DE102013005388A1

DE102013005388A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat

Info

Publication number: DE102013005388A1
Application number: DE102013005388A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Suyasu; Eiichi Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-10-02
Also published as: JP5892826B2; KR101987482B1; CN103360237A; US9045406B2; US20130261335A1; KR20130110059A; JP2013203668A; TW201400450A; CN103360237B; SG193740A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit guter Produktivität über einen langen Zeitraum bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch kontinuierliches Oxidieren von Methacrolein mit Sauerstoff bereit, umfassend Zuführen eines Gasgemisches, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm, Initiieren der Oxidation, so dass die Methacroleinumwandlung am Auslass eines Reaktors mindestens 85% beträgt, und danach Weiterführen der Oxidation, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, bis eine Differenz (X1 – X2) zwischen der Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors und der Methacroleinumwandlung X1) am Auslass des Reaktors zum Zeitpunkt der Initiierung der Oxidation den Bereich von 2 bis 30% erreicht, und Weiterführen der Oxidation während ein Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat.

Description

Hintergrund der Erfindung
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität gemäß der Pariser Übereinkunft, basierend auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-71298 , eingereicht am 27. März 2012, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure.
Beschreibung des Stands der Technik
Als eines der Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure ist ein Verfahren des Unterziehens von Methacrolein einer katalytischen Oxidation in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bekannt. Zum Beispiel beschreibt die Patentdruckschrift 1 ( JP-A-2005-272313 ) ein Verfahren des Durchführens eines anfänglichen Betriebs bei einer Reaktionstemperatur von 290°C oder höher und 310°C oder niedriger und danach Durchführen eines stationären Betriebs bei einer Reaktionstemperatur von 270°C oder höher und niedriger als 290°C, wenn Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in einem Gasgemisch, welches Methacrolein und Sauerstoff enthält, mit Sauerstoff auf kontinuierliche Weise durch Extrahieren eines Reaktionsgemisches aus einem Reaktor, der einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure enthält, während das Gasgemisch in den Reaktor zugeführt wird, hergestellt wird.
Patentdruckschrift 1: JP-A-2005-272313
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch ist das vorstehend aufgeführte Verfahren nicht notwendigerweise zufriedenstellend in Bezug auf die Beständigkeit der Katalysatoraktivität, und ein Verfahren, das zur Herstellung von Methacrylsäure mit guter Produktivität über einen längeren Zeitraum fähig ist, war erwünscht.
So ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit guter Produktivität über einen langen Zeitraum bereitzustellen.
Um die vorstehend aufgeführte Aufgabe zu lösen, haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder umfassende Untersuchungen angestellt und gelangten als ein Ergebnis zu der vorliegenden Erfindung.
Genauer schließt die vorliegende Erfindung die folgenden Ausführungsformen ein.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend kontinuierliches Oxidieren von Methacrolein in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff durch Extrahieren eines Reaktionsgemisches aus einem Reaktor, enthaltend einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, während des Zuführen des Gasgemisches in den Reaktor, wobei das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird und die Oxidation derart initiiert wird, dass die Methacroleinumwandlung an einem Auslass des Reaktors mindestens 85% erreicht, anschließend die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, bis eine Differenz (X1 – X2) zwischen der Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors und der Methacroleinumwandlung (X1) am Auslass des Reaktors bei Initiierung der Oxidation den Bereich 2 bis 30% erreicht und die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich 2 bis 30% erreicht hat, mit der Maßgabe, dass der Fall ausgeschlossen ist, bei dem die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 500 Volumen-ppm zugeführt wird, sowohl in dem Zeitraum ab Initiierung der Oxidation bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, als auch nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich 2 bis 30% erreicht hat.
[2] Das Verfahren gemäß [1], wobei die Oxidation derart ausgeführt wird, dass die Reaktionstemperatur in einem Zeitraum nach der Initiierung der Oxidation, währenddessen die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, den Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Initiierung der Oxidation, erreicht.
[3] Das Verfahren nach [1] oder [2], wobei der Methacroleingehalt im Gasgemisch 2,5 bis 5,0 Volumen-% beträgt.
[4] Das Verfahren gemäß einem von [1] bis [3], wobei das Gasgemisch ein Reaktionsgas, erhalten durch Oxidieren von Isobutylen in einem Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Methacrolein, oder ein Gas, erhalten durch Mischen des Reaktionsgases mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylen, Sauerstoff und einem inerten Gas, ist.
[5] Das Verfahren gemäß einem von [1] bis [4], wobei der Reaktor ein Festbettreaktor ist.
[6] Das Verfahren gemäß einem von [1] bis [5], wobei der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure aus einer Heteropolysäureverbindung, enthaltend Phosphor und Molybdän, hergestellt ist.
[7] Das Verfahren gemäß [6], wobei die Heteropolysäureverbindung ferner Vanadium, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, umfasst.
[8] Das Verfahren gemäß einem von [4] bis [7], wobei der Katalysator zur Herstellung von Methacrolein aus einem Komplexoxid, enthaltend Molybdän, Bismut und Eisen, hergestellt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Methacrylsäure mit guter Produktivität über einen langen Zeitraum erhalten werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure ist nicht besonders beschränkt, aber ein Katalysator, hergestellt aus einer Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, ist bevorzugt. Die Heteropolysäureverbindung, die den Katalysator bildet, kann eine freie Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure sein. Unter ihnen ist ein saures Salz (teilweise neutralisiertes Salz) von Heteropolysäure bevorzugt, und ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ ist ferner bevorzugt.
Es ist erwünscht, dass der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure Vanadium als ein Element enthält, welches zu Phosphor und Molybdän verschieden ist, und es ist erwünscht, dass der Katalysator mindestens ein Element (nachstehend manchmal als Element X bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und mindestens ein Element (nachstehend manchmal als Element Y bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, enthält. Üblicherweise wird ein Katalysator, der Phosphor, Vanadium, das Element X und das Element Y jeweils in einem Verhältnis von 3 Atomen oder weniger, bezogen auf 12 Atome Molybdän enthält, geeigneterweise verwendet.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Heteropolysäureverbindung, die den Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure bildet, welche in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist wie in der folgenden Formel (i). P_aMo_bV_cX_dY_eO_x (i) wobei P, Mo und V jeweils Phosphor, Molybdän und Vanadium darstellen, X mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, darstellt, Y mindestens ein Element Y, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, darstellt, O Sauerstoff darstellt, falls b = 12, 0 < a ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3, 0 ≤ d ≤ 3 und 0 ≤ e ≤ 3 erfüllt werden, und x ein Wert ist, der durch den Oxidationszustand jedes Elements bestimmt wird. Zusätzlich sollte, wenn jedes von X und Y zwei oder mehrere Elemente sind, das Gesamtverhältnis der zwei oder mehr Elemente 0 < d ≤ 3 und 0 < e ≤ 3 erfüllen, wenn b = 12.
