CN104107696B

CN104107696B - 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法

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Publication number: CN104107696B
Application number: CN201310129887.XA
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 徐文杰; 缪晓春; 奚美珍; 汪国军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104107696A

Abstract

本发明涉及一种丙烯醛选择制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂制备步骤多、过程复杂、活性选择性低的问题。本发明通过包括以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体、以氧化钼、五氧化二钒等为活性组分的粉末状催化剂，通过打片得到的成型催化剂的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的工业生产中。

Description

丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法。

背景技术

由α、β不饱和醛选择氧化制备不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

US Pat7220698B2提出一种丙烯醛氧化催化剂以Mo-V为必需组分，制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，丙烯醛转化率大98.8%。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂以Mo-V-Cu-W为必需组分，丙烯酸收率最高达到95.1%。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。中国专利CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，催化剂以Mo-V-Cu-W为必须组分，通过选择特定的制备原料使催化剂其中两种辅助组分由同一原料引入。用于丙烯醛选择氧化，转化率99.6%，丙烯酸选择性最高达96.0%,丙烯酸收率最高达95.2%。US Pat Pub No 2008/0161602 A1使用的MoVNbTeSb催化剂可用于烯烃及烷烃的选择氧化，经XRD表征，催化剂存在一种正交晶系的M1相及一种类六方晶系M2相。USPat7429678B2采用先单独制备Fe-Mo前驱体的方法，得到MoVFe催化剂用于丙烯醛的选择氧化。中国专利CN1498679A通过调整浆料到弱碱性（pH 7-10）,制备的催化剂性能优异，目的生成物收率稳定且催化剂成品有非常高的机械强度。

以往的丙烯醛选择氧化制备丙烯酸催化剂制备一般以活性组分的可溶金属盐为起始原料，溶解后加入沉淀剂，然后通过喷雾干燥造粒或蒸发烘干并粉碎造粒，然后对粉体进行成型，一般方法主要有：捏合挤条、滚动造粒或打片等。催化剂制备步骤多，过程复杂，催化剂制备效率低，过程中不可控因素多。成型催化剂往往由于制备工艺过于复杂，导致最终产品性能重现性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯醛选择氧化制备丙烯酸催化剂制备过程中存在的步骤多，过程复杂的问题，提供一种新的丙烯酸催化剂的制备方法，该制备方法操作简便，简化了催化剂制备过程，提高了催化剂制备效率，且制备的的催化剂性能优异，丙烯醛转化率高、丙烯酸选择性好、收率高及催化剂机械强度高的优点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种由上述技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。

本发明要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述的催化剂的丙烯酸的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂含活性组分和载体，所述载体选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种，所述活性组分符合如下通式：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr、Sn、Nb、Mg中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～6.0；

b的取值范围为 0.5～4.5；

c的取值范围为 0.2～2.0；

d的取值范围为 0.5～8.0；

e的取值范围为 0.05～2.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

所述制备方法包括如下步骤：

a)混合：将所需量的载体、活性组分中各金属相应的金属氧化物和氨水混合均匀得到物料1；

b)物料I中加入成型助剂混合均匀得到物料2；

c)物料2压制成型：得到催化剂前体；

d)焙烧催化剂前体得到所述的催化剂。

上述技术方案中所述压制成型赋形剂优选自碳粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉中的至少一种。所述压制成型赋形剂加入量优选为催化剂重量的0～5wt%，更有选0.2～3.5%。所述的催化剂中载体的用量优选为催化剂重量的0～30%。所述氨水的浓度优选为10~30wt%,氨水的用量优选为物料I重量的2-8%。当用水替代氨水时，水的用量优选为物料I重量的2-8%。步骤d）中焙烧温度优选为350～500℃、焙烧时间优选为1~3小时。

上述技术方案中，各种固体原料的颗粒度不是本发明的关键，本领域技术人员不需付出创造性劳动进行合理确定，但是通常以能够通过150～1000目标准筛为宜，从粉碎的价格性能比综合考虑以能够通过400～800目筛为宜。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案得到的催化剂。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽=10:（27~37）:（10~25）、在反应温度280~320℃、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速1200~1800h^-1条件下，与上述技术问题之二所述的催化剂接触，生成丙烯酸。

上述技术方案中，所述反应温度优选为285~310℃、原料体积空速优选为1300~1500h^-1。

本发明由于优化了催化剂制备工艺，使丙烯酸催化剂的制备过程步骤简化，提高了催化剂制备效率，且制备的催化剂规整度高，机械强度等物理参数好，达到工业使用要求。

本发明中的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，丙烯:空气:水蒸汽摩尔比为10:（27~37）:（10~25）、反应温度280~320℃、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速1200~1800h^-1条件下，其丙烯醛转化率最高达98.9%、产物丙烯酸收率最高达96.5%，取得了较好的技术效果，且催化剂具有高的机械强度，能够用于列管式固定床反应器由丙烯醛生产丙烯酸。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

