CN104549350A - 丙烯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂，主要解决现有技术中存在的丙烯氧化制丙烯酸催化剂使用两段催化剂带来的系统复杂问题，通过采用所述催化剂以重量百分比计包括40-60%的催化剂前体1、30-50%的催化剂前体2、3-8%的粘结剂SiO2；催化剂前体1活性组分为Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOχ，催化剂前体2活性组分为Mo12Va ? Cub ? X?c ? Y?d ? Z?e ?Oχ ?；其中所述催化剂是将催化剂前体1和催化剂前体2与粘结剂混合和成型的方式得到的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成丙烯酸的催化剂、其制备方法，以及所述催化剂在丙烯酸合成中的应用。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。由于该过程采用两段生产，使用两个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成，因此装置比较繁杂，操作难度大。一段催化剂活性组分为Mo、Bi复合氧化物。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
US
Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6%。
US
Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1%。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12%，丙烯醛选择性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05%。
中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。
二段催化剂通常使用Mo、Ｖ催化剂，如US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。现有技术使用两段催化剂分两步进行丙烯选择氧化过程进行丙烯酸的生产，其反应过程、催化剂装填及装置建设、操作复杂，效率低。但使用一种单一催化剂用于该反应，由于两步反应所需催化活性相不同，催化剂的组成优化难免顾此失彼，无法协调，存在技术上的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯氧化制丙烯酸催化剂使用两段催化剂带来的系统复杂问题，提供一种一段反应合成丙烯酸的催化剂，该催化剂具有反应体系简单的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在丙烯酸合成中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：45-65%的催化剂前体1，32-52%的催化剂前体2，3-8%的粘结剂SiO2；其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOχ
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为 0.05～6.0；
b的取值范围为 0.05～8.5；
c的取值范围为 0.05～11.0；
d的取值范围为 0.20～1.50；
e的取值范围为 0.2～9.0；
f的取值范围为 0.3～9.0；
g的取值范围为>0且≤0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂前体1中载体的用量为催化剂前体1重量的5～40%；
其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12Va ΄Cub ΄X΄c ΄Y΄d ΄Z΄e ΄Oχ ΄
式中X΄为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；
Y΄为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；
Z΄为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a΄的取值范围为 1.0～10.0；
b΄的取值范围为 0.5～8.0；
c΄的取值范围为 0.8～11.0；
d΄的取值范围为 0.5～6.0；
e΄的取值范围为 0.5～5.0；
χ΄为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂前体2中载体的用量为催化剂前体2重量的5～40%；其中所述催化剂是将催化剂前体1和催化剂前体2与粘结剂混合和成型的方式得到。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备步骤包括：
（1）催化剂前体1的制备
a)将制备催化剂前体1所需量的钼酸铵和碱金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂前体1所需的载体加入形成物料2；
b)将制备催化剂前体1所需量的Bi、Fe、Ni及选自X、Y、Z、Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；
d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料1；
e)浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体1；
（2）催化剂前体2的制备
f)将所需量的偏钒酸铵及钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的载体加入形成物料4；
g)将制备催化剂前体2所需量的Cu及选自X΄、Y΄、Z΄的可溶盐溶解在水中形成物料5；
h)在搅拌下，将物料5加入物料4形成催化剂浆料2；
i)浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体2；
（3）将所得催化剂前体1、催化剂前体2混合均匀和所需量的硅溶胶混合、成型，干燥和焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中步骤e)烘干温度优选为120-180℃、烘干时间优选12-24h。步骤e)预焙烧温度优选450-550℃；预焙烧时间优选60-120min。步骤i)烘干温度优选120-180℃、烘干时间优选为12-24h。步骤i)预焙烧温度优选为250-350℃、预焙烧时间优选为60-120min。步骤（3）所述焙烧温度优选为380-430℃、焙烧时间优选为60-120min。步骤（3）所述的成型可以采用本领域任何常用的成型方式，例如滚制成型或挤出成型。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂在丙烯酸合成中的应用。具体的应用方法为：以丙烯、空气为原料，以水蒸汽为稀释剂，在丙烯:空气:水蒸气=1:（8~10）:（0～3），290~360℃，0~0.05MPa下，原料气体积质量空速为600~1000 ml.g-1小时-1条件下，在催化剂存在下反应生成丙烯酸。
催化剂1和催化剂2混合均匀后，滚制成型并焙烧得到催化剂成品，粘结剂SiO2以为40wt%的硅溶胶的形式加入，其占总催化剂重量的3-8%（以SiO2计）。
本发明方法得到的催化剂的考察评价条件如下：
反应器 ： 固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂 ： 800克
反应温度： 320~390℃
反应压力： 0~0.05MPa
原料摩尔比 ： 丙烯:空气= 1:(8~10)
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:(0~3)
原料气体积质量空速： 600~1000ml.g-1小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
本发明由于采用两段催化剂混合成型，简化了丙烯酸制备流程及操作，方便了丙烯酸工业生产，提高了效率，相对于制备独立的两段催化剂，并不增加催化剂生产过程的复杂性，不需要增加额外的催化剂生产设备。
本发明中所谓的体积质量空速，是指单位质量的催化剂单位时间内所处理的气体物料体积数。