Als eine Ausgangssubstanz zum Erhalt des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure werden üblicherweise Verbindungen, die die in der Heteropolysäureverbindung enthaltenen Elemente enthalten, zum Beispiel eine Oxosäure, ein Oxosaures Salz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid, ein Halogenid und ein Amminkomplex der Elemente, in einem Verhältnis verwendet, welches ein gewünschtes Atomverhältnis erfüllt. Als die Verbindung, die Phosphor enthält, werden Phosphorsäure, ein Phosphat und dgl. verwendet, als die Verbindung, die Molybdän enthält, werden Molybdänsäure, ein Molybdat, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänchlorid und dgl. verwendet, und als die Verbindung, die Vanadium enthält, werden Vanadinsäure, ein Vanadat (Metavanadat), wie Ammoniumvanadat (Ammoniummetavanadat), Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid und dgl. verwendet. Als die Verbindung, die das Element X enthält, werden Oxide, wie Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid; Nitrate, wie Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat und Thalliumnitrat; Carbonate, wie Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat; Hydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat; Hydroxide, wie Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid; und Halogenide, wie Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumfluorid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumiodid, verwendet. Als die Verbindung, die das Element Y enthält, werden eine Oxosäure, ein Oxosaures Salz, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydroxid, ein Halogenid und dgl. verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure ist nicht besonders beschränkt und Beispiele davon schließen ein Verfahren des Unterziehens einer aus den Katalysatorausgangssubstanzen hergestellten Katalysatorvorstufe einem Kalzinieren ein. Diese Katalysatorvorstufe kann üblicherweise durch Mischen der Katalysatorausgangssubstanzen in Wasser zum Erhalt einer wässrigen Lösung oder eines wässrigen Slurry und dann Trocknen dieser wässrigen gemischten Flüssigkeit hergestellt werden. Die Vorstufe kann zum Beispiel eine Vorstufe sein, die durch Formen der getrockneten Substanz, einer Vorstufe, erhalten durch Wärmebehandeln der getrockneten Substanz (Vorkalzinieren) und Formen der Substanz erhalten wird, oder eine Vorstufe, erhalten durch Formen der getrockneten Substanz und Wärmebehandeln der Substanz, sein. Hier ist das Verfahren des Trocknens der wässrigen gemischten Flüssigkeit nicht besonders beschränkt, und ein üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendetes Verfahren, wie Eindampfen zur Trockne, ein Sprühtrockenverfahren, ein Trommeltrockenverfahren und ein Luftstromtrockenverfahren, kann verwendet werden. Unter ihnen wird das Trocknen vorzugsweise mit einem Sprühtrockenverfahren unter Verwendung einer Sprühtrockenvorrichtung oder dgl. durchgeführt. Das Formen kann mit einem üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendeten Verfahren, wie Kompressionsformen oder Extrusionsformen, durchgeführt werden, und Beispiele der Form nach Formen schließen eine Ringform, eine Pelletform, eine kugelige Form und eine zylindrische Form ein. Nach Formen kann, falls erforderlich, Wasser, ein Formhilfsmittel, ein porenbildendes Mittel oder dgl. zu der getrockneten Substanz gegeben werden. Beispiele des Formhilfsmittels schließen Ammoniumnitrat zusätzlich zu einer keramischen Faser und einer Glasfaser ein. Insbesondere weist Ammoniumnitrat nicht nur eine Funktion als Formhilfsmittel, sondern auch eine Funktion als das porenbildende Mittel auf.
Betreffend das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorstufe, ist es erwünscht, dass eine Ammoniumverbindung als Ausgangssubstanz eines Katalysators verwendet wird, oder Ammoniak oder ein Ammoniumsalz zugegeben wird, um eine wässrige gemischte Flüssigkeit zu erhalten, die ein Ammoniumradikal enthält, die Flüssigkeit getrocknet und danach wärmebehandelt und dann geformt oder geformt und dann wärmebehandelt wird. Gemäß diesen Formulierungen kann nach Wärmebehandlung eine Struktur des Herteropolysaures Salzes vom Keggin-Typ gebildet werden, und eine aus dem so erhaltenen Heteropolysaures Salz vom Keggin-Typ hergestellte Katalysatorvorstufe ist zum später beschriebenen Kalzinieren besonders geeignet.
Es ist bevorzugt, dass ein geformtes Produkt, das durch Formen erhalten wird, anschließend einer Behandlung zum Einstellen von Temperatur und Feuchtigkeit unterzogen wird.
Insbesondere wird die Behandlung zum Einstellen von Temperatur und Feuchtigkeit durch Aussetzen des geformten Produkts einer Atmosphäre von 40 bis 100°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 bis 60% für etwa 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Behandlung kann in einem Behälter durchgeführt werden, bei dem die Temperatur und Luftfeuchtigkeit eingestellt wurde, oder kann durch Blasen eines Gases mit eingestellter Temperatur und Feuchtigkeit zu dem geformten Produkt zum Beispiel durchgeführt werden. Als ein Atmosphärengas wird, wenn die Behandlung durchgeführt wird, üblicherweise Luft verwendet, aber ein inertes Gas, wie Stickstoff, kann ebenfalls verwendet werden.
Es ist erwünscht, dass die Wärmebehandlung nach Trocknen oder Formen bei einer Temperatur von etwa 180 bis 300°C unter einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nicht oxidierenden Gases durchgeführt wird.
Die so erhaltene Katalysatorvorstufe wird dem Kalzinieren unterzogen. Das Kalzinierverfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Kalzinieren kann mit einem üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendeten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Kalzinieren unter einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff, durchgeführt werden oder kann unter einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden, und die Kalziniertemperatur ist üblicherweise 300°C oder höher. Unter ihnen ist in Bezug darauf, dass ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure mit guter Katalysatorlebensdauer erhalten wird, bevorzugt, ein Mehrschrittkalzinieren unter einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nicht oxidierenden Gases durchzuführen, und es ist stärker bevorzugt, ein zweistufiges Kalzinierverfahren zu verwenden, wobei das Kalzinieren der ersten Stufe unter einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases durchgeführt wird und dann ein Kalzinieren der zweiten Stufe unter einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases durchgeführt wird.
Das beim Kalzinieren verwendete oxidierende Gas ist ein Gas, das eine oxidierende Substanz enthält, und Beispiele davon schließen ein Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Wenn ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, sollte die Sauerstoffkonzentration davon üblicherweise etwa 1 bis 30 Volumen-% betragen, und als eine Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft oder reiner Sauerstoff verwendet, und, falls erforderlich, wird das Gas mit einem inerten Gas verdünnt. Zusätzlich kann in dem oxidierenden Gas Feuchtigkeit, falls erforderlich, vorhanden sein, und die Konzentration davon beträgt üblicherweise 10 Volumen-% oder weniger. Unter ihnen ist als das oxidierende Gas Luft bevorzugt. Das unter der Atmosphäre eines oxidierenden Gases durchgeführte Kalzinieren wird üblicherweise unter einem Strom eines solchen oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur für das Kalzinieren, das unter der Atmosphäre eines oxidierenden Gases durchgeführt wird, beträgt üblicherweise 360 bis 410°C, vorzugsweise 380 bis 400°C.
Das beim Kalzinieren verwendete nicht-oxidierende Gas ist ein Gas, das im Wesentlichen keine oxidierende Substanz, wie Sauerstoff, enthält, und Beispiele davon schließen Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon, ein. Zusätzlich kann Feuchtigkeit in dem nicht-oxidierenden Gas, falls erforderlich, vorhanden sein, und die Konzentration davon beträgt üblicherweise 10 Volumen-% oder weniger. Als das nicht-oxidierende Gas ist unter anderem Stickstoff bevorzugt. Das unter der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführte Kalzinieren wird üblicherweise unter einem Strom eines solchen nicht-oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur für das Kalzinieren, welches unter der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt wird, beträgt üblicherweise 420 bis 500°C und vorzugsweise 420 bis 450°C.
Wenn diese Kalziniertemperaturen geringer als festgelegte Werte sind, kann die Aktivität des erhaltenen Katalysators nicht ausreichend werden oder die Katalysatorlebensdauer kann nicht ausreichend sein. Andererseits kann, wenn diese Kalziniertemperaturen festgelegte Werte übersteigen, die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend werden, da der Katalysator leicht zersetzt und gesintert wird. Die Dauer für jedes Kalzinieren wird jeweils geeignet eingestellt und beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 Stunden. Es ist erwünscht, dass jedes Kalzinieren durchgeführt wird, während ein als ein Atmosphärengas verwendetes Gas strömt.
Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung besteht aus kontinuierlichem Oxidieren von Methacrolein in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff durch Extrahieren eines Reaktionsgemisches aus einem Reaktor, enthaltend einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, während des Zuführens des Gasgemisches in den Reaktor.
Als ein Reaktionssystem können Reaktionssysteme, wie ein Fließbett, ein Festbett und ein Bewegtbett, verwendet werden, und im Hinblick auf die Produktivität und Handhabbarkeit ist bevorzugt, die Reaktion mit einem strömenden System mit Festbett durchzuführen, wobei das Gasgemisch durch einen Festbettreaktor fließt, welcher mit dem Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure gefüllt ist. Eine Reaktion mit einem strömenden System mit Festbett kann zum Beispiel unter Durchleiten des Gasgemisches durch den Festbettreaktor, welcher mit dem Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure gefüllt ist, mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung durchgeführt werden. Zusätzlich können als Festbettreaktor verschiedene Festbettreaktoren des strömenden Systems, in dem ein Reaktor mit einer Zufuhröffnung für Ausgangssubstanz und einer Auslassöffnung für Reaktionsgas versehen ist, verwendet werden. Die Zahl der Reaktionsrohre ist nicht besonders beschränkt, und sowohl ein Festbettreaktor mit einem Rohr als auch ein Festbettreaktor mit mehreren Rohren kann verwendet werden, aber ein Festbettreaktor mit mehreren Rohren wird vorzugsweise verwendet. Der Innendurchmesser dieses Reaktionsrohrs beträgt üblicherweise 10 bis 40 mm und vorzugsweise 15 bis 35 mm. Zusätzlich kann ein Festbettreaktor des wärmeisolierenden Systems oder Wärmeaustauschsystems verwendet werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm in den Reaktor zugeführt, und die Oxidation wird derart initiiert, dass die Methacroleinumwandlung an einem Auslass des Reaktors mindestens 85% erreicht.
