CN105582954B

CN105582954B - 一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105582954B
Application number: CN201410576949.6A
Authority: CN
Inventors: 徐焕辉; 王萌; 芮果; 甘永胜; 张小莽
Original assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105582954A

Abstract

一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，由该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂通过丁烯氧化脱氢反应制备丁二烯的方法。所述固体氧化物催化剂包含以下元素的氧化物：铁、A元素和B元素，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种。所述方法包括分别独立地制备包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，然后将所述第一催化剂前体和第二催化剂前体按照1：0.8‑1.5的重量比相混合。本发明利用催化剂剂活性差别带来的协同作用来提高1，3‑丁二烯的收率。

Description

一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的固体氧化物催化剂及其制备和应用。

背景技术

作为一种基础石油化工原料，丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、SBS热塑弹性体和丁苯树脂等橡胶树脂行业产品的重要原料之一。丁二烯的产量成为整个石油化工发展水平的一个重要标志。随着我国化学工业的发展，丁二烯的需求矛盾将日益突出。

工业上生产丁二烯的方法主要有萃取精馏法和脱氢法。萃取精馏法是指从乙烯裂解装置副产混合碳四馏分中提取获得，目前全球90％的1,3-丁二烯采用该方法。近年来汽车工业的蓬勃发展带动了橡胶产品需求的激增，单纯萃取工艺已经不能满足市场需求，且萃取之后剩余C4馏分往往主要被用作燃料，其中的丁烷、丁烯没有得到合理的利用，而脱氢法是以丁烷和丁烯为原料采用脱氢的方法生产丁二烯，使丁烷和丁烯得到价值的提升。近年来，C4综合利用越来越受到国家和石化企业的重视。而随着国内炼油能力的提高和西气东输工程的顺利进行，丁烯氧化脱氢制1，3-丁二烯原料来源充足，加上C4处理技术的进步和相关先进设备的使用，丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯技术解决丁二烯需求矛盾成为可能。

工业上丁烯氧化脱氢生产丁二烯是通过将丁烯、空气、水蒸气在催化剂作用下生成丁二烯，该反应在热力学上是有利的。特别地，当将含有杂质(如正丁烷)的C4混合物直接被用作正丁烯供应源时，无需额外的分离过程，就可实现制备高附加值的丁二烯。尽管丁烯氧化脱氢是通过一个独立过程制备1，3-丁二烯的有效方案，但由于氧气作为反应物之一，因此该反应会引发许多副反应，开发对1，3-丁二烯具有较高反应活性的催化剂至关重要。

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O -ΔH_298K,1MPa＝127.9kJ.mol^-1

本领域的研究人员自上世纪60年代起开始对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂从事研究工作，先后开发出了第一代的磷钼铋系催化剂、第二代的钼系催化剂和第三代的铁系催化剂，其中铁系催化剂兼顾催化活性高和目的产物选择性高的优点。现有技术中的铁系催化剂基本都是采用共沉淀法制备催化剂前驱体，所谓共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀条件的控制是决定催化剂性能的关键，然后经过洗涤、烘干、焙烧。

然而上述方法耗时耗力，需要连续地加入多种催化剂组分以提高催化活性，因此催化剂的结构非常复杂，并且制备机理也很复杂，催化剂生产失败的可能性极大，难以成功实现商业化目的。因此人们需要开发一种能够以高效率低成本制备具有所需性能的催化剂的新方法。

另一方面，目前已经开发出的催化剂在丁烯转化率、丁二烯选择性和收率、催化剂寿命、催化剂稳定性和机械强度等方面仍然有待改进，人们也需要能够开发出一种在上述一个或多个方面都获得显著改善的催化剂，以满足本领域对丁二烯日益增长的需求。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明开发了一种新颖的催化剂合成方法，该方法分别制备包含铁和元素A的氧化物的第一催化剂前体以及包含铁和元素B的氧化物的第二催化剂前体，然后将这两种催化剂前体相混合。本发明的方法简单、方便、容易控制且成本较低，可以制得具有极高催化活性的催化剂。

本发明的第一个方面提供了一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝中的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，任选的粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素；所述方法包括以下步骤：