本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯酸，丙烯空气摩尔比为1:8~10、反应温度290~360℃、反应压力0~0.05MPa、原料气体积质量空速600~1000ml.g-1小时-1条件下，其丙烯转化率最高达98.1%、产物丙烯酸收率最高达88.2%，相比使用两段催化剂及两个反应器，反应成绩没有明显降低，但工艺流程更简洁。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例
1
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将397克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入275克 Bi(NO3)3·5H2O、495克Co(NO3)2·6H2O、452克 Ni(NO3)2·6H2O ，84克 Mn(NO3)2(50%）、20克 La(NO3)3·3H2O 搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将187克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入686克 40％（wt.）的硅溶胶、633克20%（wt.）的铝溶胶制成物料4。
将 328克Ce(NO3)3·6H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入166克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 263克Zr(NO3)4·6H2O、319克 Cu(NO3)2·3H2O、92克CsNO3、22.4克 KNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取600克催化剂前体1及400克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器 ： 固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂 ： 800克
反应温度： 355℃
反应压力： 0.01MPa
原料摩尔比 ： 丙烯:空气= 1:9.7
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:2.3
原料气体积质量空速： 900ml.g-1小时-1
比较例
1
比较例1按照与实施例1中催化剂前体1和2相同的制备步骤得到催化剂1和2，然后分别滚制成型，并在滚制成型过程中使用与实施例1相同量的粘结剂，焙烧得到最终催化剂，其中催化剂1焙烧温度为500℃，催化剂2焙烧温度为400℃、焙烧时间均为90min。
催化剂评价
取480克催化剂1及320克催化剂2分别装入两个串联反应器进行丙烯选择氧化。
反应温度： 第一反应器375℃；第二反应温度295
反应压力： 0.01MPa
原料气体积质量空速： 第一段反应器入口
1500ml.g-1小时-1(催化剂以第一段质量计)
原料气摩尔比：第一反应器 丙烯:空气= 1:7.3丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.7
第二反应器 补加部分空气和水蒸汽，使第二反应器物料以第一反应器物料，丙烯:空气= 1:9.7丙烯与水蒸汽摩尔比=1:2.3（不计第一段丙烯的反应及反应生成水）
比较例
2
比较例2采用与比较例1相同的催化剂，但催化剂1和催化剂2进行简单混合后，装入单个反应器进行评价。
催化剂评价：反应条件同实施例1
比较例
3
比较例3采用将催化剂前体1浆料与前体2浆料混合后烘干粉碎并滚制成型得到催化剂，其中焙烧温度450℃、焙烧时间90min，装入单个反应器进行评价。
催化剂评价：反应条件同实施例1
实施例2-11按实施例1的各个步骤制得催化剂，催化剂成型条件列于表1，催化剂组成列于表2，催化剂评价结果列于表3。
实施例
2
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入5.73克 KNO3得到物料1；然后加入860克 40％（wt.）的硅溶胶及543克 20％（wt.）的铝溶胶制成物料2。
将474克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入229克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、217克 Bi(NO3)3·5H2O、635克Co(NO3)2·6H2O、469克 Ni(NO3)2·6H2O、70克 Mn(NO3)2(50%）、103克 Ce(NO3)3·6H2O、29.2克Sb2O3及2.64克CrO3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将236克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入603克 40％（wt.）的硅溶胶及121克TiO2制成物料4。
将674克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入229克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 228克 Cu(NO3)2·3H2O、405克Zr(NO3)4·6H2O、92克CsNO3、149克Nb2O5、328克 Ce(NO3)3·6H2O、277克 Ni(NO3)2·6H2O及55.4克 RbNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取550克催化剂前体1及450克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度352℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
3
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入3.15克 KNO3及5.54克RbNO3得到物料1；然后加入800克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将568克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入213克 Bi(NO3)3·5H2O、503克Co(NO3)2·6H2O、372克 Ni(NO3)2·6H2O ，43.8克Sb2O3及24.7克 Sm2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将159克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入940克 40％（wt.）的硅溶胶、251克TiO2制成物料4。
将597克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入216克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、376克Cu(NO3)2·3H2O、458克 Bi(NO3)3·5H2O、209克Sb2O3、235克La(NO3)3·6H2O、 73.3克BaNO3、76克CrO3、28.6克KNO3及62.3克 RbNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取530克催化剂前体1及470克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度339℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
4
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入5.96克 RbNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入715克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将539克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入298克 Bi(NO3)3·5H2O、407克Co(NO3)2·6H2O、466克 Ni(NO3)2·6H2O、66克Sb2O3、206克Mg(NO3)2·6H2O及99克ThO2 搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将258克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入620克 40％（wt.）的硅溶胶、158克TiO2制成物料4。