Als Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft verwendet. Das Gasgemisch kann ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder Argon, als eine von Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff verschiedene Komponente enthalten [nachstehend manchmal als eine andere Komponente bezeichnet]. Zwei oder mehrere dieser Inertgase können enthalten sein. Zusätzlich können Acetaldehyd, Aceton, Acrolein, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure und dgl., die als Verunreinigungen in den zu verwendenden Ausgangssubstanzen enthalten sein können, in dem Gasgemisch enthalten sein, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist.
Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, dass das in dem Gasgemisch enthaltende Methacrolein ein gereinigtes Produkt mit hoher Reinheit ist. Zum Beispiel kann als Methacrolein ein Reaktionsgas, das Methacrolein enthält, welches durch eine Oxidationsreaktion von Isobutylen erhalten wird, ohne Reinigung zu Methacrolein hoher Reinheit verwendet werden, das Methacrolein kann nicht umgesetztes Methacrolein sein, das vom Reaktionsgas, das nach der Oxidationsreaktion von Methacrolein erhalten wird, zurückgewonnen wird, oder kann ein Gemisch von Methacrolein, welches durch die Oxidationsreaktion von Isobutylen erhalten wird, und nicht umgesetztem Methacrolein sein, das aus dem Reaktionsgas, welches nach der Oxidationsreaktion von Methacrolein erhalten wird, zurückgewonnen wird.
Beispiele des Verfahrens zum Einstellen des Gehalts von Isobutylen in dem Gasgemisch auf 300 bis 3000 Volumen-ppm schließen (A) ein Verfahren der Herstellung des Gasgemisches durch Einstellen des Mischverhältnisses von Methacrolein, Isobutylen, Sauerstoff und gegebenenfalls einer anderen Komponente, so dass der Isobutylengehalt 300 bis 3000 Volumen-ppm beträgt, (B) ein Verfahren des Erhaltens eines Gasgemisches, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff durch Einstellen des Isobutylengehalts in einem Reaktionsgas, enthaltend Methacrolein, nicht umgesetztes Isobutylen und nicht umgesetzten Sauerstoff auf 300 bis 3000 Volumen-ppm durch Einstellen der Isobutylenumwandlung in einer Oxidationsreaktion von Isobutylen und (C) ein Verfahren des Mischens eines Reaktionsgases, enthaltend Methacrolein und nicht umgesetztes Isobutylen, erhalten durch eine Oxidationsreaktion von Isobutylen mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylen, Sauerstoff und gegebenenfalls einer anderen Komponente, so dass der Isobutylengehalt 300 bis 3000 Volumen-ppm erreicht, wobei ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, erhalten wird. Im Hinblick auf die Produktivität ist das Verfahren (B) oder (C) bevorzugt und das Verfahren (C) ist stärker bevorzugt. Im Verfahren (C) kann der Isobutylengehalt in dem Reaktionsgas, enthaltend Methacrolein und nicht umgesetztes Isobutylen, welches durch die Oxidationsreaktion von Isobutylen erhalten wird, durch Einstellen der Umwandlung von Isobutylen in der Oxidationsreaktion von Isobutylen eingestellt werden, und nicht umgesetzter Sauerstoff kann in dem Reaktionsgas enthalten sein. In dem Verfahren (A) oder (C) ist bevorzugt, das Inertgas als eine gegebenenfalls enthaltene andere Komponente zu verwenden.
Der Methacroleingehalt in dem Gasgemisch beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5,0 Volumen-%, und das Molverhältnis von Sauerstoff, bezogen auf Methacrolein beträgt vorzugsweise 1 bis 5. Wenn Wasserdampf enthalten ist, beträgt der Gehalt des Wasserdampfs vorzugsweise 1 bis 30 Volumen-%. Die Fließgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt, als die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches in dem Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, vorzugsweise 500 bis 5000 h^–1, bezogen auf den Standardzustand (bei Bedingungen von 0°C, 0,1 MPa). Die Raumgeschwindigkeit kann durch Teilen der Menge des Gasgemisches, das durch den Reaktor pro Stunde passiert (l/h) durch das Volumen (l) des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure im Reaktor erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 250 bis 350°C, und der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,1 bis 0,3 MPa.
Die Oxidationsreaktion von Isobutylen wird durch Oxidieren von Isobutylen in dem Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators zur Herstellung von Methacrolein durchgeführt.
Als Katalysator zur Herstellung von Methacrolein ist ein Katalysator, hergestellt aus einem Komplexoxid, enthaltend Molybdän, Bismut und Eisen, bevorzugt. Dieser Katalysator kann mit zum Beispiel den in JP-A-59-46132 , JP-A-60-163830 , JP-A-2000-288396 und JP-A-2009-274034 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Bei der Oxidationsreaktion von Isobutylen kann Methacrylsäure zusammen mit Methacrolein gebildet werden, und die gebildete Methacrylsäure kann in dem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, enthalten sein.
Die Oxidationsreaktion von Isobutylen wird durch zum Beispiel kontinuierliches Oxidieren von Isobutylen in einem Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff durch Extrahieren eines Reaktionsgemischs aus einem Reaktor, welcher den Katalysator zur Herstellung von Methacrolein enthält, durchgeführt, während das Gasgemisch dem Reaktor zugeführt wird.
Als ein Reaktionssystem bei der Oxidationsreaktion von Isobutylen können Reaktionssysteme, wie ein Fließbett, ein Festbett und ein Bewegtbett, verwendet werden, und im Hinblick auf die Produktivität und Handhabbarkeit ist bevorzugt die Reaktion mit einem strömenden System mit Festbett durchzuführen, in dem ein Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, durch den Festbettreaktor fließt, welcher mit dem Katalysator zur Herstellung von Methacrolein gefüllt ist. Eine Reaktion durch das strömende System mit Festbett kann durch zum Beispiel Durchleiten des Gasgemisches, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, durch den Festbettreaktor, welcher mit dem Katalysator zur Herstellung von Methacrolein gefüllt ist, mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung durchgeführt werden. Zusätzlich können als der Festbettreaktor verschiedene Festbettreaktoren des strömenden Systems, in welchen ein Reaktor mit einer Zufuhröffnung für Ausgangssubstanz und einer Auslassöffnung für Reaktionsgas versehen ist, verwendet werden. Die Zahl der Reaktionsrohre ist nicht besonders beschränkt, und sowohl ein Festbettreaktor mit einem Rohr als auch ein Festbettreaktor mit mehreren Rohren können verwendet werden, aber ein Festbettreaktor mit mehreren Rohren wird vorzugsweise verwendet. Der Innendurchmesser dieses Reaktionsrohrs beträgt üblicherweise 10 bis 40 mm und vorzugsweise 15 bis 35 mm. Zusätzlich kann ein Festbettreaktor des wärmeisolierenden Systems oder Wärmeaustauschsystems verwendet werden.
Als eine Sauerstoffquelle bei der Oxidationsreaktion von Isobutylen wird üblicherweise Luft verwendet. Ein Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, kann ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder Argon als eine von Isobutylen und Sauerstoff verschiedene Komponente enthalten. Zusätzlich können zwei oder mehrere dieser Inertgase enthalten sein.
Der Gehalt an Isobutylen in dem Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Volumen-%, und das Molverhältnis von Sauerstoff, bezogen auf Isobutylen beträgt vorzugsweise 1 bis 3. Wenn Wasserdampf enthalten ist, beträgt der Gehalt des Wasserdampfs vorzugsweise 1 bis 35 Volumen-%. Die Fließgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt als die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches im Katalysator zur Herstellung von Methacrolein, vorzugsweise 500 bis 5000 h^–1, bezogen auf den Standardzustand (bei Bedingungen von 0°C, 0,1 MPa), Die Raumgeschwindigkeit kann durch Teilen der Menge des Gasgemisches, das pro Stunde durch den Reaktor passiert, (l/h) durch das Volumen (l) des Katalysators zur Herstellung von Methacrolein in dem Reaktor erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 250 bis 450°C, und der Reaktionsdruck kann verringerter Druck sein, beträgt aber üblicherweise 0,1 bis 0,5 MPa.