(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；

(2)使得步骤(1)制得的所述第一溶液的pH值升高，形成第一沉淀；

(3)将步骤(2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在第一溶剂中，形成第一悬浮液；

(4)对步骤(3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；

(5)对步骤(4)制得的第一微球体进行焙烧，制得第一催化剂前体；

(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；

(7)使得步骤(6)制得的所述第二溶液的pH值升高，形成第二沉淀；

(8)将步骤(7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在第二溶剂中，形成第二悬浮液；

(9)对步骤(8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；

(10)对步骤(9)制得的第二微球体进行焙烧，制得第二催化剂前体；

(11)将步骤(5)制得的第一催化剂前体和步骤(10)制得的第二催化剂前体混合，制得所述固体氧化物催化剂。

在本发明的一个实施方式中，对于步骤(1)，所述第一溶液是水溶液，该第一溶液中铁元素和A元素的摩尔浓度分别为0.4-3.1摩尔/升和0.1-1.5摩尔/升；对于步骤(6)，所述第二溶液是水溶液，该第二溶液中铁元素和B元素的摩尔浓度分别为0.6-5.5摩尔/升和0.22-2.3摩尔/升。

在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(2)，通过向第一溶液中加入第一碱性溶液，使得所述第一溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第一沉淀，并洗涤至中性，所述第一碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升；对于步骤(7)，通过向第二溶液中加入第二碱性溶液，使得所述第二溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第二沉淀，并洗涤至中性，所述第二碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升。

在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(3)，所述第一溶剂是水，将所述第一沉淀和任选的第一粘结剂一起加入水中，形成第一悬浮液，所述第一粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用所述第一粘结剂的情况下，以所述第一沉淀的固体重量为基准计，所述第一粘结剂的用量为1-5重量％，所述第一悬浮液的固体含量为15-60重量％，优选20-40重量％；对于步骤(8)，所述第二溶剂是水，将所述第二沉淀和任选的第二粘结剂一起加入水中，形成第二悬浮液，所述第二粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用所述第二粘结剂的情况下，以所述第二沉淀的固体重量为基准计，所述第二粘结剂的用量为1-5重量％，所述第二悬浮液的固体含量为15-60重量％，优选20-40重量％。

在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(4)，使用喷雾干燥器对第一悬浮液进行喷雾成型，所述第一悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为150-350℃，出料口温度为80℃-180℃，制得的第一微球体的粒径为20微米-600微米；对于步骤(9)，使用喷雾干燥器对第二悬浮液进行喷雾成型，所述第二悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为150-350℃，出料口温度为80℃-180℃，制得的第二微球体的粒径为20微米-600微米。

在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(5)，所述第一微球体在空气中，在300-700的温度下焙烧10-24小时；对于步骤(10)，所述第二微球体在空气中，在300-700的温度下焙烧10-24小时。

在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(11)，使用选自以下的装置进行混合：机械搅拌混合机、辊式混合机、双臂捏合机、螺带式混合机、混合挤出机、螺杆式混合机、回转圆筒式混合机。

本发明的第二个方面提供了一种固体氧化物催化剂，其通过本发明上述的方法制备，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝中的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，任选的粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素。

本发明的第三个方面提供了一种以丁烯为原料通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，该方法包括：在反应条件下，使得包含丁烯、空气和水蒸气的原料混合物与本发明所述的催化剂接触，生成1,3-丁二烯产物。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述原料混合物中丁烯的气时空速为10-500小时^-1；丁烯:空气:水蒸气的摩尔比为1:0.5～10:5～20；反应温度为300-600℃，反应压力为0.01～1MPa。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述丁烯包含1-丁烯和2-丁烯，当1-丁烯的含量大于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度小于所述第二催化剂前体的粒度；当1-丁烯的含量小于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度大于所述第二催化剂前体的粒度。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。

在本发明中，使用“第一”和“第二”来区别指代相同种类的不同对象，例如用术语“第一溶液”和“第二溶液”来描述不同步骤中制备的不同溶液，但是并非对使用次序、主次程度或用量进行限定，而仅仅是用于区别的目的。

本发明提供了一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝中的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，任选的粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素。

