CN103769181B - 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。本发明催化剂以纳米钒磷氧化物为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得；所述的纳米钒磷氧化物的晶粒度小于100nm，以体积为基准其晶粒度分布为，30～50nm的粒子所占比例为7～14%，50～70nm的粒子所占比例为54～79%，＞70nm粒子所占比例为7～39%。以该纳米钒磷氧化物为前躯体制备的催化剂中，(VO)₂P₂O₇晶相的八面体结构更加规整，催化剂结构稳定，催化活性和催化剂的稳定性更高。该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐催化反应中，正丁烷转化率可达87～95 mol%，顺酐选择性可达72～84 mol%。

Description

一种钒磷氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法，该催化剂适合于正丁烷氧化制顺酐的催化反应过程中。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐， 又名马来酸酐， 是一种重要的有机化工原料， 是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸）， 以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐脂化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。

苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(Ｃ₄馏份)氧化法是顺酐生产的3种基本路线(苯酐副产也可生产顺酐)，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后两种工艺严重，已日渐显出其不足之处。丁烯氧化法利用石脑油裂解切割的粗Ｃ₄馏份(有效组分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，钒磷氧（钒磷氧）催化剂是该反应最有效的催化剂，自其成功商业化以来，人们对其制备方法进行了大量深入研究，发表了大量的论文和专利申请，参见CATAL.REV.-SCI.ENG .27(1985)：373。

钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点，目前，不同的学者对具体反应历程还是有着不同的看法和见解，并未达到一致的共识。因此，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响，

早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂；所得催化剂的比表面积较小（< 10 m²/g）。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，采用的还原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（＞20 m²/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。

为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作，竞相发表论文和申请专利。

USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。

中国专利CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5 小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前躯体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。

为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m²/g的钒磷氧样品，但是这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，并且其主要晶相组成不同于公认的活性相［(VO₂)₂P₂O₇］。

从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂［参见高等学校化学学报，2002，Vol.23：620～623］，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。

CN 101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法虽然制得了小晶粒的纳米钒磷氧催化剂，但是存在着反应过程丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了催化剂的制造成本等不足。

CN 1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径小于100nm，比表面积为40～60m²/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下：将3.2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4.9g磷酸（85%），再加入3.2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，其选择性达到72mol%以上，单程转化率＞85%。该方法制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，得到的产品存在晶粒度分布不均和粒度分布不够集中的问题，并存在着原料聚乙二醇额外增加催化剂制造成本的不足。虽然得到钒磷氧催化剂的反应性能较好，但是催化剂的活性和选择性仍然需要进一步提高。

现有技术中，利用反应工程原理，在催化剂前躯体制备过程中提高相间传质效率，增强传质系数，得到纳米尺寸的小晶粒度、高比表面积的纳米钒磷氧化物，并以此为前躯体制备高活性钒磷氧催化剂的研究迄今未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改进的钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。

本发明提供了一种钒磷氧催化剂，以纳米钒磷氧化物VOHPO·0.5H₂O为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得，其中所述的纳米钒磷氧化物具有以下性质：晶粒度小于100nm，以钒磷氧化物的体积为基准，其晶粒度分布为，30～50nm的粒子所占比例为7～14%，50～70nm的粒子所占比例为54～79%，优选60~75%，＞70nm粒子所占比例为7～39%。其中所述钒磷氧化物VOHPO·0.5H₂O的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度仪测定的。

本发明所述钒磷氧催化剂的晶相结构主要为焦磷酸氧钒（(VO₂)₂P₂O₇）相， (VO₂)₂P₂O₇的体积含量一般高于75%，优选为80%～99%。催化剂的比表面积为至少15m²/g，孔容为至少0.03mL/g。

与其他钒磷氧催化剂的前躯体相比较，本发明催化剂的前躯体-纳米钒磷氧化物的晶粒度分布更集中，孔结构均一稳定，以此为前躯体制得的钒磷氧催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的过程中，反应活性更好，并且具有更好的选择性。

本发明所述的钒磷氧催化剂中，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，最好是0.95～1.20。

本发明的钒磷氧催化剂中还可以含有常规的助剂，比如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种。所述的助剂以金属元素计的含量一般为V原子的0～0.2倍，优选0.001～0.2倍。