实施例1

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、80.0克V₂O₅、51.6克CuO、69.8克WO₃、24.3克Bi₂O₃、27.9克Ce₂O₃、31.4克ZrO₂、6.52克Cs₂O、3.27克K₂O混合均匀并加入28%的氨水24.3克、41.7克SiO₂、41.7克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入12.3克碳粉、8.2克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

取物料2在实验室打片机上进行打片，得到φ5x2x5mm的拉西环状物,然后400℃、2小时焙烧得到催化剂成品。

催化剂的考察评价条件如下：

反应器固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米

催化剂填装量：600克

反应温度：295℃

反应压力：0.01MPa

反应时间： 3000 小时

原料摩尔比：丙烯醛/空气/水蒸汽= 10/32.2/21.1

原料体积空速：1400h^-1

反应产物用用气相色谱分析,并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。

丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：

催化剂评价结果列于表2。

实施例2

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、80.0克V₂O₅、51.6克CuO、69.8克WO₃、24.3克Bi₂O₃、27.9克Ce₂O₃、31.4克ZrO₂、6.52克Cs₂O、3.27克K₂O混合均匀并加入28%的氨水30.0克、51.4克SiO₂、51.4克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入21.4克碳粉并混合均匀得到物料2。

催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。

实施例3

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

在物料1中加入12.9克碳粉、8.6克淀粉并混合均匀得到物料2。

实施例4

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

在物料1中加入12.9克淀粉、8.6克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例5

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

在物料1中加入12.9克淀粉、8.6克羧甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例6

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、67.3克V₂O₅、42.4克CuO、69.8克WO₃、40.7克Fe₂O₃、6.52克SrO、39.8克Ce₂O₃、13.9CrO₃、3.27克K₂O、3.25克Rb₂O、42.8克ZrO₂混合均匀并加入28%的氨水23.8克、27.2克SiO₂、27.2克TiO₂形成物料1。

在物料1中加入10.2克碳粉、6.8克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例7

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、86.3克V₂O₅、40.5克CuO、26.8克WO₃、48.5克Bi₂O₃、21.5克Nb₂O₅、9.97克SrO、23.9克Ce₂O₃、26.4克La₂O₃、6.5克Rb₂O、7.17克Cs₂O、34.2克ZrO₂混合均匀并加入28%的氨水24.9克、71.2克SiO₂、21.3克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入10.7克碳粉、7.1克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例8

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、84.2克V₂O₅、33.1克CuO、80.5克WO₃、46.2克Fe₂O₃、22.5克NiO、51.8克Ce₂O₃、13.9克CrO₃、6.5克Rb₂O、16.3克Cs₂O、22.8克ZrO₂混合均匀并加入28%的氨水27.5克、62.7克SiO₂、47.1克TiO₂形成物料1。

在物料1中加入11.8克碳粉、7.8克淀粉并混合均匀得到物料2。

实施例9

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、69.5克V₂O₅、49.7克CuO、42.9克WO₃、40.7克Sb₂O₃、40.0克Nb₂O₅、9.24克Fe₂O₃、22.5克NiO、10.5克SrO、6.49克CaO、37.7克La₂O₃、3.27克K₂O、7.50克Cs₂O混合均匀并加入28%的氨水23.4克、53.5克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入10.0克碳粉、6.7克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例10

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、77.9克V₂O₅、42.4克CuO、75.1克WO₃、10.9克Sb₂O₃、64.7克Bi₂O₃、5.28克La₂O₃、9.26CrO₃、4.36克K₂O、6.5克Rb₂O、混合均匀并加入28%的氨水24.6克、42.2克SiO₂、35.1克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入10.5克碳粉、7.0克羧甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例11

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、80.0克V₂O₅、22.1克CuO、18.5克CrO₃、5.09克Sb₂O₃、64.6克Nb₂O₅、42.5克Fe₂O₃、8.31克SrO、25.7克ZrO₂、7.63克K₂O、13.0克Rb₂O、9.79Cs₂O混合均匀并加入28%的氨水23.7克、27.1克SiO₂、40.7克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入10.2克碳粉、6.8克淀粉并混合均匀得到物料2。