在本发明中，以第一催化剂前体的总重量为基准计，第一催化剂前体中的铁元素含量可以在以下重量百分数中任意两者之间：35％，36％，38％，40％，42％，44％，46％，48％，50％，52％，54％，56％，58％；第一催化剂前体中的A元素含量可以在以下重量百分数中任意两者之间：15％，16％，18％，20％，22％，24％，26％，28％，30％，32％，34％，36％，38％，40％。以第二催化剂前体的总重量为基准计，第二催化剂前体中的铁元素含量可以在以下重量百分数中任意两者之间：30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，38％，40％，42％，44％，46％，48％，50％，52％，54％，55％；第二催化剂前体中的B元素含量可以在以下重量百分数中任意两者之间：11％，12％，13％，14％，15％，16％，18％，20％，22％，24％，26％，28％，30％，32％，34％，36％，37％。

所述方法包括以下步骤：(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；(2)使得步骤(1)制得的所述第一溶液的pH值升高，形成第一沉淀；(3)将步骤(2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在第一溶剂中，形成第一悬浮液；(4)对步骤(3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；(5)对步骤(4)制得的第一微球体进行焙烧，制得第一催化剂前体；(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；(7)使得步骤(6)制得的所述第二溶液的pH值升高，形成第二沉淀；(8)将步骤(7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在第二溶剂中，形成第二悬浮液；(9)对步骤(8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；(10)对步骤(9)制得的第二微球体进行焙烧，制得第二催化剂前体；(11)将步骤(5)制得的第一催化剂前体和步骤(10)制得的第二催化剂前体按照1：0.8-1.5的重量比混合，制得所述固体氧化物催化剂。

可以看到，以上步骤(1)-(5)用来制备包含氧化铁和A元素的氧化物的第一催化剂前体，以上步骤(6)-(10)用来制备包含氧化铁和B元素的氧化物的第二催化剂前体，在步骤(11)中将所述第一催化剂前体和第二催化剂前体按照1：0.8-1.5的重量比混合，形成本发明的固体氧化物催化剂。

除了所述金属氧化物组分以外，本发明的催化剂也可能根据需要包含各种任选的粘结组分以及极少量的杂质，所述粘结组分可包括助催化剂、结构增强组分填料等，这些粘结组分的前体即粘结剂，可以如上文所述在步骤(3)和步骤(8)中加入，但是也可以在上述步骤(1)-(11)中的任意一个或多个步骤中加入所述粘结剂。所述杂质可能是由各种原料以及加工设备在制备过程中不可避免地引入的。在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的固体氧化物催化剂由所述Fe、A和B的氧化物、任选的粘结组分以及不可避免的杂质组分组成。

在本发明的方法中，使用相应的金属的前驱体形成所述第一溶液和第二溶液，所述前驱体包括相应的金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物。对于氢氧化物和氧化物，可以通过适当地加入合适的有机酸或无机酸，使其溶解在溶剂中。所述第一溶液和第二溶液可以使用合适的溶剂形成，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇、甘油、二甲醚、乙醚、丙酮，最优选的溶剂是水。

形成溶液之后，通过加入适当的碱性物质，使得所述第一溶液或第二溶液中的金属完全沉淀。所述碱性物质可以是无机碱或有机碱的水溶液，所述无机碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、氨；所述有机碱包括各种胺类，例如甲胺、乙胺、乙二胺等。所述无机碱或有机碱的水溶液的摩尔浓度可以为0.5-3摩尔/升，例如0.8-2.5摩尔/升、或者1.2-2.2摩尔/升。在本发明的一个实施方式中，通过在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加所述碱性物质，使得所述第一溶液或第二溶液的pH值升高到5-10。沉淀步骤的终点pH值取决于溶液中包含的具体的金属，可以为6-9、或者7-8、或者9-10。在达到pH值终点之后，将反应混合物的温度加热至50-90℃，优选60-80℃，在此温度下搅拌0.5-6小时，优选2-5小时。在所述加热搅拌过程中，保持体系的pH值不变。

然后，通过过滤回收固体沉淀物，用去离子水将其洗涤多次，直至滤液成中性。通过所述洗涤，可以从沉淀物体除去各种阴离子如硫酸根、碳酸根、硝酸根等，使得洗涤后的沉淀物为较纯的金属的氢氧化物、水合氢氧化物、水合氧化物。

