DE69725921T2

DE69725921T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säure

Info

Publication number: DE69725921T2
Application number: DE69725921T
Authority: DE
Inventors: Koichi Yamato-shi Wada; Akira Ube-shi Iwamoto; Yoshimasa Asa-gun SEO; Atsusi Annaka-shi Sudo; Fumio Gunma-gun Sakai; Kazuo Shiraishi; Hideaki Asa-gun Miki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: PL188276B1; JP3793317B2; BR9703163A; EP0807465B1; JPH1028877A; US5929275A; DE69725921D1; CN1165055A; MY125448A; PL319965A1; KR100419705B1; ID16909A; CN1092080C; KR970073716A; EP0807465A1; TW367269B; SG60064A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure und einen dafür verwendeten Katalysator.
Stand der Technik
Verschiedene Molybdän, Wismut und Eisen enthaltende und zur katalytischen Oxidation von Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in einer Gasphase zur Bildung des korrespondierenden ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure verwendete Hybridoxyd-Katalysatoren wurden bereits vorgeschlagen und einige von ihnen werden in industriellem Maßstab verwendet. Diese Katalysatoren sind typisch für zum Beispiel die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 27490/1972, 42241/1972, 1645/1973, 61011/1982 usw. beschriebenen.
Jedoch macht die Produktion von ungesättigtem Aldehyd oder sowohl von ungesättigtem Aldehyd als auch ungesättigter Säure in Gegenwart eines solchen Katalysators im industriellen Maßstab mehrere Schwierigkeiten.
Eine der Schwierigkeiten ist, dass in der Katalysatorschicht örtliche abnorm erhitzte Anteile (Heißstellen) gebildet werden. Die Heißstellen werden gebildet, weil die katalytische Gasphasen-Reaktion eine exotherme Reaktion ist. Um bei der Produktion von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Säure im industriellen Maßstab die Produktivität zu verbessern, ist es eine gebräuchliche Praxis, die Konzentration des Ausgangsolefins zu erhöhen oder die Raumgeschwindigkeit zu erhöhen.
Jedoch bewirkt unter einer solchen Bedingung einer hohen Beladung eine Zunahme des Hitzeaufbaus an den Heißstellen, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer, eine übermäßige Oxidationsreaktion und im schlimmsten Fall Durchgehen der Reaktion.
Obwohl es eine übliche Praxis ist, sich mit einer niedrigen Produktivität zu begnügen oder Gegenmaßnahmen, wie die Reduktion des Durchmessers der Reaktionsröhre, gegen die Ausbildung von Heißstellen oder übermäßigen Hitzeaufbau an den Heißstellen zu ergreifen, kommt man nicht umhin, zu sagen, dass sie ökonomisch unvorteilhaft sind.
Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Produktion im industriellen Maßstab bei gleichzeitiger Vermeidung der Gefahren durch die Heißstellen beim Reaktionsvorgang sind verschiedene Untersuchungen gemacht worden und berichtet worden. Bisher vorgeschlagene Verfahren schließen zum Beispiel ein ein Verfahren, bei dem eine gegenüber dem Heißstellen bildenden Katalysator inerte Substanz in den Katalysator eingemischt wird, um ihn zu verdünnen (offengelegtes japanisches Patent Nr. 10614/1972) und ein Verfahren, bei dem der verwendete Katalysator röhrenförmig ist (japanische Patentveröffentlichung Nr. 36739/1987) ein. Darüber hinaus sind auch die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden: Ein Verfahren, bei dem in einer Reaktionsröhre zwei Reaktionszonen ausgebildet sind (offengelegtes japanisches Patent Nr. 127013/1976), ein Verfahren, bei dem zur Oxidation von Propylen zwei oder mehr Arten Katalysatoren mit voneinander verschiedenen Aktivitäten, die durch Veränderung der Zusammensetzung (insbesondere Art und/oder Menge des Alkalimetalls) hergestellt werden, entlang der Achse einer Reaktionsröhre so eingebracht werden, dass die Aktivitäten der Katalysatoren in der Richtung vom Einlass des Ausgangsgases zum Auslass allmählich zunehmen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 38331/1988) und ein Verfahren, bei dem Katalysatoren mit verschiedener Raumbesetzung so in eine Reaktionsröhre eingebracht werden, dass der besetzte Raum in Richtung von der Einlassseite zur Auslassseite der Reaktionsröhre hin allmählich reduziert wird, um entlang der Achse der Reaktionsröhre zwei oder mehr Reaktionszonen zu bilden (offengelegtes japanisches Patent Nr. 217932/1992).