实施例12

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、73.7克V₂O₅、42.4克CuO、59.0克WO₃、11.2克Sb₂O₃、70.8克Nb₂O₅、42.5克Fe₂O₃、40.7克Bi₂O₃、42.5克Ce₂O₃、36.0克SrO、19.5克CaO、9.79克Cs₂O、25.7克ZrO₂混合均匀并加入28%的氨水32.3克、110.8克SiO₂形成物料1。

在物料1中加入23.0克碳粉并混合均匀得到物料2。

实施例13

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、88.4克V₂O₅、47.9克CuO、102.0克WO₃、11.7克Sb₂O₃、22.2克Fe₂O₃、6.49克CaO、49.0克La₂O₃、16.2克CrO₃、34.2克ZrO₂、5.45克K₂O、16.3克Rb₂O混合均匀并加入28%的氨水28.0克、72.0克SiO₂、24.0克TiO₂形成物料1。

在物料1中加入12.0克碳粉、8.0克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例14

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、67.3克V₂O₅、42.4克CuO、25.4克CrO₃、43.2克Bi₂O₃、30.8克Nb₂O₅、8.31克SrO、27.9克Ce₂O₃、17.3克La₂O₃、11.6克CrO₃、6.49克Rb₂O混合均匀并加入28%的氨水23.2克、33.2克SiO₂、19.9克Al₂O₃及26.5克TiO₂形成物料1。

在物料1中加入9.9克碳粉、6.6克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例15

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、80.0克V₂O₅、27.6克CuO、69.8克WO₃、40.7克Fe₂O₃、20.7克NiO、3.89克CaO、47.8克Ce₂O₃、6.94克CrO₃、22.8克ZrO₂、17.3克Cs₂O、7.57克Rb₂O混合均匀并加入28%的氨水26.1克、44.7克SiO₂、37.3克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入11.2克碳粉、7.5克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例16

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、86.3克V₂O₅、42.4克CuO、48.3克WO₃、43.1克Bi₂O₃、18.5克Nb₂O₅、10.5克SrO、59.8克Ce₂O₃、16.6克La₂O₃、28.5克ZrO₂、10.4克Cs₂O、7.8克Rb₂O混合均匀并加入28%的氨水25.3克、57.9克SiO₂、36.2克Al₂O₃形成物料1。

在物料1中加入10.9克碳粉、7.2克甲基纤维素并混合均匀得到物料2。

实施例17

所有固体原料起始物取通过500目筛分待用；

将400克MoO₃、80.0克V₂O₅、51.6克CuO、69.8克WO₃、24.3克Bi₂O₃、27.9克Ce₂O₃、31.4克ZrO₂、6.52克Cs₂O、3.27克K₂O混合均匀并加入水24.3克、41.7克SiO₂、41.7克Al₂O₃形成物料1。

比较例1

将600克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（即七钼酸铵）加入到500克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入11.0克CsNO₃、8.6克 KNO₃、126.3克浓度为40wt％的硅溶胶、252.5克浓度为20wt%的铝溶胶和99.3克（NH₄）₆H₅[H₂(WO₄)₆]制成物料1。

在2200克沸水中加入125.2克NH₄VO₃形成物料2。

将 86.1克Ce(NO₃)₃·6H₂O加入100克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入133.7克Zr(NO₃)₄·6H₂O、191.6克Cu(NO₃)₂·3H₂O、61.8克Bi(NO₃)₃·5H₂O制成物料3。

将物料2和3依次在快速搅拌下加入物料1中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于300℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度300℃、出风口温度130℃、雾化盘转速22000rpm）。取粉体状催化剂前体778.2克加入12.3克碳粉、8.2克甲基纤维素、28%的氨水24.3克并混合均匀并在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后400℃、2小时焙烧得到催化剂成品。

表1、催化剂组成

表2、催化剂评价结果

Claims

1.丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂含活性组分和载体，所述载体选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种，所述活性组分符合如下通式：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为1.0～6.0；

b的取值范围为0.5～4.5；

c的取值范围为0.2～2.0；

d的取值范围为0.5～8.0；

e的取值范围为0.05～2.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

所述制备方法包括如下步骤：

b)物料1中加入成型助剂混合均匀得到物料2；

c)物料2压制成型，得到催化剂前体；

d)焙烧催化剂前体得到所述的催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述成型助剂选自碳粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是，以催化剂重量为基准，所述成型助剂加入量大于0wt％且5wt％以下。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是所述成型助剂加入量为催化剂重量的0.2～3.5％。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是，以催化剂重量为基准，所述的催化剂中载体的用量大于0％且30％以下。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是所述氨水的浓度为10～30wt％,氨水的用量为物料1重量的2-8％。

7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是所述步骤d)中焙烧温度为350～500℃、焙烧时间为1～3小时。