接下来，将所述固体沉淀物重新分散在溶剂中，形成分散体。可以任选地在该分散体制备步骤中使用一种或多种粘结剂。所述粘结剂能够在浆液阶段改善这个浆液体系的均匀性和流体性能，同时也有利于提高最终制得的催化剂的整体机械强度，显著改进其耐磨性。在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，以所述沉淀的固体重量为基准计，所述粘结剂的用量为0-5重量％，优选2-4重量％；所述悬浮液的固体含量为15-60重量％，优选20-40重量％。所述硅胶是二氧化硅颗粒在水中形成的胶体，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为20～40纳米，其pH范围为9-10，其中所含二氧化硅的分子式可以记作SiO₂·nH₂O，以该硅胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含15-40重量％的二氧化硅，0.2-0.4重量％的Na₂O，以及余量的水。所述硅胶的粘度(25℃)为2-2.5MPaS，密度(25℃)为1.1-1.3克/厘米³。所述铝胶是A-4型酸性铝溶胶，外观为无色无味的半透明液体，PH值为3.5～4.5可调，其浓度为10～15％可调，高浓度的可溶于水制成不同浓度的液态溶胶，铝胶具有胶粘性、触变性、易分散性、水溶可逆性、悬浮性、带正电性、吸附性、稳定性等特性。胶粒微观结构呈羽毛状，带正电荷，无毒、无臭，不挥发、不可燃，高温脱水后生成活性氧化铝或高纯氧化铝。其可应用于无机纤维及耐火材料中，作为粘结剂，也可用作催化剂载体。

接下来对制得的悬浮液进行喷雾成型，制得微球体。使用喷雾干燥造粒设备对所述悬浮液进行喷雾干燥。所述喷雾干燥造粒设备可以是本邻域已知的任意设备，例如压力式喷雾干燥造粒设备、气流式喷雾干燥造粒设备或离心式喷雾造粒设备。在本发明的一个实施方式中，本发明优选使用QPG-5型喷雾干燥造粒机，所述悬浮液输入所述喷雾干燥造粒机的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒机的进料口温度为150-350℃，出料口温度为80-180℃，制得的催化剂前体微球的粒径为20-600微米，优选80微米～300微米。

然后将制得的微球体转移到马弗炉中，在空气气氛下，在300-900℃、优选300-700℃的温度下焙烧10-24h，从而分别制得第一催化剂前体或第二催化剂前体。

在本发明的一个实施方式中，通过以上所述的步骤分别独立地制备Fe-A氧化物催化剂前体(即第一催化剂前体)和Fe-B氧化物催化剂前体(即第二催化剂前体)。这两个制备过程除了一个使用A元素前驱体、另一个使用B元素前驱体以外，其他的操作步骤和条件可以完全相同，但是也可以根据A元素和B元素的区别，对其中的操作步骤进行适当的调整。

随后对分别制得的第一催化剂前体和第二催化剂前体进行混合，制得本发明的固体氧化物催化剂。该混合步骤可以使用以下设备中的任意一种进行：机械搅拌混合机、辊式混合机、双臂捏合机、螺带式混合机、混合挤出机、螺杆式混合机或回转圆筒式混合机。所述第一催化剂前体和第二催化剂前体按照1：0.8-1.5的重量比进行混合，该重量比优选为1：1.25。

在此需要指出的是，当使用的粘结剂包括硅胶或铝胶的时候，硅胶或铝胶会在焙烧的过程中分解形成二氧化硅或氧化铝，包含在最终的催化剂中。本发明将催化剂中包含的此种源自粘结剂的成分统称为“粘结组分”。当使用的粘结剂选自柠檬酸、甲基纤维素、田菁粉，及其组合的时候，这些粘结剂组分在焙烧过程中会完全被烧尽，制得的催化剂仅含固体金属氧化物，而不含任何粘结组分。在本发明的一个优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准计，其中粘结组分的含量为0～3重量％。