In dem Verfahren, bei dem der Katalysator mit einer inerten Substanz verdünnt wird, ist jedoch der Zeitaufwand zum Einbringen des Katalysators in den Reaktor bei der periodischen Instandhaltung der Anlagen erhöht, da die zur Verdünnung verwendete inerte Substanz vor der Beschickung mit dem Katalysator homogen vermischt werden muss. Darüber hinaus ist der Hitzeaufbau an den Heißstellen in den Anteilen hoher Katalysator-Konzentration erhöht, weil das homogene Vermischen bei diesem Verfahren nicht immer möglich ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Heißstellen in der Position und Temperatur innerhalb jeder Reaktionsröhre voneinander verschieden sind, was für den Reaktionsvorgang ungünstig ist. Somit ist dieses Verfahren hinsichtlich Kontrolle der Zunahme des Hitzeaufbaus in den Heißstellen unzulänglich.
Das Verfahren, bei dem ein röhrenförmiger Katalysator zur Kontrolle der katalytischen Aktivität verwendet wird, ist zur Kontrolle der Ausbildung heißer Stellen unter Reaktionsbedingungen hoher Beladung, einschließend eine hohe Konzentration an Ausgangsmaterial und eine hohe Raumgeschwindigkeit ebenfalls ungenügend.
Das Verfahren, bei dem die katalytische Aktivität durch Veränderung der Art und/oder Menge des Alkalimetalls kontrolliert wird, hat den Mangel, dass, da die Menge des verwendeten Alkalimetalls bei weitem kleiner als diejenige anderer Komponenten ist, die Zunahme oder Abnahme der katalytischen Aktivität durch dessen Zusatz so groß ist, dass der Arbeitsgang bei der Herstellung des Katalysators sehr schwierig wird. Zusätzlich wird die Kontrolle der katalytischen Aktivität durch die Wirkungen des Alkalimetalls, das in den anderen in großen Mengen verwendeten Komponenten des Ausgangsmaterials enthalten ist, noch schwieriger.
Bei dem Verfahren, bei dem Katalysatoren mit verschiedener Raumbesetzung so in die Reaktionsröhre eingebracht werden, dass der besetzte Raum in Richtung von der Einlassseite zur Auslassseite der Reaktionsröhre hin allmählich reduziert wird, um zwei oder mehr Reaktionszonen entlang der Achse der Reaktionsröhre zu bilden, ist ein äußerst komplizierter Arbeitsgang zum Einbringen des Katalysators notwendig und die aufgewendete Zeitspanne zum Einbringen des Katalysators bei der periodischen Instandhaltung der Anlage ist länger. Dies ist vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit beim Betrieb der Anlage im industriellen Maßstab sehr nachteilig.
Das mit der Erfindung zu lösende Problem
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, durch Lösen der oben beschriebenen Probleme beim Stand der Technik ein Verfahren zur leistungsfähigen Herstellung eines ungesätigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure zur Verfügung zu stellen und auch einen für das Verfahren geeigneten Katalysator bereitzustellen.
Genauer ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure durch katalytische Gasphasen-Oxidation eines Olefins oder tertiären Alkohols unter Reaktionsbedingungen einer hohen Beladung zur Verfügung zu stellen, bei dem der Hitzeaufbau an den Heißstellen in der katalytischen Schicht, ohne Notwendigkeit eines komplizierten Vorgangs beim Beschicken, wie er beim Stand der Technik erforderlich ist, kontrolliert wird, um eine hohe Ausbeute des angestrebten Produktes zu erhalten und zu verhindern, dass der Katalysator durch Hitzebelastung einer Verschlechterung unterliegt, so dass eine stabile Produktion eine lange Zeitspanne fortgesetzt werden kann.
Maßnahmen zur Lösung des Problems
Für exotherme Reaktionen, wie die vorstehend beschriebene katalytische Gasphasen-Oxidation, sind beim Stand der Technik katalytisch aktive Verbindungen auf verschiedene Weise geformt worden und die geformten Artikel umfassen hauptsächlich katalytisch aktive Komponenten. Unter der Annahme, dass der Katalysator die Stelle der katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion ist, findet auch die Hitzeentwicklung genau am Katalysator statt. Wenn der geformte Katalysator zur Reaktion verwendet wird, konzentriert sich dementsprechend die durch die Reaktion gebildete Hitze auf ihm und induziert die Ausbildung heißer Stellen. Nach intensiven Untersuchungen mit dem Zweck, die Fülldichte der katalytisch aktiven Verbindung zu reduzieren, um damit eine Konzentrierung der gebildeten Reaktionswärme am Katalysator zu vermeiden, haben die Erfinder gefunden, dass dieses Ziel durch Regelung der Menge der auf einen inaktiven Träger aufgebrachten katalytisch aktiven Verbindung, der Partikelgröße des Katalysators und der Kalzinierungstemperatur erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis vervollständigt worden.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator gemäß Anspruch 1.
