CN112452336B - 一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法。本发明在制备用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂时，以二氧化碳基聚脲作为致孔剂，二氧化碳基聚脲具有亲水性，且耐酸碱性比较好、化学性质稳定，可以在催化剂浆料中均匀分散，后期可通过高温煅烧除去，不仅不会在催化剂中残留，分解产生的气体还能增加催化剂内部的介孔数量，提高催化剂的催化活性和催化寿命，同时提高丙烯醛的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其应用领域，具体涉及一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯醛在现代化工中是合成多种经济价值高的物质的主要原料，烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛和不饱和酸是重要的化工过程。丙烯醛目前主要的生产用途有：1、合成1，3-丙二醇进而合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)材料；2、合成丙烯酸；3、合成蛋氨酸用于动物饲料；4、合成3-甲基吡啶等，因此可以带来很大的经济效益。
目前市面上最常用的催化剂是Mo-Bi系催化剂，通过添加Fe、Co、Ni等过渡金属元素以及K、Na、Cs等碱金属元素，使催化剂对于该反应有良好的丙烯醛选择性和丙烯转化率。虽然国内对于丙烯氧化制备丙烯醛已有多篇专利的报道，但选用的催化剂对丙烯醛选择性和丙烯转化率仍有待提高。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，所述制备方法在制备所述催化剂时，采用二氧化碳基聚脲作为致孔剂。二氧化碳基聚脲具有亲水的特性，且耐酸碱性能较好，化学性质稳定，能在以水作为溶剂的制备催化剂的浆料中均匀地溶解分散，并能通过后期高温分解生成大量的气体，在催化剂的内部留下介孔空洞，使催化剂具有更高的比表面积，从而具有更高的催化性能和催化寿命，同时提高丙烯醛的选择性和收率。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二氧化碳基聚脲由二乙二醇二(3-氨基丙基)醚(即TTDDA)与CO2直接共聚合成，该二氧化碳基聚脲在高温下可完全分解，生成的气体量比较大，有利于在催化剂中产生大量的介孔结构，且不会有残留。二氧化碳基聚脲的具体合成反应如下：
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二氧化碳基聚脲的制备方法包括以下步骤：先将密闭容器预热并抽真空，然后通过注入法将TTDDA加入到所述密闭容器中，通入CO2进行第一阶段加热反应，然后抽真空以除去副产物，再通入CO2进行第二阶段加热反应，反应结束后，得到淡黄色固体产物，即为所述二氧化碳基聚脲。
为保持二氧化碳基聚脲的亲水性，优选所述二氧化碳基聚脲的分子量为1000～3000。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二氧化碳基聚脲通过煅烧被完全除去。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二氧化碳基的用量为所述催化剂重量的5-10％。二氧化碳基的用量是指二氧化碳基的使用重量。当二氧化碳基的用量小于5％时，所得催化剂的孔隙率较低，催化性能较差；当二氧化碳基的用量大于10％时，所得催化剂的介孔可能会分布不均匀，强度较差，易崩塌。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述催化剂包括催化活性成分和载体，所述催化活性成分具有如下通式：Mo12BiaFebCocNidXfYgZhOx，其中X为K、Mn、Mg、Na、V、Cr、Al中的至少一种，Y为Te、Sn、Tl、Pt、Sr中的至少一种，Z为Sb、Cs、As、Rb中的至少一种，a＝0.2～6.3，b＝0.6～4.8，c＝1.0～10.0，d＝0.08～10.0，f＝0～0.5，g＝0～0.3，h＝0～0.2，f、g、h中至少有一个不为0。x为任意符合催化活性成分各元素化合价的氧原子数。
作为本发明制备方法的优选实施方式，f＝0.02～0.5。
作为本发明制备方法的优选实施方式，g＝0.02～0.3。
作为本发明制备方法的优选实施方式，h＝0.02～0.2。
作为本发明制备方法的优选实施方式，f＝0.02～0.5，g＝0.02～0.3，h＝0.02～0.2。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述载体的重量为所述催化剂重量的10％～50％。所述载体可以为SiO2、TiO2、Al2O3中的一种以上，但不局限于此。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述载体为SiO2、TiO2、Al2O3中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