本发明的催化剂适合用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应。该反应可以使用由同一种丁烯异构体(如顺-2-丁烯)组成的原料制备丁二烯，也可以使用不同丁烯异构体(如1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)的混合物组成的原料来制备丁二烯，甚至该原料中还可以包含除了丁烯以外的其他组分，只要这些组分不会对该反应的进行或产物的分离造成不利影响即可。在本发明的一个实施方式中，使用包含丁烷和各种丁烯异构体的C₄混合物为原料制备丁二烯。所述C₄混合物可以是石油裂解产物得到的C₄馏分，也可以是其他化学工艺制得的主要包含丁烷和各种丁烯异构体的物料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述丁烯包含1-丁烯和2-丁烯(顺-2-丁烯和反-2-丁烯都属于2-丁烯)，当1-丁烯的含量大于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度小于所述第二催化剂前体的粒度；当1-丁烯的含量小于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度大于所述第二催化剂前体的粒度。

在本发明中，当使用其他组分和丁烯的混合物作为原料的时候，所述丁烯的气时空速表示所有丁烯异构体的总气时空速，而丁烯与水蒸气和氧气的摩尔比也是以所有丁烯异构体的总摩尔量计算的。

实施例

本发明将通过实施例来详细描述本发明的技术方案，但是，本发明的保护范围不限于此，这些实施例仅仅用于举例说明的目的。

在以下的实施例中，所使用的硅胶由济南鑫诺化工有限公司生产，所使用的铝胶由淄博恒环铝业有限公司生产。所使用的喷雾干燥造粒机是常州市互帮干燥设备有限公司生产的QPG-5型气流式喷雾干燥造粒机，所使用的混合设备是沈阳市华之翼机械设备厂生产的高速干燥混合机。除非另外说明，所使用的所有的其他试剂均为市售的分析纯试剂。

制备例1

第一催化剂前体的制备：铁酸锌(ZnFe₂O₄)催化剂的制备

在烧杯中加入15.51g Fe(NO₃)₃·9H₂O、9.56g Zn(NO₃)₂·6H₂O和300ml去离子水并搅拌，使得金属盐完全溶解形成前驱体水溶液。然后向该溶液中滴加浓度为3M的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，滴加完毕后，加热至70℃，在此温度下搅拌1小时，然后冷却至25℃，用真空过滤器过滤，并用去离子水洗涤，直至洗涤水呈中性。向得到的固体样品中加入占该固体样品的质量百分比为3％的硅胶，然后加入去离子水充分搅拌，得到固体含量为35重量％的悬浮液，然后将制成的悬浮液在喷雾干燥器中进行微球成型，控制微球粒径在90～140mm，最后在700℃焙烧15h，得到第一催化剂前体，即铁酸锌催化剂。

第二催化剂前体的制备：铁酸锰(MnFe₂O₄)催化剂的制备

在烧杯中加入15.51g Fe(NO₃)₃·9H₂O、10.32g Mn(NO₃)₂·4H₂O和300ml去离子水并搅拌，使得金属盐完全溶解形成前驱体水溶液。然后向该溶液中滴加浓度为3M的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，滴加完毕后，加热至70℃，在此温度下搅拌1小时，然后冷却至25℃，用真空过滤器过滤，并用去离子水洗涤，直至洗涤水呈中性。向得到的固体样品中加入占该固体样品的质量百分比为3％的硅胶，然后加入去离子水充分搅拌，得到固体含量为35重量％的悬浮液，然后将制成的悬浮液在喷雾干燥器中进行微球成型，控制微球粒径在30～70mm，最后在700℃焙烧15h，得到第二催化剂前体，即铁酸锰催化剂。

混合型铁酸盐催化剂的制备

使用高速干燥混合机，以800转/min的搅拌速率，将制备例1中制得的铁酸锌催化剂和制备例2制得的铁酸锰催化剂以1:1.1的重量比通过机械搅拌彼此混合均匀，以制备混合型铁酸盐催化剂。

制备例2

采用与制备例1类似的方法分别制备铁酸铜和铁酸镁催化剂，不同之处在于：第一催化剂前体不使用硝酸锌六水化合物，取而代之的是，使用6.43g硝酸铜三水化合物；第二催化剂前体不使用硝酸锰四水化合物，取而代之的是使用8.51g硝酸镁六水化合物。洗涤至中性后，向得到的固体样品中加入的粘结剂是占该固体样品的质量百分比为1％的硅胶以及2％的田菁粉的混合物。铁酸铜催化剂和铁酸镁催化剂以1：0.85的重量比通过机械搅拌混合。其中，第一催化剂前体(铁酸铜催化剂)的粒径控制在90-140mm，第二催化剂前体(铁酸镁催化剂)的粒径控制在30-70mm。