Die katalytisch aktive Komponente des Katalysators hat eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (1): Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fY_gZ_hO_x (1)wobei Y mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt wird aus Zinn, Zink, Wolfram, Chrom, Mangan, Magnesium, Antimon und Titan; Z mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt wird aus Kalium, Rubidium, Thallium und Cäsium;
und a, b, c, d, f g, h und x die Anzahl der Atome von Molybdän, Wismut, Nickel, Kobalt, Eisen, Y, Z und Sauerstoff darstellen, vorausgesetzt, dass a = 12, b = 0,1 bis 7, bevorzugt b = 0,5 bis 4, c + d = 0,5 bis 20, bevorzugt c + d = 1 bis 12, f = 0,5 bis 8, bevorzugt f = 0,5 bis 5, g = 0 bis 2, bevorzugt g = 0 bis 1, h = 0 bis 1, bevorzugt h = 0,01 bis 0,5 und x ein Wert ist, der in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad der Metallkomponenten variiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Säure mittels der katalytischen Gasphasen-Oxidation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mindestens einer Komponente, die aus Propylen, Isobutylen und t-Butanol ausgewählt wird, um den korrespondierenden ungesättigten Aldehyd und die ungesättigte Säure zu bilden, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Säure, dadurch gekennzeichnet, dass der vorstehend beschriebene Katalysator zur Bildung einer Schicht in jede Reaktionsröhre eines Rohrbündel-Reaktors vom Festbett-Typ gegeben wird.
Verfahren zur Ausführung der Erfindung
Nun wird eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Beladen eines Trägers mit einer katalytisch aktiven Komponente und seine Kalzinierung erhalten.
Die katalytisch aktive Komponente wird üblicherweise mit an sich bekannten Verfahren, wie der Mitfällungsmethode hergestellt und die im Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien, die nicht besonders beschränkt sind, sind zum Beispiel, Nitrate, Ammoniumsalze, Hydroxide usw. von metallischen Elementen, welche die katalytisch aktive Komponente aufbauen. Die katalytisch aktive Komponente wird gewöhnlich bei 200 bis 600°C 2 bis 7 Stunden kalziniert, bevor sie auf den Träger aufgebracht wird, um ein vorkalziniertes Pulver zu bilden. Die Vorkalzinierung wird bevorzugt an der Luft oder Stickstoffstrom durchgeführt.
Beim Laden des vorkalzinierten Pulvers auf den Träger wird bevorzugt eine Formungshilfe und/oder ein Festigkeitsverbesserer verwendet. Beispiele für die hierin verwendbare Formungshilfe schließen kristalline Zellulose, Stärke und Stearinsäure ein. Die Formungshilfe wird bevorzugt in einer Menge von 30 Gewichts-% oder weniger bezogen auf das vorkalzinierte Pulver verwendet. Beispiele für den hierin verwendbaren Festigkeitsverbesserer schließen keramische Fasern, Kohlenstofffasern und Whisker ein. Der Festigkeitsverbesserer wird gewöhnlich in einer Menge von 30 Gewichts-% oder weniger bezogen auf das vorkalzinierte Pulver verwendet. Die Formungshilfe und/oder der Festigkeitsverbesserer werden mit dem vorkalzinierten Pulver vor dem Beladen des Trägers mit dem Katalysator vermischt, oder vor oder nachdem das vorkalzinierte Pulver und andere Materialien in die Formungsmaschine eingeführt wurden, wie vorher beschrieben.
Beim Laden des vorkalzinierten Pulvers auf den Träger wird auch ein Binder verwendet. Der Binder schließt einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol, wie Ethylenglykol und Glyzerin ein.
Die Form des Trägers ist nicht besonders eingeschränkt und der Träger kann zum Beispiel sphärisch, zylindrisch oder hohl sein. Von den Gesichtspunkten der Leistungsfähigkeit in der Produktion und der mechanischen Festigkeit des Katalysators her ist die sphärische Form bevorzugt. Der mittlere Partikeldurchmesser des Trägers, welcher in Abhängigkeit vom inneren Durchmesser der Reaktionsröhre, in welche der Katalysator eingeführt wird und der Menge des die katalytische Komponente tragenden Pulvers passend ermittelt wird, beträgt 3 bis 12 mm, bevorzugt 3,5 bis 9 mm, mehr bevorzugt 3,7 bis 7 mm.
Jeder Träger, welcher katalytisch inaktiv und porös ist, oder der zu porösen Artikeln geformt werden kann, ist benutzbar. Beispiele für Materialien, die als Träger verwendbar sind, schließen α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bims, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Titanoxid ein.
