CN102371163A - 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃氧化法制α-β不饱和醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中目标产物选择性较低和目标产物收率较低的问题。本发明通过采用含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicXdYeZfOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种，催化剂制备过程中加入造孔化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯、异丁烯氧化生产丙烯醛、甲基丙烯醛的工业生产中。

Description

氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯、异丁烯氧化制取丙烯醛、甲基丙烯醛催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
US Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。
US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％，仍不够理想。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。
综上所述，现有文献中均存在产物选择性低和收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在目标产物选择性较低，目标产物收率较低的问题，提供一种新的丙烯、异丁烯氧化制不饱和醛催化剂。该催化剂用于丙烯选择氧化生产丙烯醛反应，具有丙烯醛选择性高、丙烯醛收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氧化法制不饱和醛催化剂，以选自SiO2或TiO2中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfOx
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；
    Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
    Z为La、Ce或Sm中的至少一种；
    a的取值范围为0.05～6.0；
    b的取值范围为0.05～8.5；
    c的取值范围为0.05～11.0；
    d的取值范围为0.2～9.0；
    e的取值范围为0～0.5；
    f的取值范围为0.08～5.0；
    x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
    催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～40％；
催化剂制备过程中加入造孔化合物，造孔化合物选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸中的至少一种。
上述技术方案中，a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～11.0；d的取值范围为0.2～9.0；e的取值范围为0～0.5；f的取值范围为0.08～5.0，制备过程中加入的造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。
为解决技术问题之二本发明采用的技术方案如下：一种氧化法制不饱和醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将所需量的SiO2或TiO2中的至少一种载体加入溶液I，得溶液II；
b)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III；
c)在搅拌下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；
d)向催化剂浆料中加入所需量的造孔化合物，造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种；
e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过400℃～550℃焙烧得到催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂制备过程中造孔化合物加入量占催化剂重量的0.5～5％。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了造孔化合物，该化合物能够调整催化剂制备过程中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧分解过程中影响催化剂成品表面积、孔分布等物性参数从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为350℃、反应空速为1000小时-1的条件下，其丙烯转化率高达98.9％、丙烯醛及丙烯酸选择性高达95.6％，产物丙烯醛及丙烯酸收率高达94.5％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：350℃
反应时间：4小时
原料比：丙烯/空气/水蒸汽＝10/73/17
反应空速：1000小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
Figure BSA00000241840900031
Figure BSA00000241840900033
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入72.4克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。
将35.8克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入23.7克Bi(NO3)3·5H2O、56.7克Co(NO3)2·6H2O、33克Ni(NO3)2·6H2O、17.3克Mn(NO3)2溶液(50％)、10.1克La(NO3)3·6H2O、0.28克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。
在10克水中加入0.2克KNO3、溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、反应空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
【实施例1】
将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入104.3克40％(wt.)的硅溶胶及41.7克20％铝溶胶制成物料A。
将43.7克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入30.2克Bi(NO3)3·5H2O、54.5克Co(NO3)2·6H2O、49.7克Ni(NO3)2·6H2O，9.2克Mn(NO3)2溶液(50％)、2.2克La(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料B。
在10克水中加入0.32克KNO3及0.61克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，加入尿素6克，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
Figure BSA00000241840900042
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为400℃～550℃。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、反应空速1000小时-1条件下考评，其结果列于表2。
【实施例2～10】
按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件及加入造孔化合物的品种及用量，具体结果列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。
表1  催化剂组成及制备条件
表2  催化剂评价结果
 丙烯醛+丙烯酸收率(％)  丙烯醛+丙烯酸选择性(％)   丙烯转化率(％)
  比较例1  87.9   89.8   97.9
  实施例1  93.8   95   98.8
  实施例2  88   91.5   96.5
  实施例3  92.8   96.0   96.7
  实施例4  91.4   93.6   97.6
  实施例5  89.2   91.5   97.5
  实施例6  89.6   91.2   98.2
  实施例7  87.1   91.4   95.3
  实施例8  92.5   94.6   97.8
  实施例9  94.5   95.6   98.9
  实施例10  93.7   95.1   98.5

Claims (5)

1.一种氧化法制不饱和醛催化剂，以选自SiO2或TiO2中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfOx
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；
Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Z为La、Ce或Sm中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
c的取值范围为0.05～11.0；
d的取值范围为0.2～9.0；
e的取值范围为0～0.5；
f的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～40％；
催化剂制备过程中加入造孔化合物，造孔化合物选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种氧化法制不饱和醛催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～11.0；d的取值范围为0.2～9.0；e的取值范围为0～0.5；f的取值范围为0.08～5.0。
3.根据权利要求1所述的氧化法制不饱和醛催化剂，其特征在于制备过程中加入的造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。
4.权利要求1所述的氧化法制不饱和醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将所需量的SiO2或TiO2中的至少一种载体加入溶液I，得溶液II；
b)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III；
c)在搅拌下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；
d)向催化剂浆料中加入所需量的造孔化合物，造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种；
e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过400℃～550℃焙烧得到催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的氧化法制不饱和醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中造孔化合物的加入量占催化剂重量的0.5～5％。
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