontakt zeit
(Std. ■
irr3)
Gaszusammensetzung
4")
Lit.c)
A
B
C
D
E
12 12 12 12 12 12 12
12 12 12 12
12 12
6 6
3,5
3,5
2,5
2,5
3,5
2,5
450
450
450
450
450
450
450
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,67 0,67 0,67 0,49 0,49 0,67 0,49
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
1,3 1,95 0,85
11,57 11,57 U,57 11,57 11,57 11,57 11,57
Vergleichsbeispiel
9,2 9a 0 0. 1 463 1,0 1,47 1 1 8,8 5,12
9,2 9,2 0 0 1 4bö 1,0 1,75 1 1,25 9,6 0
9 9 0 1 1 480 1,50 1,80 1 1,25 9,6 0
9 4,5 0 1 1 480 1,50 1,80 1 1,25 10 0
4,5 4,5 0 1 1 480 1,50 1,80 1 1,25 10 0
2,25 6,75 0 1 I 480 1,50 1,80 1 1,25 10 0
(Fortsetzung)
Beispiel
Nr. 		Katalysator • Propylen-Umsat?
(%) 		Acrylnitril % Ausbeute
Acetonitril 		CyanwasserstoH
3 Festbett 97,5 79,0 1,7 7,0
4») desgl. 96,8 78,5 2,2 7,0
5 desgl. 98,5 79,3 1,3 6,8
6 desgL 97,9 78,6 0,8 7,2
7 desgL 97,5 77,5 1,0 7,6
8 desgl. 98,0 78,0 1,5 6,9
9 desgl. 98,5 78,5 2,0 8,2
Wirbelschicht Vergleichsbeispiel 70,7 2,6 85
LiL1) desgL 92,1 71,0 2,2 9,5
A desgl. 93,0 71,2 1,6 93
B desgL 94,1 703 2,1 9,8
C desgL 93,5 73,5 2,1 8,2
D desgL 95,2 74,2 1,9 8,0
E 95,8
Tabelle IV
12 Gaszusammensetzong Bi: Fe - O 1 Temp. Druck Kon 1 Zusammensetzung*) : NH3 : O2 : H2O : N2 H,f
Ver
gleichs- 		12 2 : Co : Na: P 1 1 takt
zeit 		1 1,95 0,85 ll,i
beispiel 12 Mo: 2 2 1 1 CC) (at) (Std. 1 C3H6 1,95 0,85 ll,f
6 12 8 450 1,0 MT3) U 1,95 0,85
F 4 2 450 1,0 0,67 U
G 4 450 1,0 0,67 U
H 0,49
(Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel Katalysator Propy]en-Umsatz
(%) 		Acrylnitril % Ausbeute
Acetonitril 		Cyanwassersto
F
G
H		 Festbett
desgl.
desgL		 97,7
97,4
98,7		 72,2
73,2
69,5		 0,8
2,0
1,8		 7,1
8,5
10,2
s. vor TabeDe HL

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eines siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor,dadurchgekennzeichnet. daß man die Oxydation bei 450 bis 4900C durchführt und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt- und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe zu Co: Na und/oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
DE19712104016 1970-01-31 1971-01-28 Verfahren zur herstellung von acrylnitril bzw. methacrylnitril aus propylen bzw. isobutylen Granted DE2104016B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45008238A JPS4843096B1 (de) 1970-01-31 1970-01-31

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