Die katalytisch aktive Komponente kann auf den Träger mit jedem Verfahren, das zu einer gleichmäßigen Beladung der Komponente auf den Träger befähigt ist, beladen werden, wie dem Trommel-Granulierverfahren, dem Verfahren, bei dem ein Fliehkraft-Fluidisationsbeschichter verwendet wird oder dem Wasch-Beschichtungsverfahren. Vom Gesichtspunkt der Leistungsfähigkeit des Katalysators in der Produktion ist das Trommel-Granulierverfahren bevorzugt. Im Einzelnen wird bei diesem bevorzugten Verfahren eine Apparatur mit einer Scheibe mit einer glatten oder rauen Oberfläche am Boden eines fixierten zylindrischen Behälters verwendet und die Scheibe wird mit einer solch hohen Geschwindigkeit rotieren gelassen, dass der in den Behälter eingebrachte Träger durch die Rotation des Trägers selbst und auch durch die Umwälzung heftig geschüttelt wird. Die katalytisch aktive Komponente und wenn nötig der Binder, Formungshilfe und Festigkeitsverbesserer werden dazugegeben, um die Pulverkomponenten auf den Träger aufzubringen. Die Menge der katalytisch aktiven Komponente, welche von den Betriebsbedingungen, wie dein inneren Durchmesser der Reaktionsröhre abhängt, beträgt gewöhnlich 5 bis 80 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 60 Gewichts-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gewichts-% [Gewicht der katalytisch aktiven Komponente/(Gewicht der katalytisch aktiven Komponente + Gewicht des Trägers + Gewicht des Festigkeitsverbesserers (wahlweise Komponente))] (hier nachfolgend als Katalysator-Beladungsverhältnis bezeichnet). Der Ausdruck Gewicht der katalytisch aktiven Komponente bezieht sich auf das Gewicht des vorkalzinierten Pulvers. Mit dem Trommel-Granulierverfahren, welches eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist, können nahezu 100% der vorbestimmten Menge des vorkalzinierten Pulvers (oder des zusätzlich Formungsmittel und/oder Festigkeitsverbesserer enthaltenden Pulvers) beladen werden.
Dann wird die auf den Träger aufgebrachte katalytisch aktive Komponente kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Kalzinierungstemperatur, welche in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, wie dem inneren Durchmesser der Reaktionsröhre variiert, beträgt 520 bis 600°C. Die Kalzinierungszeit beläuft sich auf 3 bis 30 Stunden, bevorzugt 4 bis 15 Stunden. Die Partikelgröße des Katalysators, welche abhängig vom inneren Durchmesser der Reaktionsröhre, der mittleren Teilchengröße des Trägers und vom Katalysator-Beladungsverhältnis variiert, beträgt 4 bis 16 mm, bevorzugt 4 bis 10 mm, mehr bevorzugt 4 bis 7 mm. Die Partikelgröße des Katalysators nach der Kalzinierung ist im Wesentlichen derjenigen vor der Kalzinierung gleich.
Als Nächstes wird eine detaillierte Beschreibung des Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gegeben.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, in dem im Allgemeinen ein Rohrbündel-Reaktor vom Festbett-Typ verwendet wird, variieren in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen die Länge des gefüllten Katalysators, der innere Durchmesser der Reaktionsröhre und die Anzahl Röhren. Daher werden das Katalysator-Beladungsverhältnis, die Kalzinierungstemperatur und die Partikelgröße des Katalysators davon abhängig passend so bestimmt, dass eine optimale Ausbeute erhalten wird. Wenn zum Beispiel der innere Durchmesser der Reaktionsröhre 21 bis 28 mm beträgt, dann ist das Katalysator-Beladungsverhältnis bevorzugt 20 bis 50 Gewichts-% und die Katalysator-Partikelgröße ist bevorzugt 4 bis 8 mm und die Kalzinierungstemperatur ist bevorzugt 500 bis 580°C.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt zur katalytischen Gasphasen-Oxidation von Olefin oder tertiärem Alkohol verwendet, um den korrespondierenden ungesättigten Aldehyd und die ungesättigte Säure herzustellen und noch bevorzugter zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure aus Propylen, Isobutylen oder t-Butanol.
Die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann un normalen Verfahren in einem Durchgang oder im Kreislaufverfahren ausgeführt werden; die Reaktion kann unter den für diese Art Reaktion gewöhnlich angewendeten Bedingungen ausgeführt werden, mit der Ausnahme, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bei Verwendung des in die Reaktionsröhre einzubringenden Katalysators der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Schicht auszubilden (Einschicht-Belegung). Die Einschicht-Belegung ist besonders bevorzugt, wenn aus Propylen Acrolein hergestellt wird.
Wenn zum Beispiel als Ausgangsmaterial mindestens eine Verbindung aus Propylen, Isobutylen und t-Butanol ausgewählt wird, wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Einleiten eines gemischten Gases, umfassend 1 bis 10 Volumen%, bevorzugt 4 bis 9 Volumen% Ausgangsmaterial, 3 bis 20 Volumen%, bevorzugt 4 bis 18 Volumen% molekularer Sauerstoff, 0 bis 60 Volumen%, bevorzugt 4 bis 50 Volumen% Wasserdampf, 20 bis 80 Volumen%, bevorzugt 30 bis 60 Volumen% Inertgas (wie Stickstoff oder Kohlendioxid usw.) in die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung gefüllte Reaktionsröhre mit einer Raumgeschwindigkeit (= Fließgeschwindigkeit des Ausgangsgases/Füllvolumen des eingebrachten Katalysators) von 300 bis 5.000 Stunde^–1, bevorzugt 800 bis 2.000 Stunde^–1 bei einer Temperatur von 250 bis 450°C unter atmosphärischen Druck bis 10 atm Druck betrieben.