本发明还提供了一种上述钒磷氧催化剂的制备方法，所述方法包括：

（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒助剂加入到浸没循环式撞击流反应器中，启动撞击流反应器，螺旋桨转数为750r/min～4500r/min，升温到95～120℃使反应回流2～4小时；再加入浓磷酸保持回流温度，继续反应4～8小时，得到含有钒磷氧催化剂前躯体的兰色浆状反应液，经过滤、干燥和焙烧，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末，即催化剂前躯体；

（2）步骤（1）所得钒磷氧化物经先活化、后成型，或者经先成型、后活化即得到本发明的钒磷氧催化剂。

其中步骤（1）中，所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比可以为5:1～100:1，最好为10:1～25:1。

所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比可以是5:1～25:1，最好是10:1～20:1。

所述浓磷酸的重量百分浓度为85%～100%。所述的撞击流螺旋桨转数是750 r/min～4500r/min，最好是1500r/min～3500 r/min。

所述的回流反应温度范围是95～120℃，所述的反应回流时间为2～4小时，加入浓磷酸后保持回流时间为4～8小时。

所述过滤后的干燥条件如下：在95～170℃温度下，优选为120～150℃温度下干燥8～12小时，所述的焙烧条件如下：在200～285℃温度下，优选为230～260℃温度下焙烧4～8小时。

所述的活化可以在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行。活化温度一般为350～450℃，优选为375～425℃；活化时间一般为5～40小时，优选为12～20小时。

所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法。

在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，还可以引入助剂。所述的助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种。所述助剂可以以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧催化剂前躯体即纳米钒磷氧化物的制备过程中引入；（2）在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；（3）在钒磷氧催化剂活化后，再以浸渍方式引入。

本发明还提供了一种正丁烷氧化制顺酐的反应方法，其特征在于，氧化过程使用了本发明的钒磷氧催化剂。本发明提供的钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应过程中，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。其中所述正丁烷氧化制顺酐的反应方法可以采取固定床反应方式、流化床或移动床反应方式。

所述正丁烷氧化制顺酐的反应条件一般为：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h^-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比）。

在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，首先一部分五氧化二钒在醇溶液中逐渐被还原和溶解，随着磷酸的加入剩余的五氧化二钒被快速溶解而进一步晶化成为钒磷氧催化剂前躯体VOHPO·0.5H₂O。要获得纳米结构的VOHPO·0.5H₂O必须满足两个条件：一是VOHPO₄·0.5H₂O晶核应同时形成，二是随着前躯体VOHPO₄·0.5H₂O的长大，不会再有成核过程，也要避免颗粒的聚集。

我们出乎意料地发现撞击流反应可以非常好地满足上述的两个条件，这是因为撞击流的基本原理是两股两相流体相向高速流动撞击，结果在两加速管之间造成一个高度湍动的撞击区。流体在撞击面上轴向速度趋于零并转为径向流动。介质可藉惯性渗入反向流并在开始渗入的瞬间相间相对速度达到极大值；随后在摩擦阻力作用下减速直到轴向速度衰减为零，随后又被反向加速向撞击面运动，撞击区高度湍动和很大的相间相对速度提供了极佳的传递条件。传递系数可比传统搅拌方法提高数倍到十几倍，撞击流极大地促进了微观混合。

与现有技术相比，本发明提供的钒磷氧催化剂及其制备方法具有以下特点：

1、本发明的钒磷氧催化剂由于以具有良好的晶粒度分布的纳米钒磷氧化物为前躯体制得，纳米钒磷氧化物在成型催化剂中的活性相即(VO)₂P₂O₇晶相的八面体结构更加规整，则所得催化剂的活性中心分布更均匀，从而得到钒磷氧催化剂的反应活性得到提高。与此同时，均匀分散的活性中心有利于正丁烷转化为目的产品马来酸酐，而降低了生成副产物COx（CO和CO₂）的趋势。