Der Gehalt an Isobutylen in einem Reaktionsgas, das nach der Oxidationsreaktion von Isobutylen erhalten wird, kann durch die Umwandlung von Isobutylen angepasst werden, und wenn die Umwandlung von Isobutylen höher ist, wird ein Reaktionsgas mit kleinerem Gehalt an Isobutylen erhalten. Die Umwandlung von Isobutylen kann durch zum Beispiel Einstellen der Reaktionstemperatur gesteuert werden, und, wenn die Reaktionstemperatur höher ist, kann die Umwandlung von Isobutylen weiter erhöht werden.
Bei der Oxidation von Methacrolein sollte, da eine Tendenz besteht, dass die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors erhöht wird, wenn die Reaktionstemperatur höher ist, der Gehalt an Isobutylen in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, kleiner ist, die Raumgeschwindigkeit von Methacrolein in dem Katalysator zur Herstellung von Methacrolein kleiner ist oder die Zufuhrmenge von Sauerstoff zu Methacrolein größer ist, die Methacroleinumwandlung (X1) am Auslass des Reaktors zum Zeitpunkt des Initiierens der Oxidation (nachstehend manchmal als anfängliche Methacroleinumwandlung (X1) bezeichnet) auf mindestens 85% durch Einstellen von mindestens einer Bedingung davon eingestellt werden. Die anfängliche Methacroleinumwandlung beträgt vorzugsweise mindestens 90%, stärker bevorzugt mindestens 95% und ferner bevorzugt mindestens 97%.
Die Reaktionstemperatur bei der Oxidation von Methacrolein kann durch Einstellen der Temperatur einer Temperaturregelvorrichtung, wie eine Erwärmungsvorrichtung, ein Mantel oder ein Bad eines Wärmeübertragungsmittels, welche in den Reaktor eingeschlossen sind, eingestellt werden. Hier ist die Reaktionstemperatur, wenn die Reaktion mit einem strömenden System mit Festbett durchgeführt wird, die Temperatur einer Katalysatorschicht in einem Festbettreaktor, und wenn die Katalysatorschicht eine Temperaturverteilung durch einen lokalen exothermen Peak oder dgl. aufweist, ist die Reaktionstemperatur die niedrigste Temperatur der Katalysatorschicht, das heißt, die Temperatur eines Teils mit der niedrigsten Temperatur in der Katalysatorschicht. Der Festbettreaktor wird üblicherweise mit einem Bad eines Wärmeübertragungsmittels für die Temperatureinstellung, hergestellt aus einem Nitrat eines Alkalimetalls oder dgl., versehen. Da diese Temperatur des Wärmeübertragungsmittels die Temperatur oder die niedrigste Temperatur der Katalysatorschicht anzeigt, kann die Einstellung der Reaktionstemperatur durch Einstellen dieser Temperatur des Wärmeübertragungsmittels durchgeführt werden. Die Temperatur der Temperatureinstellvorrichtung wird üblicherweise im Bereich von 250 bis 350°C eingestellt. Der Isobutylengehalt in dem in der Oxidation von Methacrolein verwendeten Gasgemisch kann im Bereich von 300 bis 3000 Volumen-ppm mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren eingestellt werden. Die Raumgeschwindigkeit von Methacrolein in dem Katalysator zur Herstellung von Methacrolein kann durch Einstellen des Methacroleingehalts in dem Gasgemisch, welches bei der Oxidation von Methacrolein verwendet wird, der Zufuhrmenge des bei der Oxidation von Methacrolein verwenden Gasgemisches oder dgl. eingestellt werden. Die Zufuhrmenge an Sauerstoff, bezogen auf Methacrolein, kann durch Einstellen des Methacroleingehalts und des Sauerstoffgehalts in dem Gasgemisch, welches bei der Oxidation von Methacrolein verwendet wird, eingestellt werden.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure wird, da die Oxidationsreaktion von Methacrolein eine exotherme Reaktion ist, die Menge der Wärmebildung in Zusammenhang mit der Zufuhrmenge von Methacrolein erhöht. Nach Initiieren der Herstellung von Methacrylsäure besteht, wenn die Zufuhrmenge von Methacrolein schnell erhöht wird, die Möglichkeit, dass eine Zersetzung des Katalysators durch Wärmebildung bewirkt wird. Insbesondere, wenn die Reaktion mit einem strömenden System mit Festbett durchgeführt wird, wird, da eine übermäßige Oxidationsreaktion in einem „hot spot” (abnormer lokaler Anstieg in der Temperatur) auftritt, welcher in der Katalysatorschicht gebildet wird, die Ausbeute in vielen Fällen verringert, und ferner wird, da eine übermäßige Wärmebelastung an den Katalysator angelegt wird, der Katalysator zersetzt, und die Katalysatorlebensdauer kann verringert werden. Aus diesem Grund wird nach Initiieren der Herstellung von Methacrylsäure, das heißt, nach Starten ein Verfahren der Erhöhung der Zufuhrmenge von Methacrolein allmählich oder stufenweise vorzugsweise statt eines raschen Erhöhens der Zufuhrmenge von Methacrolein auf eine festgelegte Zufuhrmenge von Methacrolein verwendet. Die Zufuhr eines Gasgemisches, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm in den Reaktor kann ab Initiieren der Herstellung von Methacrylsäure, während der Zunahme bis zur festgelegten Zufuhrmenge von Methacrolein oder während des Haltens einer festgelegten Zufuhrmenge von Methacrylsäure nachdem die Menge die festgelegte Zufuhrmenge von Methacrylsäure erreicht hat, das heißt, nachdem der stationäre Zustand realisiert wurde, durchgeführt werden. Der Zeitraum, bis die Menge die festgelegte Zufuhrmenge von Methacrylsäure erreicht hat, beträgt üblicherweise 1 bis 300 Stunden, obwohl er von der Art des Katalysators und anderen Bedingungen abhängt.
Nachdem ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm einem Reaktor zugeführt wird, und die Oxidation von Methacrolein initiiert wird, so dass die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors zum Beispiel mindestens 85% beträgt, wenn die Oxidation bei einer konstanten Reaktionstemperatur fortgesetzt wird, während die Reaktionszeit vergeht, mit anderen Worten, während die akkumulierte Menge des behandelten Methacrolein pro Gewichtseinheit des Katalysators erhöht wird, die Katalysatoraktivität allmählich verringert wird, und die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors allmählich verringert wird. Hier bezieht sich die Weiterführung der Oxidation bei konstanter Reaktionstemperatur auf eine Weiterführung der Oxidation von Methacrolein, so dass die Temperatur im Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt des Initiieren der Oxidation von Methacrolein liegt. Um die Temperatur im Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt des Initiierens der Oxidation von Methacrolein einzustellen, sollte die Einstellung wie im vorstehend aufgeführten Einstellschritt der Reaktionstemperatur bei der Oxidation von Methacrolein durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Fortsetzen der Oxidation von Methacrolein bei einer konstanten Reaktionstemperatur durchgeführt wird, so dass die Temperatur im Bereich von ±3°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt des Initiierens der Oxidation von Methacrolein, liegt. Wenn die Oxidation von Methacrolein bei konstanter Reaktionstemperatur weitergeführt wird, ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur dafür im Bereich von 260 bis 290°C liegt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Oxidation von Methacrolein nach dessen Initiierung fortgesetzt wird, die Oxidation weitergeführt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, bis eine Differenz (X1 – X2) zwischen der Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors und der Methacroleinumwandlung bei Initiierung (X1) den Bereich 2 bis 30% erreicht hat, und die Oxidation wird weitergeführt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat. Das heißt, nach Initiieren der Oxidation wird die Oxidation weitergeführt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das einem Reaktor zuzuführen ist, auf das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger umgestellt wird, nachdem die Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors von der anfänglichen Umwandlung (X1) um 2% verringert ist und bis die Methacroleinumwandlung (X2) um 30% verringert ist, und danach die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird. Als ein Beispiel ist, wenn ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird und die Oxidation initiiert wird, so dass die anfängliche Methacroleinumwandlung (X1) 95% erreicht, empfehlenswert, dass die Oxidation fortgesetzt wird, während das Gasgemisch zugeführt wird, und das Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das in einen Reaktor zuzuführen ist, auf das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger umgestellt wird, nachdem die Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors von einer anfänglichen Methacroleinumwandlung (X1) um 2% verringert ist und bis die Methacroleinumwandlung (X2) um 30% verringert ist, das heißt, zu dem Zeitpunkt, wenn die Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors den Bereich von 93 bis 65% erreicht, und danach die Oxidation fortgesetzt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird.