Ergebnis der Erfindung
Bei Betreiben der Oxidationsreaktion von Olefin oder Ähnlichen in Gegenwart des in einer Schicht eingebrachten Katalysators der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

(a) die Temperatur heißer Stellen kann niedrig gehalten werden, um die Gefahr des Durchgehens der Reaktion durch abnormen Temperaturanstieg zu vermeiden;
(b) eine übermäßige Oxidationsreaktion in den Heißstellen kann verhindert werden, um hohe Ausbeuten des angestrebten ungesättigten Aldehyds und der ungesättigten Säure und hohe, dahin führende Selektivitäten zu erhalten;
(c) der Katalysator kann davor geschützt werden, Verschlechterung durch Hitzebelastung zu erleiden und der Katalysator kann eine lange Zeitspanne stabil verwendet werden;
(d) da der angestrebte ungesättigte Aldehyd und die angestrebte ungesättigte Säure unter Reaktionsbedingungen hoher Belastung, wie einer hohen Konzentration des Ausgangsmaterials und einer hohen Raumgeschwindigkeit hergestellt werden kann, kann die Produktivität bemerkenswert verbessert werden;
(e) der Druckverlust in der katalytischen Schicht kann niedrig gehalten werden, und
(f) die benötigte Zeit zum Einbringen des Katalysators bei periodischen Instandhaltungen der Anlage kann beachtlich reduziert werden, da die Mehrschicht-Belegung unnötig ist.

Somit sind der Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure sehr nützlich.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Beispielen sind die Umwandlung, Selektivität und Rohausbeute wie folgt definiert:
Umwandlung (Mol %) = (Anzahl Mole des reagierten Ausgangsmaterials)/ (Anzahl Mole des eingesetzten Ausgangsmaterials) × 100
Selektivität (Mol %) = (Anzahl Mole des gebildeten ungesättigten Aldehyds oder ungesättigten Säure)/(Anzahl Mole des reagierten Ausgangsmaterials) × 100
Ausbeute (Mol %) = (Anzahl Mole des gebildeten ungesättigten Aldehyds oder ungesättigten Säure)/(Anzahl Mole des eingesetzten Ausgangsmaterials) × 100
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
423,8 g Ammoniummolybdat und 2,02 g Kaliumnitrat wurden in 3.000 ml destilliertem Wasser unter Ruhren und Erhitzen aufgelöst, um eine wässrige Lösung (A) zu erhalten. Davon getrennt wurden 302,7 g Kobaltnitrat, 162,9 g Nickelnitrat und 145,4 g Eisennitrat in 1.000 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine Lösung (B) zu erhalten. 164,9 g Wismutnitrat wurden in 200 ml destilliertem Wasser, angesäuert mit 25 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst, um die wässrige Lösung (C) zu erhalten. Die wässrigen Lösungen (B) und (C) wurden zusammengemischt und die erhaltene Lösung wurde unter heftigem Rühren in die Lösung (A) eingetropft.
Die so erhaltene Suspension wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet und dann 3 Stunden bei 440°C vorkalziniert, um 570 g des vorkalzinierten Pulvers zu erhalten. 200 g dieses Pulvers wurden mit 10 g kristalliner Zellulose als Formungshilfe vermischt.
300 g eines Aluminiumträgers mit einer mittleren Teilchengröße von 4 mm wurden in einen Trommel-Granulator eingebracht. Sodann wurde gleichzeitig das oben erhaltene Gemisch und 90 g 33% wässrige Glyzerinlösung als Binder dazugegeben, um den Träger mit dem Gemisch zu beladen und damit Partikel (hierin als „aktive Komponenten-Beladungspartikel" bezeichnet) mit einem Katalysator-Beladungsverhältnis von 40 Gewichts-% zu erhalten.
Die aktiven Komponenten-Beladungspartikel wurden bei Raumtemperatur 15 Stunden getrocknet und dann 5 Stunden in einem Luftstrom bei 520°C kalziniert, um einen Katalysator (1) der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der so erhaltene Katalysator hatte eine mittlere Partikelgröße von 4,5 mm und das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, war wie folgt: Mo = 12 : Bi = 1,7 : Ni = 2,8 : Fe = 1,8 : Co = 5,2 : K = 0,1.