2、催化剂制备过程中，撞击流更适合产生纳米级小晶粒度的活性相(VO₂)₂P₂O₇，通常微米VOHPO₄·0.5H₂O前躯体由于自身晶粒尺寸较大，在活化过程中表层晶体可以失去结晶水，但体相难以失去结晶水，于是导致体相VOHPO₄·0.5H₂O在反应气氛中最终转变生成了VOPO₄相。而纳米VOHPO₄·0.5H₂O前躯体晶粒尺寸较小，在活化过程中易完全失去结晶水，直接转变为(VO)₂P₂O₇，因此催化剂活性更高。(VO)₂P₂O₇晶相被认为是VPO催化剂的主要活性相，它是正交晶系。活化过程中，前躯体VOHPO₄·5H₂O向(VO)₂P₂O₇晶相的相转变是在基本持原晶体形状下进行的，活化后的催化剂保留了活化前的结构。这种相转变被称为Topotactic转变（局部规整转变）。VPO催化剂的活性与这种(VO)₂P₂O₇晶体的八面体结构密切相关。因此，粒径分布集中的纳米钒磷氧化物晶体（即VOHPO₄·0.5H₂O）的活化后得到的(VO)₂P₂O₇晶相的八面体结构更加规整，使得催化剂结构更加稳定，催化活性和催化剂的稳定性更高。

3、在本发明催化剂制备过程中，撞击流强化了相间传递作用，提高了传质系数，提高了反应效率，缩短了反应时间。具体说来，撞击流使反应液在反应器中心处相向强烈撞击，形成一个高度湍动的撞击区，有效促进了分子尺度上的微观混合，从而使得可溶性钒物种产生出很高的瞬间过饱和度，并且强烈的微观混合可以保证高过饱和度达到极高的均匀状态，大量的VOHPO₄·0.5H₂O晶核同时形成，晶体迅速长大，从而可以制得更细、粒径分布更窄的纳米钒磷氧化物晶体（即VOHPO₄·0.5H₂O）。

4、本发明制备钒磷氧催化剂所采用的撞击流反应操作简单，过程控制平稳，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明所用的浸没循环式撞击流反应器结构示意图。

图2为实施例2所得钒磷氧催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供的钒磷氧催化剂的具体制备过程如下：

（1）催化剂前躯体——纳米钒磷氧化物的合成

在图1所示的撞击流反应器中，由加料口5加入异丁醇、苯甲醇混合液，异丁醇与苯甲醇体积比5:1～100:1，五氧化二钒和助剂，启动撞击流反应器，调整螺旋桨2转数达到750r/min～4500r/min，反应液通过导流筒1进入撞击区3形成撞击流。升高反应温度并保持在95～120℃，进行回流反应，保持回流反应时间2～4小时，再加入浓磷酸（浓度85%～100%），磷与钒摩尔比为0.95～1.20，继续保持回流反应4～8小时，反应结束由反应物料出口4排出。反应液冷却到室温后，进行过滤。滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼在室温下自然风干12～24小时，然后在烘箱中干燥8～12小时，最后在马弗炉中200～285℃下，焙烧4～8小时，得到黑褐色的催化剂前躯体-纳米钒磷氧化物。

（2）钒磷氧催化剂的制备

步骤（1）所得钒磷氧化物先进行成型，得到钒磷氧催化剂中间体，再进行活化；或者所得钒磷氧化物先进行活化，得到钒磷氧催化剂中间体，再经过成型即得到钒磷氧催化剂。

所制得钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形、挤条等形状，催化剂的物相主要为焦磷酸氧钒（(VO₂)₂P₂O₇）相。

上述的成型过程一般可以包括：将钒磷氧化物粉末（或经过活化后的钒磷催化剂中间体）加入质量分数为3%～5%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成一定形状的比如柱状，或者其他异型的催化剂，这种方法制备出的催化剂适合于固定床反应器中使用。

对于精通此技术的人来说，前述的钒磷氧化物粉末（或活化后的催化剂中间体）还可以采用其他的成型方式制备出不同种类的催化剂，并且能应用于固定床、热交换反应器、流化床反应器或移动床反应器中。比如前述的钒磷氧化物粉末（或经活化后的催化剂中间体）加入适当的粘合剂、润滑剂也可以采用挤条的方式成型，适合做粘合剂、润滑剂的物质包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸或石墨等。类似地，成型催化剂的母体也可以制成催化剂微球以便在流化床和移动床里使用，上述的这些反应器的操作细节已经为业内人士所掌握。

所述的活化方法为：将钒磷氧化物粉末（或成型后的催化剂中间体）置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中。活化气氛可以是丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.5%～1.5%，最好是0.8%～1.2%），活化气氛还可以是空气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）、氮气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）等。将活化温度从室温升温到350～450℃，优选375～425℃；保持活化时间一般为5～40小时，优选为12～20小时。活化过程结束，即得到由本发明的钒磷氧催化剂。