Jedoch ist der Fall ausgeschlossen, bei dem die Oxidation fortgesetzt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 500 Volumen-ppm in sowohl dem Zeitraum, bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% nach Initiieren der Oxidation erreicht hat und nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat. Das heißt, der Fall ist ausgeschlossen, bei dem die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 500 Volumen-ppm die gesamte Zeit zugeführt wird, ohne dass das Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das in den Reaktor zuzuführen ist, nach Initiieren der Oxidation und bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, und nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, umgestellt wird.
Bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% nach Initiieren der Oxidation erreicht, wird die Oxidation fortgesetzt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird. Insbesondere wenn das durch das Verfahren (B) oder (C) erhaltene Gasgemisch während des Fortsetzens der Oxidation verwendet wird, kann der Isobutylengehalt in dem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das in den Reaktor zuzuführen ist, zeitweise außerhalb des Bereichs von 300 bis 3000 Volumen-ppm aus dem Grund, wie ein fehlerhaftes Einstellen der Isobutylenumwandlung, liegen, aber das stellt kein Problem dar, wenn ein solcher Fall zeitweise ist und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, und ein solcher Fall ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Das heißt, es ist ausreichend, wenn die Oxidation fortgesetzt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm für die meiste Zeit nach Initiieren der Oxidation bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, zugeführt wird.
Vorzugsweise ist ausreichend, wenn ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm für 90% oder mehr der Zeit nach Initiieren der Oxidation bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, zugeführt wird.
Der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, der zum Zeitpunkt des Initiierens der Oxidation und nach Initiieren der Oxidation, bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, zugeführt wird, beträgt vorzugsweise 300 bis 2000 Volumen-ppm.
Zusätzlich ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass nach Initiieren der Oxidation und bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 5 bis 20% erreicht, die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, und nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 5 bis 20% erreicht hat, die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird. Es ist stärker bevorzugt, dass, bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 10 bis 20% erreicht, die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, und nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 10 bis 20% erreicht, die Oxidation weitergeführt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird.
Beispiele des Verfahrens zum Einstellen des Isobutylengehalts in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, auf 500 Volumen-ppm oder weniger schließen (D) ein Verfahren des Einstellens des Mischverhältnisses von Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und gegebenenfalls einer anderen Komponente, so dass der Isobutylengehalt 500 Volumen-ppm oder weniger beträgt zum Herstellen eines Gasgemisches, (E) ein Verfahren des Einstellens des Isobutylengehalts in einem Reaktionsgas, enthaltend Methacrolein, nicht umgesetztes Isobutylen und nicht umgesetzten Sauerstoff, auf 500 Volumen-ppm oder weniger durch Anpassen der Umwandlung von Isobutylen in einer Oxidationsreaktion von Isobutylen, wobei ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff erhalten wird, und (F) ein Verfahren des Mischen eines Reaktionsgases, enthaltend Methacrolein und nicht umgesetztes Isobutylen, welches durch eine Reaktion der Oxidation von Isobutylen erhalten wird, mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylen, Sauerstoff und einer gegebenenfalls enthaltenen anderen Komponente, so dass der Gehalt an Isobutylen 500 Volumen-ppm oder weniger erreicht, wobei ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, erhalten wird, ein. Das Verfahren (E) oder (F) ist bevorzugt, und das Verfahren (F) ist im Hinblick auf die Produktivität stärker bevorzugt. Bei dem Verfahren (F) kann der Isobutylengehalt in einem Reaktionsgas, enthaltend Methacrolein und nicht umgesetztes Isobutylen, welches durch eine Oxidationsreaktion von Isobutylen erhalten wird, durch Einstellen der Isobutylenumwandlung in einer Oxidationsreaktion von Isobutylen eingestellt werden, und nicht umgesetzter Sauerstoff kann in einem Reaktionsgas, enthaltend Methacrolein und nicht umgesetztes Isobutylen, enthalten sein. In dem Verfahren (D) oder (F) ist bevorzugt, das inerte Gas als eine gegebenenfalls enthaltene andere Komponente zu verwenden. In dem Verfahren (D) sollte, wenn der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, auf 0 Volumen-ppm eingestellt wird, kein Isobutylen verwendet werden. Im Verfahren (E) ist, wenn der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff auf 0 Volumen-ppm eingestellt wird, ratsam, dass die Isobutylenumwandlung auf 100% eingestellt wird und nicht umgesetztes Isobutylen in einem Reaktionsgas nicht enthalten ist. Im Verfahren (F) ist, wenn der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, auf 0 Volumen-ppm eingestellt wird, ratsam, dass die Isobutylenumwandlung auf 100% eingestellt wird, so dass nicht umgesetztes Isobutylen nicht in einem Reaktionsgas enthalten ist und Isobutylen nicht dem Mischen mit dem Reaktionsgas unterzogen wird.
Der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das zuzuführen ist, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, beträgt vorzugsweise weniger als 300 Volumen-ppm und stärker bevorzugt 10 Volumen-ppm oder mehr und weniger als 300 Volumen-ppm.
Nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, wird die Oxidation von Methacrolein fortgesetzt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger in den Reaktor zugeführt wird. Beispiele des Verfahrens dafür schließen (G) ein Verfahren des Weiterführens der Oxidation bei einer konstanten Reaktionstemperatur für einen Zeitraum, in dem eine festgelegte Methacroleinumwandlung aufrechterhalten werden kann, (H) ein Verfahren des Weiterführens der Oxidation, bis die Temperatur eine eingestellte Temperatur der Obergrenze erreicht, während die Reaktionstemperatur allmählich oder stufenweise erhöht wird, so dass eine festgelegte Methacroleinumwandlung aufrecht erhalten werden kann, (I) ein Verfahren des Weiterführens der Oxidation bei einer konstanten Reaktionstemperatur für einen Zeitraum, in dem eine festgelegte Methacroleinumwandlung aufrecht erhalten werden kann und dann Weiterführen der Oxidation, bis die Temperatur eine festgelegte Obergrenze der Temperatur erreicht, während die Reaktionstemperatur allmählich oder stufenweise erhöht wird, so dass diese festgelegte Methacroleinumwandlung aufrecht erhalten werden kann, und (J) ein Verfahren des Weiterführens der Oxidation bis ein festgelegter Reaktionszustand erreicht ist, indem eine Änderung in den Reaktionsbedingungen, wie Verringerung der Raumgeschwindigkeit von Methacrolein in einem Katalysator zur Herstellung von Methacrolein oder Erhöhung der Zufuhrmenge von Sauerstoff, bezogen auf Methacrolein, vorgenommen wird, so dass eine festgelegte Methacroleinumwandlung aufrecht erhalten werden kann. Das Verfahren (G) oder (I) ist im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt. Hier bezieht sich die Fortsetzung der Oxidation von Methacrolein bei einer konstanten Reaktionstemperatur auf die Fortsetzung der Oxidation von Methacrolein, so dass die Temperatur im Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Initiierung der Oxidation von Methacrolein liegt. Um die Temperatur im Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt des Initiierens der Oxidation einzustellen, sollte die Einstellung wie bei der vorstehend aufgeführten Einstellung der Reaktionstemperatur bei der Oxidation von Methacrolein durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Fortsetzung der Oxidation bei einer konstanten Reaktionstemperatur so durchgeführt wird, dass die Temperatur einen Bereich von ±3°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt des Initiieren der Oxidation erreicht. Wenn die Oxidation von Methacrolein bei einer konstanten Reaktionstemperatur fortgesetzt wird, ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur dafür im Bereich von 260 bis 290°C liegt. Im Verfahren (G) oder (I) wird die festgelegte Methacroleinumwandlung gemäß dem Wert der anfänglichen Methacroleinumwandlung (X1) und dem Wert der Differenz (X1 – X2) geeignet eingestellt, und zum Beispiel kann die Umwandlung im Bereich von 50 bis 80% eingestellt werden und wird vorzugsweise im Bereich von 65 bis 75% eingestellt. Im Verfahren (H) oder (J) wird die festgelegte Methacroleinumwandlung geeignet gemäß dem Wert der anfänglichen Methacroleinumwandlung (X1) und dem Wert der Differenz (X1 – X2) eingestellt und kann, zum Beispiel, im Bereich von 60 bis 90% eingestellt werden.
Nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, wird die Oxidation von Methacrolein weitergeführt, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird. Während des Weiterführens der Oxidation, insbesondere wenn das mit dem Verfahren (E) oder (F) erhaltene Gasgemisch verwendet wird, kann der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, das in einen Reaktor zuzuführen ist, zeitweise außerhalb des Bereichs von 500 Volumen-ppm oder weniger aus dem Grund, wie fehlende Einstellung der Isobutylenumwandlung, gelangen, aber das ist kein Problem, wenn ein solcher Fall temporär ist und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtig ist, und ein solcher Fall ist ebenfalls in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Das heißt es ist ausreichend, wenn die Oxidation fortgesetzt wird, während ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger für die meiste Zeit zugeführt wird, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, und bis die Fortsetzung der Oxidation beendet ist. Vorzugsweise ist es ausreichend, wenn ein Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff und mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger für 90% oder mehr der Zeit, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht hat, und bis die Fortsetzung der Oxidation beendet ist, zugeführt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit einem Verfahren des Reproduzierens eines Katalysators, wie in JP-A-58-156351 , JP-A-6-7685 , JP-A-2000-191582 und JP-A-2003-306464 beschrieben, verwendet werden, und dabei kann der Zeitraum der Verwendung eines Katalysators weiter ausgedehnt werden. In diesem Fall kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung nach Initiieren des Verfahrens unter Verwendung eines neuen Katalysators, nach Wiederaufnahme des Verfahrens unter Verwendung eines reproduzierten Katalysators oder nach beiden angewandt werden.
Als das Verfahren der Reproduktionsbehandlung ist ein Verfahren bevorzugt, das mit einem in einen Reaktor gefüllten Katalysator durchgeführt werden kann, und insbesondere ist ein Verfahren der Durchführung der Wärmebehandlung bei 290 bis 400°C unter dem Strom eines Gases, das mindestens 3 Volumen-% Sauerstoff und mindestens 3 Volumen-% Wasserdampf enthält, bevorzugt, wie in JP-A-2003-306464 beschrieben.
So kann die Haltbarkeit der Katalysatorleistung erhöht werden, und Methacrylsäure kann mit guter Produktivität über einen langen Zeitraum hergestellt werden. Das Nachbehandlungsverfahren eines Gases, welches in der Reaktion gebildet wird und die erhaltene Methacrylsäure enthält, wird geeignet gewählt, und Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, in dem das Gas einem Trenn- und Reinigungsverfahren nach Kondensation oder Absorption von Wasser unterzogen wird. Das zurückgewonnene nicht umgesetzte Methacrolein kann als eine Ausgangssubstanz wieder verwendet werden, und ein Abgas kann als die Quelle von Inertgas, gegebenenfalls nachdem es einer Behandlung, wie Verbrennen, unterzogen wurde, wiederverwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen durch Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Zusätzlich enthalten die nachstehend verwendete Luft und der Stickstoff im Wesentlichen keine Feuchtigkeit.
Bei jedem Beispiel wurde ein Gasgemisch, welches in einen Reaktor zur Herstellung von Methacrylsäure zuzuführen ist, durch Gaschromatographie analysiert, wobei der Gehalt an Isobutylen, der Gehalt an Methacrolein, der Gehalt an Sauerstoff und der Gehalt an Wasserdampf in dem Gasgemisch erhalten wurde. Zusätzlich wurde das Reaktionsgemisch am Auslass des Reaktors zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gaschromatographie analysiert, und die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors zur Herstellung von Methacrylsäure wurde mit der folgenden Gleichung berechnet. Methacroleinumwandlung (%) = [(Gehalt an Methacrolein im Gasgemisch, das dem Reaktor zur Herstellung von Methacrylsäure zuzuführen ist (mol)) – (Gehalt an Methacrolein im Reaktionsgemisch am Auslass des Reaktors zur Herstellung von Methacrylsäure (mol))]/(Gehalt an Methacrolein im Gasgemisch, das dem Reaktor zur Herstellung von Methacrylsäure zuzuführen ist (mol)) × 100
Bezugsbeispiel 1
Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Methacrolein
In 15000 g warmen Wasser wurden 13241 g Ammoniummolybdat [(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O] gelöst, und dieses wurde Flüssigkeit A genannt. In 6000 g warmen Wasser wurden 6060 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃·9H₂O], 13096 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] und 585 g Cesiumnitrat (CsNO₃), dann 2910 g Bismutnitrat [Bi(NO₃)₃·5H₂O] gelöst, und dieses wurde Flüssigkeit B genannt. Zu der Flüssigkeit A wurde die Flüssigkeit B unter Rühren der Flüssigkeit A gegeben, wobei eine Slurry erhalten wurde, die anschließend sprühgetrocknet wurde, um eine getrocknete Substanz zu erhalten. Zu der erhaltenen getrockneten Substanz wurden 2,54 Massenteile Antimontrioxid [Sb₂O₃], basierend auf 100 Massenteile der getrockneten Substanz gegeben, die zu einem Ring mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einem Innendurchmesser von 2,0 mm und einer Länge von 6 mm zusammen mit 6 Massenteilen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Faser (RFC400-SL, hergestellt von ITM Co., Ltd.) geformt wurde, und der Ring wurde bei 543°C für 6 Stunden unter einer Luftatmosphäre gebrannt, wobei ein Katalysator zur Herstellung von Methacrolein erhalten wurde. Die Katalysatorzusammensetzung, außer Sauerstoff, war
Mo₁₂Bi_0,96Sb_0,48Fe_2,4Co_7,2Cs_0,48Si_1,43Al_1,55.
Bezugsbeispiel 2
Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure
In 224 kg ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, wurden 38,2 kg Cesiumnitrat [CsNO₃], 24,2 kg 85 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 25,2 kg 70 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, und dieses wurde Flüssigkeit C genannt. Andererseits wurden in 330 kg ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, 297 kg Ammoniummolybdat-Tetrahydrat [(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O] gelöst, 8,19 kg Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃] wurden darin suspendiert, und dieses wurde Flüssigkeit D genannt. Die Flüssigkeit C und die Flüssigkeit D wurden auf 40°C eingestellt, die Flüssigkeit C wurde in die Flüssigkeit D unter Rühren getropft, und das Gemisch wurde bei 120°C für 5,8 Stunden in einem verschlossenen Behälter gerührt. Dann wurden 10,2 kg Antimontrioxid [Sb₂O₃] und 10,2 kg Kupfernitrat-Trihydrat [Cu(NO₃)₂·3H₂O] in 23 kg ionenausgetauschtem Wasser suspendiert und zu dem Gemisch gegeben, und dieses wurde bei 120°C für 5 Stunden in einem verschlossenen Behälter gerührt. Die so erhaltene Slurry wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen dieses getrockneten Pulvers wurden 4 Gewichtsteile Silicumdioxid-Aluminiumoxid-Faser [RFC400-SL, hergestellt von ITM Co., Ltd.], 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 9,7 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrusionsgeformt. Dieses geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 30% RH für 3 Stunden getrocknet und im Luftstrom bei 220°C für 22 Stunden, anschließend bei 250°C für 1 Stunde gehalten, um das geformte Produkt wärmezubehandeln, dabei wurde eine Katalysatorvorstufe, hergestellt aus einem Heteropolysaures Salz vom Keggin-Typ erhalten.
Die Temperatur der erhaltenen Katalysatorvorstufe wurde in einem Strom eines Gasgemisches von Luft und Dampf (Feuchtigkeitsgehalt: 1,4 Volumen-%) auf 390°C erhöht, und die Vorstufe wurde auf der gleichen Temperatur für 3 Stunden gehalten. Dann wurde die Luft durch Stickstoff ausgetauscht, die Temperatur der Vorstufe wurde in einem Stickstoffstrom auf 435°C erhöht, die Vorstufe wurde durch Halten auf der gleichen Temperatur für 3 Stunden gebrannt und auf 70°C in einem Stickstoffstrom abgekühlt, wobei ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure erhalten wurde. Dieser Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure war aus einem sauren Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, enthaltend Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cesium in einem atomaren Verhältnis von 1,5:12:0,5:0,5:0,3:1,4, hergestellt.