Oxidationsreaktion
1.300 ml des oben hergestellten Katalysators (1) wurden in eine Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem mittleren inneren Durchmesser von 21 mm, ausgerüstet mit einem Mantel zur Zirkulation eines geschmolzenen Salzes als Wärmeübertragungsmedium, und auf der Welle mit einem Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur der Katalysatorschicht, eingebracht. Um die Reaktion durchzuführen wurde ein Gasgemisch, umfassend 8 Volumen% Propylen, 14 Volumen% Sauerstoff, 25 Volumen% Wasserdampf und 53 Volumen% Stickstoff, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.300 h^–1 in die Röhre eingeführt, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 334°C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion betrug die Temperatur der Heißstellen (Stellen der höchsten Reaktionstemperatur) 416°C, die Umwandlung von Propylen war 97,2%, die Ausbeute an Acrolein war 80,3%, die Ausbeute an Acrylsäure war 9,9% und die Gesamtselektivität für Acrolein und Acrylsäure betrug 92,8%. Selbst nach 1.000 h oder längerer Fortsetzung der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Reaktion gefunden.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungstemperatur der aktiven Komponenten-Beladungspartikel auf 540°C verändert wurde [Katalysator (2)], dass dieser Katalysator verwendet wurde, und dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 365°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 424°C, die Umwandlung von Propylen belief sich auf 98,4%, die Ausbeute an Acrolein war 80,4%, die Ausbeute an Acrylsäure war 10,4% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 92,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1.600 h^–1 verändert wurde und die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 349°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen war 457°C, die Umwandlung von Propylen betrug 98,0%, die Ausbeute an Acrolein betrug 77,0%, die Ausbeute an Acrylsäure belief sich auf 12,9% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 91,7%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1.600 h^–1 verändert wurde und die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 360°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 415°C, die Umwandlung von Propylen betrug 97,1%, die Ausbeute an Acrolein war 81,5%, die Ausbeute an Acrylsäure belief sich auf 8,9% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 93,1%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 5
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungstemperatur der aktiven Komponenten-Ladungspartikel auf 530°C verändert wurde [Katalysator (3)], dass die Raumgeschwindigkeit auf 1.551 h^–1 verändert wurde, und dass die Temperatur der geschmolzenen Salzes auf 350°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen belief sich auf 424°C, die Umwandlung von Propylen war 97,9%, die Ausbeute an Acrolein betrug 82,3%, die Ausbeute an Acrylsäure war 8,4% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 92,6%. Selbst nachdem die Reaktion 1.200 h fortgesetzt wurde, wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 6
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die mittlere Partikelgröße des Aluminiumoxid-Trägers auf 4,5 mm verändert wurde (die mittlere Partikelgröße der aktiven Komponenten-Beladungspartikel war 5,0 mm), und dass die Kalzinierungstemperatur, die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 530°C [Katalysator (4)], beziehungsweise 1.600 h^–1 und 357°C verändert wurden. Die Temperatur der Heißstellen betrug 414°C, die Umwandlung von Propylen belief sich auf 97,7%, die Ausbeute an Acrolein war 82,5%, die Ausbeute an Acrylsäure war 8,7% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 93,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 7
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungstemperatur der aktiven Komponenten-Beladungspartikel auf 540°C verändert wurde [Katalysator (5)], und dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 362°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen war 443°C, die Umwandlung von Propylen betrug 97,7%, die Ausbeute an Acrolein war 82,6%, die Ausbeute an Acrylsäure belief sich auf 8,8% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure war 93,6%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 8
1.300 ml des in Beispiel 5 hergestellten Katalysators (3) wurden in eine Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem mittleren inneren Durchmesser von 21 min, und ausgerüstet mit einem Mantel zum Zirkulation eines geschmolzenen Salzes als Wärmeübertragungsmedium und auf der Welle mit einem Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur der Katalysatorschicht, eingebracht. Um die Reaktion auszuführen wurde ein Gasgemisch, umfassend 7 Volumen%, 13 Volumen% Sauerstoff, 42 Volumen% Wasserdampf und 38 Volumen% Stickstoff wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.800 h^–1 in die Röhre eingebracht, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 351°C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion betrug die Temperatur der Heißstellen 405°C, die Umwandlung von Propylen war 97,4%, die Ausbeute an Acrolein belief sich auf 81,7%, die Ausbeute an Acrylsäure betrug 8,1% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure war 92,2%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 9
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 6 erhaltene Katalysator (4) verwendet wurde, und dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 352°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 399°C, die Umwandlung von Propylen belief sich auf 97,0%, die Ausbeute an Acrolein war 83,3%, die Ausbeute an Acrylsäure war 7,2% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 93,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 10
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 7 erhaltene Katalysator (5) verwendet wurde, und dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 362°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 428°C, die Umwandlung von Propylen war 97,1%, die Ausbeute an Acrolein belief sich auf 82,1%, die Ausbeute an Acrylsäure war 8,5% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 93,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 11
Herstellung des Katalysators
423,8 g Ammoniummolybdat und 2,02 g Kaliumnitrat wurden unter Rühren und Erhitzen in 3.000 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung (A) zu erhalten. Davon getrennt wurden 302,7 g Kobaltnitrat, 162,9 g Nickelnitrat und 145,4 g Eisennitrat in 1.000 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung (B) zu erhalten. 164,9 g Wismutnitrat wurden in 200 ml mit 25 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuertem destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung (C) zu erhalten. Die wässrige Lösung (B) und (C) wurden zusammengemischt und die erhaltene Lösung in die wässrige Lösung (A) unter heftigem Rühren eingetropft.