所制备的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h^-1，丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比），进行催化剂的活性评价试验。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例及比较例中，晶粒度及晶粒度分布测量使用的激光粒度仪为英国Mastersizer 2000 粒度仪；晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。

实施例 1

在图1所示的撞击流反应器中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53g，启动撞击流反应器，使搅拌桨转数达到1500r/min，反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在110±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度85%的磷酸44.7g，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在105℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末（即催化剂前躯体）。所得钒磷氧化物经分析：比表面积为33m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm粒子所占比例为7%，50～70nm粒子所占比例为60%，＞70nm粒子所占比例为33%。

将上面制得的钒磷氧化物粉末置于一个管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂成品。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为95%），比表面积39m²/g，孔容为0.10cm³/g。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为95%（摩尔），顺酐选择性达73％（摩尔）。

实施例 2

在图1所示的撞击流反应器中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比15:1，五氧化二钒29.53g，助剂六水硝酸铁0.3g，助剂硝酸锆0.5g，启动撞击流反应器，使搅拌桨转数达到2500r/min，反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98g，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末（即催化剂前躯体）。所得钒磷氧化物经分析：比表面积为51m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下： 30～50nm所占比例为9%，50～70nm所占比例为70%，＞70nm所占比例为21%。

将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到390℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂成品。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为91%），比表面积54m²/g，孔容为0.14cm³/g。。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h^-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为97%（摩尔），顺酐选择性达81％（摩尔）。

实施例 3

在图1所示的撞击流反应器中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比20:1，五氧化二钒29.53g，启动撞击流反应器，使搅拌桨转数达到3500r/min，反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在97±2℃，进行回流反应，保持回流时间2小时，再加入浓度95%的磷酸33.47g，磷/钒摩尔比为1.0,继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末（即催化剂前躯体）。所得钒磷氧化物经分析：比表面积为56m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为14%，50～70nm所占比例为72%，＞70nm所占比例为14%。

将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇（体积含量为90%），比表面积60m²/g，孔容为0.18cm³/g。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度390℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3000h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为87%（摩尔），顺酐选择性达75％（摩尔）。

实施例 4

在图1所示的撞击流反应器中，加入异丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，异丁醇/苯甲醇体积比15:1，五氧化二钒29.53g，启动撞击流反应器，使搅拌桨转数达到2500r/min，反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98g，磷/钒摩尔比为1.0，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在105℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末（即催化剂前躯体）。所得钒磷氧化物经分析：所得钒磷氧化物经分析：比表面积为50m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为11%，50～70nm所占比例为78%，＞70nm所占比例为11%。

将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇（体积含量为98%），比表面积57m²/g，孔容为0.16cm³/g。。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度400℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为2750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为96%（摩尔），顺酐选择性达67%（摩尔）。

比较例 1

在带有搅拌器的四口烧瓶中，加入异丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53g，搅拌升温，保持搅拌转数450r/min， 反应温度100±2℃下进行回流，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98g，继续保持回流反应时间4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在烘箱105℃中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧化物粉末（即催化剂前躯体）。所得钒磷氧化物经过分析：比表面积为20m²/g，晶粒度大于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：90～150nm所占比例为25%，150～200nm所占比例为36%，＞200nm所占比例为39%。

将上面制得的钒磷氧化物粉末管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高的250℃左右，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂中间体。将上述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇，所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为95%），比表面积22m²/g，孔容为0.06cm³/g。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为71%（摩尔），顺酐选择性达51％（摩尔）。

比较例 2

按照CN1311058A中实施例1公开的方法制备钒磷氧化物。得到钒磷氧化物，经分析：比表面积为36m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为15%，50～70nm所占比例为37%，＞70nm所占比例为48%。

将制得钒磷氧化物粉末在反应气氛中活化，活化条件同实施例1；并经过压片成型，并得到钒磷氧催化剂。经XRD检测，晶相主要为焦磷酸氧钒。催化剂的比表面积38m²/g，孔容为0.09cm³/g。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为83%（摩尔），顺酐选择性达75％（摩尔）。

比较例 3

催化剂的制备方法完全按照CN1311058A中实施例2公开的方法进行。得到钒磷氧化物，经分析：比表面积为57m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为20%，50～70nm所占比例为39%，＞70nm所占比例为41%。