制备例3

采用与制备例1类似的方法分别制备铁酸铬和铁酸铝催化剂，不同之处在于：第一催化剂前体不使用硝酸锌六水化合物，取而代之的是，使用6.45g硝酸铬九水化合物；第二催化剂前体不使用硝酸锰四水化合物，取而代之的是，使用7.89g硝酸铝九水化合物。铁酸铬催化剂和铁酸铝催化剂以1：0.8的重量比通过机械搅拌混合。

其他制备例4-11均采用与制备例1相同的步骤进行，区别在于使用表1列出的各个制备例中制备第一催化剂前体及第二催化剂前体分别所需的金属盐水合物的种类及用量、以及制备好的第一催化剂前体与第二催化剂前体混合的质量比。

制备比较例1 一次性共沉淀法制备Fe-Zn-Mn催化剂

在烧杯中加入15.51g Fe(NO₃)₃·9H₂O、4.31g Zn(NO₃)₂·6H₂O、5.51gMn(NO₃)₂·4H₂O和300ml去离子水并搅拌，使得金属盐完全溶解形成前驱体水溶液。然后向该溶液中滴加浓度为3M的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，滴加完毕后，加热至70℃，在此温度下搅拌1小时，然后冷却至25℃，用真空过滤器过滤，并用去离子水洗涤，直至洗涤水呈中性。向得到的固体样品中加入占该固体样品的质量百分比为3％硅胶，然后加入去离子水充分搅拌，得到固体含量为35重量％的悬浮液，然后将制成的悬浮液在喷雾干燥器中进行微球成型，最后在700℃焙烧15h，得到催化剂。

制备比较例2

一次性共沉淀法制备Fe-Cu-Mg催化剂

在烧杯中加入15.51g Fe(NO₃)₃·9H₂O；3.73g Cu(NO₃)₃·3H₂O；4.91g Mg(NO₃)₂·6H₂O和300ml去离子水并搅拌，使得金属盐完全溶解形成前驱体水溶液。然后向该溶液中滴加浓度为3M的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，滴加完毕后，加热至70℃，在此温度下搅拌1小时，然后冷却至25℃，用真空过滤器过滤，并用去离子水洗涤，直至洗涤水呈中性。向得到的固体样品中加入占该固体样品的质量百分比为1％硅胶及2％的田菁粉，然后加入去离子水充分搅拌，得到固体含量为35重量％的悬浮液，然后将制成的悬浮液在喷雾干燥器中进行微球成型，最后在700℃焙烧15h，得到催化剂。

制备比较例3

采用与制备例1类似的方法分别制备铁酸锌和铁酸锰催化剂，不同之处在于：催化剂喷雾成型时，将铁酸锌微球粒径控制在30～70mm，将铁酸锰微球粒径控制在90～140mm。

制备比较例4

采用与制备例2类似的方法分别制备铁酸铜和铁酸镁催化剂，不同之处在于：催化剂喷雾成型时，将铁酸铜微球粒径控制在30～70mm，将铁酸镁微球粒径控制在90～140mm。

表1 固体催化剂制备过程

使用C4混合物中的丁烯进行氧化脱氢反应

使用制备例1-11中制得催化剂以及对比例1、2中制得的催化剂，来进行丁烯的氧化脱氢反应。这里，使用直径DN50流化床作为反应器，将C4混合物、空气，水蒸气用作反应物，反应压力为常压，由于C4提炼工艺的不同，不同厂家不同批次的C4混合物原料的组成可能会不同，有些原料的2-丁烯多于1-丁烯，有些1-丁烯多于2-丁烯。本发明的一个实施方式中，采用的C4混合物的组成：乙烷1.61％；丙烷3.42％；异丁烷0.05％；正丁烷22.35％；反-2-丁烯34.37％；1-丁烯10.66％；异丁烯0.01％；顺-2-丁烯27.53％。

反应前先将催化剂在流化床反应器中用空气在400℃下活化1h；将丁烯、空气、水蒸气以1：0.78：15的比例通过催化剂床层，使得基于C4混合物中丁烯的体积空速为500h-1，并控制催化剂层的温度为380℃。利用气相色谱法对反应产物分析。各催化剂对丁烯氧化脱氢反应的反应活性见表2。