将616克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入242克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 239克 Cu(NO3)2·3H2O、76克CrO3、405克Zr(NO3)4·6H2O、92克CsNO3、209克Sb2O3、313克La(NO3)3·6H2O、48.9克Ba(NO3)2、178克Ca(NO3)2·4H2O、91.6克Cs NO3及33.4克 KNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取580克催化剂前体1及420克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度341℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
5
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入4.3克 KNO3及11.0克CsNO3得到物料1；然后加入622克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将405克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入275克 Bi(NO3)3·5H2O、416克 Ni(NO3)2·6H2O、76.5克Sb2O3、242克Mg(NO3)2·6H2O 及266克 Ce(NO3)3·6H2O 搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将170克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入1264克 40％（wt.）的硅溶胶、379克20%（wt.）的铝溶胶及75.8克TiO2制成物料4。
将328克Ce(NO3)3·6H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入308克 Cu(NO3)2·3H2O、527克 Bi(NO3)3·5H2O、76克CrO3、149克Nb2O5、328克 Ce(NO3)3·6H2O、333克La(NO3)3·6H2O、110克Ba(NO3)2及55.4克 RbNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取520克催化剂前体1及480克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度359℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
6
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.67克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入602克 40％（wt.）的硅溶胶及402克20％（wt.）的铝溶胶制成物料2。
将345克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入202克 Bi(NO3)3·5H2O、467克Co(NO3)2·6H2O、502克 Ni(NO3)2·6H2O、38.9克Sb2O3、100克 Mn(NO3)2(50%）、58.8克 La(NO3)3·3H2O 搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将159克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入1121克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料4。
将520克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入267克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 262克 Cu(NO3)2·3H2O、223克Zr(NO3)4·6H2O、82克CsNO3、149克Nb2O5、34.8克Sb2O3、328克 Ce(NO3)3·6H2O、86克 Ba(NO3)2、200克 Sr(NO3)2及145克 Ca(NO3)2溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取590克催化剂前体1及410克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度347℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
7
催化剂前体1的制备
同实施例6
催化剂前体2的制备
将247克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入468克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料4。
将289克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入204克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 183克 Bi(NO3)3·5H2O、91克 Cu(NO3)2·3H2O、266克Zr(NO3)4·6H2O、134克Ca(NO3)2、64克CsNO3、266克 Ce(NO3)3·6H2O、34.8克Sb2O3及110克 RbNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取590克催化剂前体1及410克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度347℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
8
催化剂前体1的制备
同实施例6
催化剂前体2的制备
将209克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入503克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料4。
将308克 Fe(NO3)3·9H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入115克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 171克 Cu(NO3)2·3H2O、86克Ba(NO3)2、123克Ca(NO3)2、328克 Ce(NO3)3·6H2O、34.8克Sb2O3、56克Nb2O5及28.6克 KNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取590克催化剂前体1及410克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度347℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
9
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入6.23克 RbNO3及3.34克KNO3得到物料1；然后加入644克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将520克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入343克 Bi(NO3)3·5H2O、440克Co(NO3)2·6H2O、509克 Ni(NO3)2·6H2O、55.6克Sb2O3、218克Mg(NO3)2·6H2O及100克 Mn(NO3)2(50%）搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
将192克NH4VO3及1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到3500水中，加热搅拌使其全部溶解，加入552克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料4。