Die so erhaltene Suspension wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet und dann 3 h bei 440°C vorkalziniert, um 570 g des vorkalzinierten Pulvers zu erhalten. 200 g dieses Pulvers wurden mit 10 g kristalliner Zellulose als Formhilfe vermischt.
300 g eines Aluminiumträgers mit einer mittleren Teilchengröße von 5 mm wurden in einen Trommel-Granulator eingebracht. Dann wurden 210 g des oben erhaltenen Gemisches und 90 g 33% wässrige Glyzerinlösung als Binder gleichzeitig dazugegeben, um das Gemisch auf dem Träger zu halten und dadurch die aktiven Komponenten-Beladungspartikel mit einem Katalysator-Beladungsverhältnis von 40 Gewichts% zu erhalten.
Die aktiven Komponenten-Beladungspartikel wurden 15 h bei Raumtemperatur getrocknet und dann 5 h bei 540°C in einem Luftstrom kalziniert, um den Katalysator (6) der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der so erhaltene Katalysator hatte eine mittlere Partikelgröße von 5,5 mm und das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, war wie folgt: Mo = 12 : Bi = 1,7 : Ni = 2,8 : Fe = 1,8 Co = 5,2 : K = 0,1.
Oxidationsreaktion
1.900 ml des oben hergestellten Katalysators (6) wurden in eine Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem mittleren inneren Durchmesser von 27 mm, ausgerüstet mit einem Mantel zur Zirkulation eines geschmolzenen Salzes als Wärme-Übertragungsmedium und auf der Welle mit einem Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur der Katalysatorschicht, eingebracht. Um die Reaktion durchzuführen wurde ein Gasgemisch, umfassend 7 Volumen% Propylen, 13 Volumen% Sauerstoff 30 Volumen% Wasserdampf und 50 Volumen% Stickstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.500 h^–1 in die Röhre eingeleitet, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 347°C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion war die Temperatur der Heißstellen 443°C, die Umwandlung von Propylen betrug 97,2%, die Ausbeute an Acrolein belief sich auf 84,9%, die Ausbeute an Acrylsäure war 6,9% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 94,4%. Selbst nach 2.200 h Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 12
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1.300 h^–1 verändert wurde und die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 346°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen belief sich auf 453°C, die Umwandlung von Propylen war 98,1%, die Ausbeute an Acrolein war 84,8%, die Ausbeute an Acrylsäure war 7,4% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 94,0%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 13
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1.800 h^–1 verändert wurde und die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 349°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 444°C, die Umwandlung von Propylen war 96,7%, die Ausbeute an Acrolein war 84,3%, die Ausbeute an Acrylsäure betrug 6,9% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure belief sich auf 94,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 14
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Katalysator der vorliegenden Erfindung [Katalysator (7)], erhalten in der gleichen Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass 150 g des vorkalzinierten Pulvers, 300 g Aluminiumoxid-Träger mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 6,0 mm und aktive Komponenten-Beladungspartikel mit einem Partikeldurchmesser von 6,3 mm, verwendet wurden, und dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 360°C verändert wurde. Die Temperatur der Heißstellen betrug 443°C, die Umwandlung von Propylen betrug 94,3%, die Ausbeute an Acrolein belief sich auf 84,1%, die Ausbeute an Acrylsäure war 6,1% und die Gesamtselektivität zu Acrolein und Acrylsäure betrug 95,6%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 15
Herstellung des Katalysators
450 g Ammoniummolybdat und 15,3 g Cäsiumnitrat wurden in 3.000 ml destilliertem Wasser unter Rühren und Erhitzen gelöst, um eine wässrige Lösung (A) zu erhalten. Davon getrennt wurden 456 g Kobaltnitrat und 238 g Eisennitrat in 1.500 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung (B) zu erhalten. 190 g Wismutnitrat wurden in 200 ml mit 30 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuertem destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung (C) zu erhalten. Die wässrigen Lösungen (B) und (C) wurden zusammengemischt und die erhaltene Lösung wurde unter heftigem Rühren in die wässrige Lösung (A) eingetropft, um eine Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet und dann 5 h bei 460°C vorkalziniert, um 580 g des vorkalzinierten Pulvers zu erhalten. Dann wurden 300 g des vorkalzinierten Pulvers auf 300 g des Aluminiumoxid-Trägers mit einer mittleren Partikelgröße von 4 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, um die aktiven Komponenten-Beladungspartikel mit einem Katalysator-Beladungsverhältnis von 50 Gewichts-% zu erhalten.