在钼化合物和二氧化碳基聚脲的水溶液中加入载体粉末，搅拌均匀，得到浆料A；
将铋化合物、铁化合物、钴化合物以及镍化合物溶于水中，得到浆料B；
将X化合物、Y化合物、Z化合物中的至少一种溶于水中，得到浆料C；
将所述浆料C加入所述浆料B中，充分搅拌，得到浆料D，再在所述浆料D中加入所述浆料A，混合均匀并加碱调节pH，得到催化剂浆料；
将所述催化剂浆料除去部分水后，挤出成型，得到催化剂颗粒，再将所述催化剂颗粒进行煅烧，即得所述催化剂。其中X化合物、Y化合物、Z化合物依次为X的化合物、Y的化合物、Z的化合物。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述铋化合物为硝酸铋，所述铁化合物为硝酸铁，所述钴化合物为硝酸钴，所述镍化合物为硝酸镍。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述碱为氨水。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述调节pH值的范围为6.0-6.4。
第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的催化剂。
第三方面，本发明还提供了上述催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛中的应用。丙烯氧化合成丙烯醛的反应条件为：以丙烯、空气以及水蒸气作为原料，丙烯与空气的体积比为1：7～10，丙烯与水蒸气的体积比为1：1.2～2，反应温度为330～380℃，反应压力为常压，反应空速为600～1500h-1，在以上条件下，原料气体混合后与上述催化剂接触，生成丙烯醛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明在制备用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂时，以二氧化碳基聚脲作为致孔剂，二氧化碳基聚脲化学性质稳定，在前期浆料制备过程中保持稳定，但是后期可通过高温煅烧除去，生成大量的气体，不仅不会在催化剂中残留，还能增加催化剂内部的介孔数量，提高催化剂的催化活性和催化寿命，同时提高丙烯醛的选择性和收率，另外，二氧化碳基聚脲亲水性相比较强，能够在催化剂浆料中均匀地溶解分散，确保了催化剂内部介孔的均匀。
附图说明
图1为二氧化碳基聚脲核磁共振氢谱图；
图2为二氧化碳基聚脲质谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为本发明用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法的一种实施例，本实施例用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法制得的催化剂由催化活性成分和载体组成，其中催化活性成分具有如下通式：Mo12Bi0.95Fe1.70Co3.75Ni2.15K0.06Ox，载体重量占催化剂重量的25％，制备催化剂浆料时二氧化碳基聚脲的重量占催化剂重量的5％。该制备方法包括以下步骤：
(1)称取500g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000g 60℃的温水中充分溶解，再加入50g分子量2000左右的二氧化碳基聚脲进行溶解，然后加入250g亲水性气相二氧化硅粉末，搅拌均匀，得到浆料A；
(2)将140g Bi(NO3)3·5H2O充分溶解到120g 60℃温水中，再加入200gFe(NO3)3·9H2O、250g Co(NO3)2·6H2O以及225g Ni(NO3)2·6H2O，充分搅拌溶解，得到浆料B；
(3)将3g KNO3溶于5g 60℃温水中，得到浆料C；
(4)将浆料C加入浆料B中，充分搅拌，得到浆料D，再将浆料D缓慢滴加至浆料A中，并在75℃下搅拌加入80mL氨水以调节pH值至6.2，空气中搅拌老化60min，然后置于120℃烘箱中烘干去除大部分水分，然后用挤出成型机挤出成型，得到外径4mm、内径1.2mm、高度为4mm的环柱状颗粒，然后置于马弗炉中于500℃下焙烧180min，即得所述催化剂。
实施例2-10
实施例2-10均涉及一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，这些制备方法制得的催化剂均由催化活性成分和载体组成，其中催化活性成分的通式、载体的种类以及催化活性成分和载体在催化剂中的重量含量分别如表1。这些制备方法包括以下步骤：
(1)将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到60℃温水中充分溶解，再加入分子量2000左右的二氧化碳基聚脲进行溶解，然后加入载体粉末，搅拌均匀，得到浆料A；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O加入到60℃温水中充分溶解，再加入Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O以及Ni(NO3)2·6H2O，充分搅拌溶解，得到浆料B；