将184克Ce(NO3)3·6H2O加入200克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入115克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、 183克 Bi(NO3)3·5H2O、182克 Cu(NO3)2·3H2O、98克Ba(NO3)2、145克Ca(NO3)2、34.8克Sb2O3、68克Nb2O5、27.5克CsNO3及23.9克 KNO3溶解后制成物料5。
将物料5在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2, 并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经320℃、90min焙烧得催化剂前体2
取620克催化剂前体1及380克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度343℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
10
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入8.59克 KNO3得到物料1；然后加入765克 40％（wt.）的硅溶胶及255克 20％（wt.）的铝溶胶制成物料2。
将501克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入199克 Bi(NO3)3·5H2O、577克Co(NO3)2·6H2O、499克 Ni(NO3)2·6H2O、96.8克Mg(NO3)2·6H2O、88.1克Ce(NO3)3·6H2O、34.8克Sb2O3及3.16克CrO3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
同实施例9
取620克催化剂前体1及380克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度343℃，其他反应条件同实施例1。
实施例
11
催化剂前体1的制备
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到1000克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入4.30克 KNO3及7.32克 CsNO3得到物料1；然后加入647克 40％（wt.）的硅溶胶制成物料2。
将405克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入247克 Bi(NO3)3·5H2O、593克Co(NO3)2·6H2O、509克 Ni(NO3)2·6H2O、70克 Mn(NO3)2(50%）、102克 Ce(NO3)3·6H2O、23.6克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1,并在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为36μm的颗粒物，经500℃、90min焙烧得催化剂前体1
催化剂前体2的制备
同实施例9
取620克催化剂前体1及380克催化剂2混合均匀，滚制成型得到φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40%（wt.）硅溶胶120克，该球状物400℃、90min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价：反应温度347℃，其他反应条件同实施例1。
表1、催化剂成型条件
表2（待续）、催化剂前体和催化剂组成
表2（续）、催化剂前体和催化剂组成
表3、催化剂评价结果
Claims (9)
1.丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：
45-65%的催化剂前体1，32-52%的催化剂前体2，3-8%的粘结剂SiO2；
其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOχ
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为 0.05～6.0；
b的取值范围为 0.05～8.5；
c的取值范围为 0.05～11.0；
d的取值范围为 0.20～1.50；
e的取值范围为 0.2～9.0；
f的取值范围为 0.3～9.0；
g的取值范围为>0且≤0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂前体1中载体的用量为催化剂前体1重量的5～40%；
其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12Va ΄Cub ΄X΄c ΄Y΄d ΄Z΄e ΄Oχ ΄
式中X΄为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；
Y΄为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；
Z΄为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a΄的取值范围为 1.0～10.0；
b΄的取值范围为 0.5～8.0；
c΄的取值范围为 0.8～11.0；
d΄的取值范围为 0.5～6.0；
e΄的取值范围为 0.5～5.0；
χ΄为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂前体2中载体的用量为催化剂前体2重量的5～40%；其中所述催化剂是将催化剂前体1和催化剂前体2与粘结剂混合和成型的方式得到。
2.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备步骤包括：
（1）催化剂前体1的制备
a)将制备催化剂前体1所需量的钼酸铵和碱金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂前体1所需的载体加入形成物料2；
b)将制备催化剂前体1所需量的Bi、Fe、Ni及选自X、Y、Z、Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；
d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料1；
e)浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体1；
（2）催化剂前体2的制备
f)将所需量的偏钒酸铵及钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的载体加入形成物料4；
g)将制备催化剂前体2所需量的Cu及选自X΄、Y΄、Z΄的可溶盐溶解在水中形成物料5；
h)在搅拌下，将物料5加入物料4形成催化剂浆料2；
i)浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体2；
（3）将所得催化剂前体1、催化剂前体2混合均匀和所需量的硅溶胶混合、成型，干燥和焙烧得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤e)烘干温度为120-180℃、烘干时间为12-24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤e)预焙烧温度450-550℃；预焙烧时间60-120min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤i)烘干温度为120-180℃、烘干时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤i)预焙烧温度为250-350℃、预焙烧时间为60-120min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（3）所述焙烧的条件为：焙烧温度为380-430℃、焙烧时间为60-120min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（3）所述的成型为滚制成型或挤出成型。
9.权利要求1中所述催化剂在丙烯酸合成中的应用。
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