Die aktiven Komponenten-Beladungspartikel wurden 15 h bei Raumtemperatur getrocknet und dann 5 h bei 520°C in einem Luftstrom kalziniert, um einen Katalysator (8) der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der so erhaltene Katalysator hatte eine mittlere Partikelgröße von 4,4 mm und das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, war wie folgt: Mo = 12 : Bi = 1,8 : Fe = 2,8 : Co = 7,4 : Cs = 0,4.
Oxidationsreaktion
692 ml des oben hergestellten Katalysators (8) wurden in eine Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem mittleren inneren Durchmesser von 21,4 min, ausgerüstet mit einem Mantel zur Zirkulation eines geschmolzenen Salzes als Wärme-Übertragungsmedium und auf der Welle mit einem Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur der Katalysatorschicht, eingebracht. Um die Reaktion durchzuführen wurde ein Gasgemisch, umfassend 6 Volumen% t-Butanol, 13 Volumen% Sauerstoff, 3 Volumen% Wasserdampf und 78 Volumen% Stickstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.200 h^–1 in die Röhre eingeleitet, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 355°C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion war die Temperatur der Heißstellen 404°C, die Umwandlung von t-Butanol betrug 100%, die Ausbeute an Methacrolein war 81,5%, die Ausbeute an Methacrylsäure war 1,9% und die Gesamtselektivität zu Methacrolein und Methacrylsäure betrug 83,4%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.
Beispiel 16
692 ml des oben hergestellten Katalysators (8) wurden in eine Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem mittleren inneren Durchmesser von 21,4 mm und ausgerüstet mit einem Mantel zur Zirkulation eines geschmolzenen Salzes als Wärme-Übertragungsmedium und auf der Welle mit einem Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur der Katalysatorschicht, eingebracht. Um die Reaktion durchzuführen wurde ein Gasgemisch, umfassend 6 Volumen% Isobutylen, 12 Volumen% Sauerstoff, 9 Volumen% Wasserdampf und 73 Volumen% Stickstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.200 h^–1 in die Röhre eingeleitet, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 350°C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion war die Temperatur der Heißstellen 389°C, die Umwandlung von Isobutylen betrug 99,2%, die Ausbeute an Methacrolein war 80,9%, die Ausbeute an Methacrylsäure war 1,7% und die Gesamtselektivität zu Methacrolein und Methacrylsäure war 83,3%. Selbst nach 1.000 h oder längerem Fortsetzen der Reaktion wurde keine Verschlechterung der Ergebnisse der Reaktion gefunden.

Claims

Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Säure, erhältlich durch Aufziehen einer katalytisch aktiven Komponente auf einen Träger mit einer mittleren Partikelgröße von 3 bis 12 mm unter Verwendung eines Binders, der einen Polyhydroxyalkohol beinhaltet, und Calcinieren des geträgerten Katalysators bei 520 bis 600°C während 3 bis 30 Stunden, wobei der Katalysator einen mittleren Partikeldurchmesser von 4 bis 16 mm aufweist und die Menge der auf den Träger aufgezogenen katalytisch aktiven Komponente 5 bis 80 Gew.-% {(Gewicht der katalytisch aktiven Komponente)/(Gewicht der katalytisch aktiven Komponente + Gewicht des Trägers + Gewicht des Festigkeitsverbesserers)} beträgt, und eine Zusammensetzung der katalytisch aktiven Komponente aufweist, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fY_gZ_hO_x (1)wobei Y mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt wird aus Zinn, Zink, Wolfram, Chrom, Mangan, Magnesium, Antimon und Titan; Z mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt wird aus Kalium, Rubidium, Thallium und Cäsium; und a, b, c, d, f, g, h und x die Anzahl der Atome von Molybdän, Wismut, Nickel, Kobalt, Eisen, Y, Z und Sauerstoff darstellen, vorausgesetzt, dass a = 1 2, b = 0,1 bis 7, c + d = 0,5 bis 20, f = 0,5 bis 8, g = 0 bis 2, h = 0 bis 1 und x ein Wert ist, der in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad der Metall-Komponente variiert,
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure durch katalytische Gasphasen-Oxidation mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus Propylen, Isobutylen und t-Butanol, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zur Bildung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds und der ungesättigten Säure, charakterisiert durch Verwendung des in Anspruch 1 angegebenen Katalysators,
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch charakterisiert, dass der Katalysator zur Bildung einer Schicht in jedes Reaktionsrohr eines Rohrbündel-Reaktors vom Festbett-Typ gegeben wird.