CN107537508B - 复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合铁锌催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法和应用，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于丁烯制丁二烯反应过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂、制备方法，及其在丁烯制丁二烯反应中应用。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。
CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性碳和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性碳不能分解完全，易降低催化剂活性。
发明内容
为克服现有技术中铁系催化剂的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能的负面影响，本发明拟提供一种粒度分布均匀且集中的复合铁锌催化剂前驱体及由其合成的催化剂，此催化剂具有集中的颗粒度分布和孔径分布，同时具有较高的抗磨性能，可用于丁烯制丁二烯反应中，具有较好的加氢活性、选择性和稳定性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种复合铁锌催化剂前驱体，其主要成分为Fe、Zn和M的氢氧化物，其中M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg、Si中的一种或多种，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于30μm的颗粒占20％以下，粒径为30～60μm的颗粒占55％～85％，粒径大于60μm的颗粒占25％以下，优选为粒径小于30μm的颗粒占15％以下，粒径为30～60μm的颗粒占65％～80％，粒径大于60μm的颗粒占5％～20％。
进一步的，本发明的复合铁锌催化剂前驱体中，以Fe、Zn和M的氧化物总重量计，氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。其测定方法是将催化剂前躯体高温焙烧成金属氧化物，各氧化物的重量占焙烧后形成的金属氧化物总重量的百分数。
第二方面，本发明提供由所述催化剂前驱体制备的复合铁锌催化剂，其主要成分为Fe、Zn和M的氧化物。
进一步的，所述催化剂的性质如下：孔容为0.1～0.3mL/g，比表面积为30～60m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10～20nm的孔的孔容占总孔容的70％～85％，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的10％～20％。
进一步的，本发明的复合铁锌催化剂，以催化剂的重量为基准：其中氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。
本发明的复合铁锌催化剂，是将复合铁锌催化剂前驱体经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为400～700℃，优选为500～600℃，焙烧时间为3～9小时，优选为4～7小时。
第三方面，本发明还提供了复合铁锌催化剂前驱体的制备方法，以Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，浆液经过洗涤、干燥得到复合铁锌催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。
本发明所采用的反应器中，液相进料口(即Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液进料口)设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～25μm。
本发明所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液均匀喷到旋转的叶轮上。
本发明所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。
本发明催化剂前驱体的制备方法，具体包括如下过程：氨气与Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤和干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度10～40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为7～9，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。
本发明方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间＝反应器的容积÷(液相原料进料速率+生成浆液循环速率)。
本发明方法中，Fe、Zn和M的酸性盐选自硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，最好控制在0.7～1.2mol/L，可采用常规的配制方法制备。
本发明方法中，原料气体为氨气，或含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30％～100％。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。
本发明方法中，所述干燥的具体条件为：温度为100～150℃，优选为110～130℃；干燥时间为2～6小时，优选为3～5小时。
第四方面，本发明提供了所述复合铁锌催化剂的制备方法，由所述复合铁锌催化剂前驱体经焙烧制备，或将所述催化剂前驱体经成型后再焙烧得到。
进一步的，所述复合铁锌催化剂的制备方法中，焙烧温度为400～700℃，优选为500～600℃，焙烧时间为3～9小时，优选为4～7小时。
第五方面，本发明提供了所述复合铁锌催化剂的应用，所述复合铁锌催化剂可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明复合铁锌催化剂前驱体的粒度分布均匀且集中，经成型、焙烧制备得到的催化剂孔分布集中、较高比表面，同时具有较强的抗磨性能，在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中，较高比表面可提高催化剂加氢活性，集中的孔分布有利于提高丁二烯选择性，提高氧化碳含量，催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。
本发明方法采用特定的反应器，使Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，氨气在细小液滴表面进行反应，而且，通过叶轮的高速旋转，在叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液再循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，从而使活性金属晶粒均匀，孔径分布集中。
本发明方法制备工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，产品性质稳定。
附图说明
图1为本发明所用反应器的示意图；
1.反应器本体，2.叶轮，3.叶轮罩，4.气体原料进料口，5.液体原料进料口，6.循环物料的出口，7.循环管线，8.溢流口。
具体实施方式
本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为氨气气体进料口和Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液液相进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体上部设置有溢流口8。
本发明催化剂的制备过程如下：氨气与Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物，所述催化剂前驱物经焙烧或成型后焙烧得到催化剂，其中控制反应温度10～40℃，停留时间为5～20min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7～9，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。
本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。
实施例1
取666.6g Fe(NO3)3.9H2O、392.04g Zn(NO3)3.6H2O和49.2g Cr(NO3)3.9H2O配制成3000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物。其中混合气中氨气的体积分数为70％，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度30℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的pH值为8.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。分别在反应1h和反应4h取过滤后的样品，在干燥温度为130℃下干燥4小时，经成型，550℃焙烧5小时，分别得到催化剂前躯体a1-1和a1-4以及催化剂A1-1和A1-7。
实施例2