表2 催化剂对丁烯氧化脱氢的反应活性

下面用表3对比说明制备例1所获得的第一催化剂前体的反应活性、第二催化剂前体的反应活性、第一催化剂前体与第二催化剂前体按比例混合后的反应活性、对比例1共沉淀法得到的催化剂的反应活性，制备例2与对比例2的对比相应列出。

表3 第一催化剂前体和第二催化剂前体的反应活性

从表3中可以看出，与使用单相的铁酸盐催化剂进行的丁烯氧化脱氢反应中的1，3-丁二烯收率相比，按比例混合后的固体催化剂进行丁烯氧化脱氢反应时的1，3-丁二烯产率更高。催化剂的表面性质以及晶格氧的特性随金属相的种类而改变，由此催化剂表现出不同的反应活性。由表2和表3可以看出，在丁烯氧化脱氢反应中，使用共沉淀法制备的多组分铁酸盐催化剂，与单组分铁酸盐催化剂相比，能够提高1，3-丁二烯的产率。另外，与本发明进行后混合的操作方式相比，如果用共沉淀法来制备这些多组分的铁酸盐催化剂，制备工艺更为复杂，商业上难以应用推广。由此可见，本发明的催化剂可以通过更简便的方式合成，同时具有更优异的催化活性。

以下还对比了制备例1与对比例1、制备例2与对比例2分别的第一催化剂前体的反应活性、第二催化剂前体的反应活性、第一催化剂前体与第二催化剂前体按比例混合后的反应活性、对比例1共沉淀法得到的催化剂的反应活性。通过对比可以看出，制备例1中的第一催化剂前体对反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的反应活性高于对1-丁烯的反应活性，但是第二催化剂前体对1-丁烯的反应活性高于对反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的反应活性。原因在于：含不同组分的铁酸盐催化剂对丁烯异构体的吸附和活化位点不同，且所含晶格氧的特性也不同，由此对丁烯氧化脱氢的反应彼此不同。当使用两种不同铁酸盐催化剂并按适当比例混合后进行丁烯的氧化脱氢反应，可以发挥这两种催化剂的协同作用而提高丁烯异构体的反应活性，从而提高1，3-丁二烯的收率。

表4 第一催化剂前体和第二催化剂前体的对丁烯异构体的反应活性

发明人还研究了两种催化剂前体各自的粒度大小对催化性能的影响。具体来说，使用对比例3制得的催化剂，按照制备例1相同的方法进行丁烯氧化脱氢反应；以及使用对比例4制得的催化剂，按照制备例2相同的方法进行丁烯氧化脱氢反应，反应活性见表5。表5中另外还列出了使用制备例1和制备例2制得的催化剂的催化性能数据，分别与对比例3和对比例4进行比较。在本发明中，由于在流化床反应器中，粒度较大的催化剂会因为重力作用而沉积在下层靠近气体分布器的位置，而粒度较小的催化剂则向相反方向漂浮，因此根据混合催化剂中不同催化剂前体的粒度大小进行分类，将粒度较大的一类称为“浓相”，而将粒度较小的一类称为“稀相”。因此，在制备例1制得的催化剂中，铁酸锌为浓相，铁酸锰为稀相，而对比例3的催化剂则正好相反。在制备例2制得的催化剂中，铁酸铜为浓相，铁酸镁为稀相，而对比例4的催化剂也正好相反。在正常操作的流化床中，尺寸较小的催化剂微粒随气体向上运动，在床层上部催化剂微粒密度较低。因此微粒流动的状态可分为两部分，即浓相段(靠近气体分布板一定的区域)和稀相段(位于床层平均面以上的区域)。当反应气体进入流化床的催化剂床层时，浓相段催化剂首先与原料气反应，然后稀相段催化剂与未反应的原料接触反应。通过对比可以看出：使用浓相FeZn+稀相FeMn的催化剂组合对丁烯的转化率较使用稀相FeZn+浓相FeMn的催化剂组合高，也更能提高1，3-丁二烯的收率。原因在于：本发明使用的C4混合物中反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯含量大于1-丁烯，因此反应原料气首先通过对反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯具有高活性的浓相FeZn催化剂床层时，1，3-丁二烯的收率增加。反之，当C4混合物中1-丁烯的含量提高时，应使用FeMn作为流化床浓相段来提高1，3-丁二烯的收率。使用FeCu+FeMg的催化剂组合活性也同样如此。