Beispiel 1
Herstellung von Methacrylsäure
In ein Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure, hergestellt aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm, das mit einem Bad eines Wärmeübertragungsmittels versehen war, wurden 1300 ml des Katalysators zur Herstellung von Methacrolein, erhalten in Bezugsbeispiel 1, ein Ausgangsgas (A), hergestellt durch Mischen von Isobutylen, Luft, Dampf und Stickstoff, in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrolein mit einer Raumgeschwindigkeit von 650 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) zugeführt, und eine Oxidationsreaktion von Isobutylen wurde bei einer Reaktionstemperatur von 350°C initiiert.
In ein Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure, hergestellt aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm, das mit einem Bad eines Wärmeübertragungsmittels versehen war, wurden 1600 ml des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, erhalten in Bezugsbeispiel 2, gefüllt, und die Zufuhr eines Gasgemisches (B), hergestellt durch Mischen eines vom Auslass des Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrolein durch die Oxidationsreaktion von Isobutylen extrahierten Reaktionsgases, Luft und Stickstoff, in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure, wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 550 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) bei der Temperatur eines Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen des Reaktionsrohrs von 280°C initiiert. Die Zufuhrmenge des Gasgemisches (B) wurde stufenweise über 8 Stunden vom Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (B) bis die Raumgeschwindigkeit 910 h^–1 (basierend auf den Standardzustand) betrug, erhöht. Die Zusammensetzung des Gasgemischs (B) während des Zeitraums von weniger als 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemischs (B) war Methacroleingehalt: 0,7 bis 3,3 Volumen-%, Sauerstoffgehalt: 4,9 bis 12,7 Volumen-%, Isobutylengehalt: 0 bis 100 Volumen-ppm und Wasserdampfgehalt: 11,1 bis 14,8 Volumen-%, und die Methacroleinumwandlung schwankte im Bereich von 98 bis 100%. Nachdem 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (B) vergangen waren, wurde ein Gasgemisch (C) (Methacroleingehalt: 2,9 Volumen-%, Gehalt an molekularem Sauerstoff: 7,8 Volumen-%, Isobutylengehalt: 1600 Volumen-ppm, Wasserdampfgehalt: 11,0 Volumen-%), hergestellt durch Steuern des Isobutylengehalts in dem erhaltenen Reaktionsgas durch Einstellen der Isobutylenumwandlung der Oxidationsreaktion von Isobutylen und Mischen des Reaktionsgases, Luft und Stickstoff, zu dem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure statt des Gasgemisches (B) zugeführt. Wenn die Methacroleinumwandlung nach Umstellen auf das Gasgemisch (C) durch die vorstehend aufgeführte Gleichung erhalten wurde, wurde die Umwandlung mit 98% bestimmt. Zusätzlich wurde während des Zeitraums von 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (B), die Zufuhrmenge des Ausgangsgases (A), die der Oxidationsreaktion von Isobutylen zuzuführen ist, stufenweise auf eine Raumgeschwindigkeit von 1100 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) erhöht. Während des Zeitraums von 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr das Gasgemisches (B) war die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) derart, dass der Isobutylengehalt 0,8 bis 5 Volumen-% betrug, der molekulare Sauerstoffgehalt 5 bis 13 Volumen-% betrug, der Gehalt an Wasserdampf 7 bis 35 Volumen-% betrug und die Isobutylenumwandlung im Bereich von 99,8 bis 100% schwankte, und die Reaktionstemperatur bei der Oxidationsreaktion von Isobutylen 345 bis 350°C betrug. Die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) vor Initiierung der Zufuhr des Gasgemisches (C), nachdem 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (B) vergangen waren, war derart, dass der Isobutylengehalt 4,2 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 11 Volumen-% betrug und der Gehalt an Wasserdampf 8,9 Volumen-% betrug.
Die Herstellung von Methacrylsäure wurde durch Steuern des Isobutylengehalts in dem erhaltenen Reaktionsgas durch Einstellen der Isobutylenumwandlung der Oxidationsreaktion von Isobutylen für 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr das Gasgemisches (C), Zufuhr eines Gasgemisches, hergestellt durch Mischen des Reaktionsgases, Luft und Stickstoff in einem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure unter Bedingungen einer Temperatur eines Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen eines Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrylsäure von 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 910 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand), während der Isobutylengehalt in dem Gasgemisch im Bereich von 302 bis 1595 Volumen-ppm eingestellt wurde, durchgeführt. Der Gehalt an Methacrolein in dem in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure zugeführten Gasgemisch während des Zeitraums von 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) betrug 2,8 bis 3,2 Volumen-%, der Gehalt des molekularen Sauerstoffs betrug 7,8 Volumen-%, und der Gehalt des Wasserdampfs betrug 11,4 Volumen-%. Während des Zeitraums von weniger als 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) schwankte die Methacroleinumwandlung im Bereich von mehr als 85% bis 98%, und, wenn die Methacroleinumwandlung mit der vorstehend aufgeführten Gleichung erhalten wurde, nachdem 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) vergangen waren, wurde die Umwandlung mit 85% bestimmt, und die Differenz in der Methacroleinumwandlung von der Methacroleinumwandlung bei Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) betrug 13% (= 98% – 85%).
Nachdem 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) vergangen waren, wurde das Gasgemisch, das dem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure zuzuführen ist, auf ein Gasgemisch (D) (Methacroleingehalt: 3,2 Volumen-%, Gehalt an molekularem Sauerstoff: 7,8 Volumen-%, Isobutylengehalt: 250 Volumen-ppm, Gehalt an Wasserdampf: 11,0 Volumen-%) umgestellt, welches durch Mischen eines Reaktionsgases, in dem der Isobutylengehalt durch Einstellen der Isobutylenumwandlung der Oxidationsreaktion von Isobutylen, Luft und Stickstoff gesteuert worden war, hergestellt wurde. Danach wurde das Gasgemisch dem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure unter Bedingungen einer Temperatur eines Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen eines Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrylsäure von 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 910 h^–1 (basierend auf den Standardzustand), während der Isobutylengehalt in einem Gasgemisch, hergestellt durch Mischen des Reaktionsgases, in dem der Isobutylengehalt ähnlich eingestellt worden war, Luft und Stickstoff, im Bereich von 58 bis 298 Volumen-ppm eingestellt wurde, und die Herstellung von Methacrylsäure wurde fortgesetzt. Während des Zeitraums von weniger als 3000 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (D) (ab 1992 Stunden nach Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) bis weniger als 4992 Stunden), schwankte die Methacroleinumwandlung im Bereich von mehr als 75% bis 85%, und zum Zeitpunkt, wem 3000 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (D) vergangen waren (4992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C)), wurde die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors auf 75% verringert. Zusätzlich betrug in dem Gasgemisch, das dem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure während des Zeitraums von 3000 Stunden nach Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (D)) zugeführt wurde (ab 1992 Stunden bis 4992 Stunden nach Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C)), der Methacroleingehalt 2,8 bis 3,6 Volumen-%, der Gehalt an molekularem Sauerstoff betrug 7,8 Volumen-%, und der Gehalt an Wasserdampf betrug 11,0 Volumen-%. Während des Zeitraums von 4992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) betrug die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen des Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrylsäure 280°C, und die Raumgeschwindigkeit betrug 910 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand). Zusätzlich war während des Zeitraums von 1992 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (C) die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) derart, dass der Gehalt an Isobutylen 4,2 bis 4,7 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 11 bis 12 Volumen-% betrug und der Gehalt an Wasserdampf 8,4 bis 8,9 Volumen-% betrug, und die Isobutylenumwandlung schwankte im Bereich von 96,0 bis 99,2%, eine Einstellung der Isobutylenumwandlung wurde durch Steuern der Reaktionstemperatur der Oxidationsreaktion von Isobutylen durchgeführt, und die Reaktionstemperatur betrug zwischen 323 und 334°C. Die Zusammensetzung des Gases der Ausgangssubstanz (A) während des Zeitraums von 3000 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (D) war derart, dass der Isobutylengehalt 4,9 bis 5,4 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 12,1 bis 12,8 Volumen-% betrug, der Gehalt an Wasserdampf 7 bis 8 Volumen-% betrug, die Isobutylenumwandlung schwankte im Bereich von 99,4 bis 99,8%, die Einstellung der Isobutylenumwandlung wurde durch Steuern der Reaktionstemperatur der Oxidationsreaktion von Isobutylen durchgeführt, und die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 335 bis 345°C.