(3)将硝酸钾、硝酸锰、硝酸铯中的至少一种溶于60℃温水中，得到浆料C；
(4)将浆料C加入浆料B中，充分搅拌，得到浆料D，再将浆料D缓慢滴加至浆料A中，并在75℃下搅拌加入氨水以调节pH值至6.2，空气中搅拌老化60min，然后置于120℃烘箱中烘干去除大部分水分，然后用挤出成型机挤出成型，得到外径4mm、内径1.2mm、高度为4mm的环柱状颗粒，然后置于马弗炉中于500℃下焙烧180min，即得所述催化剂。其中二氧化碳基聚脲的用量(重量)占相应催化剂重量的百分数如表1所示。
表1催化剂中活性成分和载体的种类及含量以及二氧化碳基聚脲的用量
实施例1-6中采用的二氧化碳基聚脲相同，并且它们的制备方法包括以下步骤：先将洗净的反应釜于80℃下预热并抽真空干燥6h，然后通过注入法将TTDDA加入到该反应釜中，通入CO2进行第一阶段加热反应(通入CO2后压力为5MPa，反应温度180℃，反应时间12h)，然后抽真空以除去副产物，再通入CO2进行第二阶段加热反应(通入CO2后压力为5MPa，反应温度180℃，反应时间12h)，反应结束后，通过液氮淬冷，得到淡黄色固体产物，然后用高速搅拌机粉碎；通过索氏提取对于样品进行纯化，除去残留单体，并于真空干燥箱中常温下干燥48h，即得所述二氧化碳基聚脲，其核磁共振氢谱图和质谱图见图1和图2，可以确定发生的合成反应如下：
效果例
以丙烯、空气、水蒸气作为原料，体积比为丙烯：空气：水蒸气＝1：8：1.2，于固定床单管反应器中进行反应，催化剂(实施例1-10所得催化剂)填充为圆柱体，直径为9mm，长度为300mm，反应温度为340℃，反应压力为常压，反应空速为600h-1，反应时长为1000h，反应后的产物通过六通阀在线进样，使用气相色谱FID在线分析，计算丙烯的转化率、产物的选择性以及收率，具体公式如下：
Ai＝1×fr×Cn×Ai’；
Si＝Ai/∑Ai；
CC3H6＝∑Ai/(∑Ai+AC3H6)；
Yi＝Si×CC3H6×100％；
其中，Ai是产物i的相对量；Ai ’是产物气相色谱中产物i的峰面积；fr是以丙烯为基准的校正因子；不同产物的fr见表2；Cn是反应物或产物的含碳数；Si是丙烯生成产物i的选择性；CC3H6是丙烯的转化率；AC3H6是产物气相色谱中丙烯的峰面积；Yi是产物i的收率。
表2不同产物相对于丙烯的校正因子
丙烯的转化率以及丙烯醛的收率的计算结果见表3。
表3丙烯转化率以及丙烯醛收率统计结果
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种用于丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法在制备所述催化剂时，采用二氧化碳基聚脲作为致孔剂，所述催化剂包括催化活性成分和载体，所述催化活性成分具有如下通式：Mo12BiaFebCocNidXfYgZhOx，其中X为K、Mn、Mg、Na、V、Cr、Al中的至少一种，Y为Te、Sn、Tl、Pt、Sr中的至少一种，Z为Sb、Cs、As、Rb中的至少一种，a =0.2~6.3，b = 0.6~4.8，c = 1.0~10.0，d = 0.08~10.0，f =0~0.5，g =0~0.3，h =0~0.2，f、g、h中至少有一个不为0；所述二氧化碳基聚脲通过煅烧被完全除去，所述二氧化碳基聚脲的用量为所述催化剂重量的5-10%；所述二氧化碳基聚脲的结构式如下：
所述二氧化碳基聚脲的分子量为1000~3000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳基聚脲由二乙二醇二（3-氨基丙基）醚与CO2直接共聚合成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述f = 0.02~0.5，所述g = 0.02~0.3，所述h = 0.02~0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为SiO2、TiO2、Al2O3中的至少一种，所述载体的重量为所述催化剂重量的10%~50%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在钼化合物和二氧化碳基聚脲的水溶液中加入载体粉末，搅拌均匀，得到浆料A；
将铋化合物、铁化合物、钴化合物以及镍化合物溶于水中，得到浆料B；
将X化合物、Y化合物、Z化合物中的至少一种溶于水中，得到浆料C；
将所述浆料C加入所述浆料B中，充分搅拌，得到浆料D，再将所述浆料D滴加至所述浆料A中，混合均匀并加碱调节pH值，得到催化剂浆料；
将所述催化剂浆料除去部分水后，挤出成型，得到催化剂颗粒，再将所述催化剂颗粒进行煅烧，即得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铋化合物为硝酸铋，所述铁化合物为硝酸铁，所述钴化合物为硝酸钴，所述镍化合物为硝酸镍；所述碱为氨水，所述调节pH值的范围为6.0-6.4。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的催化剂。
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