表5 催化剂与反应原料气接触顺序对反应活性的影响

从这些结果可以看出，相对于使用单组分的铁酸盐催化剂来进行丁烯氧化脱氢反应，当将这两种不同催化剂按适当比例的混合后来进行丁烯氧化脱氢时，利用这两种催化剂对丁烯异构体的协同作用而提高对丁烯异构体的反应活性，从而使1，3-丁二烯的产率增加。

Claims

1.一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成；其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素；

所述方法包括以下步骤：

(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；

(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(1)，所述第一溶液是水溶液，该第一溶液中铁元素和A元素的摩尔浓度分别为0.4-3.1摩尔/升和0.1-1.5摩尔/升；对于步骤(6)，所述第二溶液是水溶液，该第二溶液中铁元素和B元素的摩尔浓度分别为0.6-5.5摩尔/升和0.22-2.3摩尔/升。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(2)，通过向第一溶液中加入第一碱性溶液，使得所述第一溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第一沉淀，并洗涤至中性，所述第一碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升；对于步骤(7)，通过向第二溶液中加入第二碱性溶液，使得所述第二溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第二沉淀，并洗涤至中性，所述第二碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(3)，将所述第一沉淀和任选的第一粘结剂一起加入水中，形成第一悬浮液，所述第一粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用第一粘结剂的情况下，以所述第一沉淀的固体重量为基准计，所述第一粘结剂的用量为1-5重量％，所述第一悬浮液的固体含量为15-60重量％；对于步骤(8)，将所述第二沉淀和任选的第二粘结剂一起加入水中，形成第二悬浮液，所述第二粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用第二粘结剂的情况下，以所述第二沉淀的固体重量为基准计，所述第二粘结剂的用量为1-5重量％，所述第二悬浮液的固体含量为15-60重量％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，对于步骤(3)，将所述第一沉淀和任选的第一粘结剂一起加入水中，形成第一悬浮液，所述第一粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用第一粘结剂的情况下，以所述第一沉淀的固体重量为基准计，所述第一粘结剂的用量为1-5重量％，所述第一悬浮液的固体含量为20-40重量％；对于步骤(8)，将所述第二沉淀和任选的第二粘结剂一起加入水中，形成第二悬浮液，所述第二粘结剂选自硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用第二粘结剂的情况下，以所述第二沉淀的固体重量为基准计，所述第二粘结剂的用量为1-5重量％，所述第二悬浮液的固体含量为20-40重量％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(4)，使用喷雾干燥器对第一悬浮液进行喷雾成型，所述第一悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为150-350℃，出料口温度为80℃-180℃，制得的第一微球体的粒径为20微米-600微米；对于步骤(9)，使用喷雾干燥器对第二悬浮液进行喷雾成型，所述第二悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为150-350℃，出料口温度为80℃-180℃，制得的第二微球体的粒径为20微米-600微米。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(5)，所述第一微球体在空气中，在300-700的温度下焙烧10-24小时；对于步骤(10)，所述第二微球体在空气中，在300-700的温度下焙烧10-24小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(11)，使用选自以下的装置进行混合：机械搅拌混合机、辊式混合机、双臂捏合机、螺带式混合机、混合挤出机、螺杆式混合机、回转圆筒式混合机。

9.一种固体氧化物催化剂，通过如权利要求1-8中任一项所述的方法制备，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成；其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝中的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素。

10.一种以丁烯为原料通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，该方法包括：在反应条件下，使得包含丁烯、空气和水蒸气的原料混合物与权利要求9所述的催化剂接触，生成1,3-丁二烯产物，所述原料混合物中丁烯的气时空速为10-500小时^-1；丁烯:空气:水蒸气的摩尔比为1:0.5～10:5～20；反应温度为300-600℃，反应压力为0.01～1MPa。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述丁烯包含1-丁烯和2-丁烯，当1-丁烯的含量大于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度小于所述第二催化剂前体的粒度；当1-丁烯的含量小于2-丁烯时，所述催化剂中第一催化剂前体的粒度大于所述第二催化剂前体的粒度。