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Oxidationsreaktion von Isobutylen wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 initiiert, 1600 ml des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure wurden in ein aus Stahl hergestelltes Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm, das mit einem Bad eines Wärmeübertragungsmittels versehen war, gefüllt, und die Zufuhr eines Gasgemisches (E), hergestellt durch Mischen des Reaktionsgases, das vom Auslass des Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrolein durch die Oxidationsreaktion von Isobutylen, Luft und Stickstoff extrahiert wurde, zu einem Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure wurde bei einer Temperatur eines Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen eines Reaktionsrohrs auf 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 550 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) initiiert. Die Zufuhrmenge des Gasgemisches (E) wurde stufenweise über 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) erhöht, bis die Raumgeschwindigkeit 910 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) betrug. Bis weniger als 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) war die Zusammensetzung des Gasgemisches (E) derart, dass der Gehalt an Methacrolein 0,7 bis 3,3 Volumen-% betrug, der Gehalt an Sauerstoff 4,9 bis 12,7 Volumen-% betrug, der Isobutylengehalt 0 bis 100 Volumen-ppm betrug und der Gehalt an Wasserdampf 11,1 bis 14,8 Volumen-% betrug, und die Methacroleinumwandlung schwankte im Bereich von 98 bis 100%. Nachdem 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) vergangen waren, wurde ein Gasgemisch (F) (Methacroleingehalt: 2,9 Volumen-%, Gehalt an molekularem Sauerstoff: 7,8 Volumen-%, Isobutylengehalt: 200 Volumen-ppm, Gehalt an Wasserdampf: 11,0 Volumen-%), hergestellt durch Einstellen des Isobutylengehalts in dem erhaltenen Reaktionsgas durch Steuern der Isobutylenumwandlung der Oxidationsreaktion von Isobutylen und Mischen des Reaktionsgases, Luft und Stickstoff, in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure statt dem Gasgemisch (E) zugeführt. Wenn die Methacroleinumwandlung nach Umstellen auf das Gasgemisch (F) mit der vorstehend aufgeführten Gleichung erhalten wurde, wurde festgestellt, dass die Umwandlung 98% betrug. Zusätzlich wurde bis 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) die Zufuhrmenge des Ausgangsgases (A), die der Oxidationsreaktion von Isobutylen zuzuführen ist, stufenweise erhöht, bis die Raumgeschwindigkeit 1100 h^–1 (bezogen auf den Standardzustand) betrug. Bis 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) vergangen waren, war die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) derart, dass der Isobutylengehalt 0,8 bis 5 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 5 bis 13 Volumen-% betrug, und der Gehalt an Wasserdampf 7 bis 35 Volumen-% betrug, die Isobutylenumwandlung schwankte im Bereich von 99,8 bis 100%, und die Reaktionstemperatur in der Oxidationsreaktion von Isobutylen betrug 345 bis 350°C. Die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) nachdem 8 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (E) vergangen waren und vor Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) war derart, dass der Isobutylengehalt 4,2 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 11 Volumen-% betrug und der Gehalt an Wasserdampf 8,9 Volumen-% betrug.
Während der Isobutylengehalt in dem Gasgemisch, hergestellt durch Steuern des Isobutylengehalts in dem erhaltenen Reaktionsgas durch Steuern der Isobutylenumwandlung der Reaktion der Oxidation von Isobutylen nach Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) und durch Mischen des Reaktionsgases, Luft und Stickstoff im Bereich von 29 bis 295 Volumen-ppm eingestellt wurde, wurde das Gasgemisch in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure unter Bedingungen einer Temperatur eines Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen eines Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrylsäure von 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 910 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand) zugeführt, und die Herstellung von Methacrylsäure wurde fortgesetzt. Bis weniger als 4192 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) schwankte die Methacroleinumwandlung im Bereich von mehr als 75% bis 98%, und zum Zeitpunkt, wenn 4192 Stunden vergangen waren, wurde die Methacroleinumwandlung am Auslass des Reaktors auf 75% verringert. Zusätzlich betrug in dem Gasgemisch, das in das Reaktionsrohr zur Herstellung von Methacrylsäure zugeführt wurde, bis 4192 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) der Methacroleingehalt 2,8 bis 3,6 Volumen-%, der molekulare Sauerstoffgehalt betrug 7,8 Volumen-%, und der Gehalt an Wasserdampf betrug 11,4 Volumen-%. Während des Zeitraums von 4192 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) betrug die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels zum Erwärmen des Reaktionsrohrs zur Herstellung von Methacrylsäure 280°C, und die Raumgeschwindigkeit betrug 910 h^–1 (basierend auf dem Standardzustand). Zusätzlich war die Zusammensetzung des Ausgangsgases (A) während des Zeitraums von 4192 Stunden ab Initiieren der Zufuhr des Gasgemisches (F) derart, dass der Isobutylengehalt 4,2 bis 5,4 Volumen-% betrug, der Gehalt an molekularem Sauerstoff 11,0 bis 12,8 Volumen-% betrug und der Gehalt an Wasserdampf 7,0 bis 8,9 Volumen-% betrug, die Isobutylenumwandlung schwankte im Bereich von 99,4 bis 99,9%, die Einstellung der Isobutylenumwandlung wurde durch Steuern der Reaktionstemperatur der Oxidationsreaktion von Isobutylen durchgeführt, und die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 345 bis 355°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012-71298 [0001]
JP 2005-272313 A [0003, 0003]
JP 59-46132 A [0031]
JP 60-163830 A [0031]
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JP 2009-274034 A [0031]
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JP 6-7685 A [0052]
JP 2000-191582 A [0052]
JP 2003-306464 A [0052, 0053]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend kontinuierliches Oxidieren von Methacrolein in einem Gasgemisch, enthaltend Methacrolein, Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff durch Extrahieren eines Reaktionsgemisches aus einem Reaktor, enthaltend einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, während des Zuführens des Gasgemisches in den Reaktor, wobei das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird und die Oxidation derart initiiert wird, dass die Methacroleinumwandlung an einem Auslass des Reaktors mindestens 85% erreicht, anschließend die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 3000 Volumen-ppm zugeführt wird, bis eine Differenz (X1 – X2) zwischen der Methacroleinumwandlung (X2) am Auslass des Reaktors und der Methacroleinumwandlung (X1) am Auslass des Reaktors bei Initiierung der Oxidation den Bereich 2 bis 30% erreicht und die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 500 Volumen-ppm oder weniger zugeführt wird, nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich 2 bis 30% erreicht hat, mit der Maßgabe, dass der Fall ausgeschlossen ist, bei dem die Oxidation weitergeführt wird, während das Gasgemisch mit einem Isobutylengehalt von 300 bis 500 Volumen-ppm zugeführt wird, sowohl in dem Zeitraum ab Initiierung der Oxidation bis die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, als auch nachdem die Differenz (X1 – X2) den Bereich 2 bis 30% erreicht hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oxidation derart ausgeführt wird, dass die Reaktionstemperatur in einem Zeitraum nach der Initiierung der Oxidation, währenddessen die Differenz (X1 – X2) den Bereich von 2 bis 30% erreicht, den Bereich von ±5°C, bezogen auf die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Initiierung der Oxidation, erreicht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Methacroleingehalt im Gasgemisch 2,5 bis 5,0 Volumen-% beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gasgemisch ein Reaktionsgas, erhalten durch Oxidieren von Isobutylen in einem Gasgemisch, enthaltend Isobutylen und Sauerstoff, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Methacrolein, oder ein Gas, erhalten durch Mischen des Reaktionsgases mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylen, Sauerstoff und einem inerten Gas, ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Reaktor ein Festbettreaktor ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure aus einer Heteropolysäureverbindung, umfassend Phosphor und Molybdän, hergestellt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Heteropolysäureverbindung ferner Vanadium, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cesium und Thallium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, umfasst.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Katalysator zur Herstellung von Methacrolein aus einem Komplexoxid, enthaltend Molybdän, Bismut und Eisen, hergestellt ist.