其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为18μm、浆液的循环量与进料量体积比为2.5：1，溢流口浆液pH值为7.6，49.2g Cr(NO3)3.9H2O改为35.6gMg(NO3)2.6H2O，取反应1h时的样品，得到催化剂前驱体a2和催化剂A2。
实施例3
其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为13μm、浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，溢流口浆液pH值为8.4，49.2g Cr(NO3)3.9H2O改为34.4gMn(NO3)2.6H2O，取反应1h时的样品，得到催化剂前驱体a3和催化剂A3。
实施例4
取630.2g Fe(NO3)3.9H2O、338.6g Zn(NO3)3.6H2O和9.2g Cr(NO3)3.9H2O配制成3000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物，其中混合气中氨气的体积分数为60％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为16μm，控制反应温度35℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.8，浆液的循环量与进料量体积比为1.8：1。取反应1h时的样品，在干燥温度为120℃干燥3小时，得到催化剂前躯体a4，经成型，560℃焙烧3小时即得到催化剂A4。
实施例5
取678.7g Fe(NO3)3.9H2O、481.1g Zn(NO3)3.6H2O和15.4g Cr(NO3)3.9H2O配制成3000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物a5，其中混合气中氨气的体积分数为80％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为4.3MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度28℃，停留时间为18min，控制从溢流口排出浆液的pH值为8.2，浆液的循环量与进料量体积比为2.2：1。取反应1h时的样品，在干燥温度为125℃干燥3小时，得到催化剂前躯体a5，经成型，540℃焙烧3小时即得到催化剂A5。
比较例1
取666.6g Fe(NO3)3.9H2O、392.04g Zn(NO3)3.6H2O和49.2g Cr(NO3)3.9H2O配制成3000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和硝酸铝溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物b1。其中混合气中氨气的体积分数为70％，进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度30℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的pH值为8.0。取反应1h时的样品，在干燥温度为130℃干燥4小时，得到前躯体b1，经压片成型，550℃焙烧5小时即得到催化剂B1。
比较例2
取666.6g Fe(NO3)3.9H2O、392.04g Zn(NO3)3.6H2O和49.2g Cr(NO3)3.9H2O配制成3000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和硝酸铝溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物。其中混合气中氨气的体积分数为70％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度30℃，停留时间为80min，控制从溢流口排出浆液的pH值为8.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。取反应1h时的样品，在干燥温度为130℃干燥4小时，得到前躯体b2，经压片成型，550℃焙烧5小时即得到催化剂B2。
将上面所得到的催化剂前驱物性质列于表1，催化剂物化性质列于表2。以C4馏分为原料，在压力0.06MPa、丁烯体积空速为300-1、反应温度为330℃、水烯比13、氧烯比0.7～0.8条件下，对本发明实施例和比较例所得的催化剂在200mL固定床反应器进行活性评价。
表1 催化剂前驱体的性质
| 编号 | a<sub>1</sub>-1 | a<sub>1</sub>-4 | a<sub>2</sub> | a<sub>3</sub> | a<sub>4</sub> | a<sub>5</sub> | b<sub>1</sub> | b<sub>2</sub> |
| 粒径分布(体积)，％ | ||||||||
| <30μm | 8.6 | 9.1 | 10.2 | 8.2 | 9.7 | 8.9 | 32.6 | 19.5 |
| 30～60μm | 76.8 | 72.4 | 78.5 | 76.4 | 74.1 | 75.7 | 47.1 | 56.0 |
| >60μm | 14.6 | 18.5 | 11.3 | 15.4 | 16.2 | 15.4 | 20.3 | 24.5 |
表2 催化剂的理化性质
表3 催化剂活性评价结果
| 编号 | A1-1 | A1-4 | A2 | A3 | A4 | A5 | B1 | B2 |
| 丁二烯收率，％ | 80.1 | 79.8 | 78.9 | 80.2 | 79.9 | 80.3 | 62.3 | 65.2 |
| 丁烯转化率，％ | 86.2 | 86.4 | 85.6 | 86.4 | 85.9 | 86.9 | 67.2 | 69.3 |
| 丁二烯选择性，％ | 94.6 | 95.1 | 94.1 | 95.8 | 96.2 | 94.1 | 80.1 | 83.5 |
| CO+CO2生成率，％ | 4.6 | 5.1 | 5.5 | 4.8 | 5.0 | 4.7 | 2.6 | 3.1 |
Claims (16)
1.复合铁锌催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体的成分包括Fe、Zn和M的氢氧化物，其中M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg、Si中的一种或多种，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于30μm的颗粒占15%以下，粒径为30~60μm的颗粒占65%~80%，粒径大于60μm的颗粒占5%~20%。
2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体，以Fe、Zn和M的氧化物总重量计，氧化铁的含量为60%~75%，氧化锌的含量为20%~35%，M的氧化物的含量为0.5%~2%。
3.一种由权利要求1或2所述的催化剂前驱体制备的复合铁锌催化剂，其特征在于，所述催化剂的成分包括Fe、Zn和M的氧化物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.1~0.3mL/g，比表面积为30~60m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为10~20nm的孔的孔容占总孔容的70%~85%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的10%~20%。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准：其中氧化铁的含量为60%~75%，氧化锌的含量为20%~35%，M的氧化物的含量为0.5%~2%。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由所述催化剂前驱体经焙烧后制得，焙烧温度为400~700℃，时间为3~9小时。
7.权利要求1或2所述的催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，浆液经过洗涤、干燥得到复合铁锌催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，液体原料进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2~0.5MPa，喷嘴直径为10~25μm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体的制备包括以下步骤：氨气与Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤和干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度10~40℃，停留时间为5~20min，控制溢流口浆液的pH值为7~9，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Fe、Zn和M的酸性盐选自Fe、Zn和M的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液的浓度为0.7~1.2mol/L。
14.权利要求3~6任意一项所述的复合铁锌催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的催化剂前驱体经焙烧制备或将催化剂前驱体先成型后焙烧制备。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为3~9小时。
16.权利要求3~6任意一项所述的复合铁锌催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中的应用。
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