将制得的钒磷氧化物在反应气氛中活化，活化条件同实施例1；活化之后再经压片成型得到钒磷氧催化剂。经XRD检测，晶相主要为焦磷酸氧钒，催化剂的比表面积59m²/g，孔容为0.13cm³/g。

所得催化剂进行破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为85%（摩尔），顺酐选择性达78％（摩尔）。

比较例 4

催化剂的制备方法完全按照CN1264619A中实施例1公开的方法进行。得钒磷氧化物经分析：比表面积为66m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为26%，50～70nm所占比例为35%，＞70nm所占比例为39%。

将制得的钒磷氧化物粉末在反应气氛中活化，活化条件同实施例1，；并经压片得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测，晶相有少部分的 (VO₂)₂P₂O₇（体积含量为13%），催化剂的比表面积68m²/g，孔容为0.17cm³/g。

所得催化剂进行破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为25%（摩尔），顺酐选择性5％（摩尔）。

比较例 5

催化剂的制备方法完全按照CN1264619A中实施例2公开的方法进行。得到钒磷氧化物，经过分析：比表面积为62m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30～50nm所占比例为21%，50～70nm所占比例为37%，＞70nm所占比例为42%。

将制得的催化剂粉末在反应气氛中活化，活化条件同实施例1，经过压片成型得到钒磷氧催化剂。催化剂经XRD检测，晶相有少部分的 (VO₂)₂P₂O₇（体积含量为17%），催化剂的比表面积65m²/g，孔容为0.15cm³/g。

所得催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为36%（摩尔），顺酐选择性达3％（摩尔）。

比较例 6

催化剂的制备方法完全按照CN101157048A中实施例1公开的方法进行。得到钒磷氧化物经过分析：比表面积为24m²/g，晶粒度小于100nm；以体积计其晶粒度分布如下：30~50nm所占比例为17%，50~70nm所占比例为37%，＞70nm所占比例为46%。

将制得的催化剂粉末在反应气氛中活化，活化条件同实施例1，再经过压片成型得到钒磷氧催化剂。经XRD检测，晶相有部分的 (VO₂)₂P₂O₇（体积含量为57%）。催化剂经破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1750h^-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为72%（摩尔），顺酐选择性达53％（摩尔）。

Claims (18)

1.一种钒磷氧催化剂，以纳米钒磷氧化物VOHPO₄·0.5H₂O为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得，其特征在于，所述的纳米钒磷氧化物具有以下性质：晶粒度小于100nm，以钒磷氧化物的体积为基准，其晶粒度分布为，30～50nm的粒子所占比例为7～14%，50～70nm的粒子所占比例为54～79%，＞70nm粒子所占比例为7～39%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为0.85～1.35。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂中焦磷酸氧钒 (VO)₂P₂O₇的体积含量高于75%。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的比表面积为至少15m²/g，孔容为至少0.03mL/g。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为0.95～1.20。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂中含有助剂，所述助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种，助剂以金属元素计的含量为V原子的0.001～0.2倍。

7.权利要求1-6任一所述钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒加入到浸没循环式撞击流反应器中，启动撞击流反应器，螺旋桨转数为750r/min～4500r/min，升温到95～120℃使反应回流2～4小时，再加入浓磷酸保持回流温度，继续反应4～8小时，得到蓝色浆状反应液，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧化物粉末；

（2）所得钒磷氧化物经先活化、后成型，或者经先成型、后活化即得到所述钒磷氧催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为5:1～100:1，所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比是5:1～25:1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浓磷酸的重量百分浓度为85%～100%。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的条件为：在95～170℃温度下干燥8～12小时；所述的焙烧条件为：在200～285℃温度下焙烧4～8小时。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的干燥温度为120～150℃，所述的焙烧温度为230～260℃。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的活化在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～450℃，活化时间为5～40小时。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的活化温度375～425℃，所述的活化时间为12～20小时。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的成型方式为挤条、打片或成球。

15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，在钒磷氧催化剂的制备过程中引入助剂，助剂加入量以金属元素计为V原子的0.001～0.2倍，所述的助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述助剂以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧催化剂前躯体即纳米钒磷氧化物的制备过程中引入；（2）在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；（3）在钒磷氧催化剂活化后，再以浸渍方式引入。

17.一种正丁烷氧化制备顺酐的反应方法，其特征在于，反应过程中使用了权利要求1-6任一所述的钒磷氧催化剂。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反应条件为：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h^-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%。