CN101896267A - 混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备混合型铁酸锰催化剂的方法、以及利用该混合型铁酸锰催化剂制备1，3-丁二烯的方法。具体来说，本发明提供一种通过在10℃～40℃的温度下进行的共沉淀法来制备混合型铁酸锰催化剂的方法；以及一种利用所述混合型铁酸锰催化剂并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，在该方法中，将含有正丁烯、正丁烷和其它杂质的C4混合物直接用作反应物而无需进行额外的正丁烷分离工艺或者正丁烯提取工艺。本发明具有这样的优点：可以直接使用含有高浓度的正丁烷的C4混合物作为反应物、并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，而无需进行额外的正丁烷分离工艺，并且可以长时间地以高产率获得具有高活性的1，3-丁二烯。

Description

混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法。具体来说，本发明涉及一种通过共沉淀法(该方法在10℃～40℃的温度下进行)来制备混合型铁酸锰催化剂的方法；以及一种利用所述混合型铁酸锰催化剂并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，在该方法中，含有正丁烯、正丁烷和其它杂质的价格便宜的C4混合物被直接用作反应物而无需进行额外的正丁烷分离工艺或者正丁烯提取工艺。
背景技术
在石油化工市场中需求日益增长的1，3-丁二烯是通过石脑油裂解工艺、正丁烯的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的，然后该1，3-丁二烯被供应到石油化工市场中。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90％以上，但是该工艺存在这样的问题：必须建立新的石脑油裂解中心(NCCs)以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的石油化工原料。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题：该反应在热动力学方面是不利的，而且由于该反应是吸热反应，因此需要高温和低压条件，从而使得产率很低，所以该反应并不适合作为商业工艺(L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002))。
正丁烯的氧化脱氢反应(其为一种通过使正丁烯与氧气反应以生成1，3-丁二烯和水的反应)是有利的，这是因为生成了稳定的水作为产物，从而该反应在热动力学方面是有利的，并且反应温度可以降低。因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。特别是，当含有诸如正丁烷等之类的杂质的C4-提余液-3混合物或者C4混合物被用作正丁烯的供应源时，因为过量的C4馏分可以形成为高附加值的产品，所以是有利的。具体而言，在本发明中用作反应物的C4-提余液-3混合物是通过从由石脑油裂解而得到的C4混合物中分离有用的化合物而获得的一种廉价C4馏分。更具体而言，C4-提余液-1混合物是一种通过从由石脑油裂解而制得的C4混合物中分离出1，3-丁二烯后而获得的混合物，C4-提余液-2混合物是一种通过从C4-提余液-1混合物中分离出异丁烯后而获得的混合物，并且C4-提余液-3混合物是一种通过从C4-提余液-2混合物中分离出1-丁烯后而获得的混合物。因此，C4-提余液-3混合物或者C4混合物主要含有2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯。
如上所述，正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是一种通过使正丁烯与氧气反应而生成1，3-丁二烯和水的反应。但是，在正丁烯的氧化脱氢反应中，由于将氧气用作反应物，因此预计会发生诸如完全氧化等之类的许多副反应。因此，开发这样一种催化剂是非常重要的，该催化剂能够最大程度地抑制这些副反应并且对1，3-丁二烯具有高选择性。目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的例子包括：铁酸盐系催化剂(M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，41卷，420页(1976)；W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，23卷，193页(1971)；R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页(1971))、锡系催化剂(Y.M.Bakshi，R.N.Gur′yanova，A.N.Mal′yan，A.I.Gel′bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，7卷，177页(1967))、钼酸铋系催化剂(A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，4卷，581页(1965)；Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，5卷，55页(1966)；W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，41卷，134页(1976)；R.K.Grasselli，Handbook of Heterogeneous Catalysis，5卷，2302页(1997))等。
其中，铁酸盐系催化剂具有AFe2O4(A＝Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)的尖晶石结构。已知的是，具有这种尖晶石结构的铁酸盐能够被用作氧化脱氢反应用催化剂，该催化剂通过铁离子的氧化还原以及氧离子与晶体中气态氧之间的相互作用而进行(M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，41卷，420页(1976)；R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页(1971))。根据构成尖晶石结构的二价阳离子位点的金属种类的不同，铁酸盐系催化剂的催化活性各不相同。其中，已知铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性，并且特别是，据报道，与其它金属铁酸盐相比，铁酸锌对1，3-丁二烯具有更高的选择性(F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal.，51卷，235页(1989))。
在多个专利文献中报道了将铁酸锌系催化剂用于正丁烯的氧化脱氢反应中。具体而言，关于利用由共沉淀法制得的纯的铁酸锌、并通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，有人报道了利用具有纯的尖晶石结构的铁酸锌催化剂在375℃下进行2-丁烯的氧化脱氢反应，从而获得了41％的产率(R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页(1971))。另外，有人报道了通过氧化脱氢反应在420℃下以21％的产率获得了1，3-丁二烯，其中将5摩尔％的1-丁烯用作反应物并且使用了铁酸锌催化剂(J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，125卷，53页(1997))。
另外，在多个专利文献中公开了制备铁酸锌催化剂的方法，采用该方法，通过预处理和后处理(进行这些处理以提高铁酸锌催化剂在氧化脱氢反应中的活性和寿命)能够长时间地以较高的产率制得1，3-丁二烯(F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal.，51卷，235页(1989)；L.J.Crose，L.Bajars，M.Gabliks，美国专利文献No.3,743,683(1973)；J.R.Baker，美国专利文献No.3,951,869(1976))。
除了上述铁酸锌催化剂之外，在多个专利文献中还报道了将铁酸锰系催化剂用于正丁烯的氧化脱氢反应中。具体而言，当利用由共沉淀法和物理混合法制得的纯的铁酸锰催化剂、并通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯时，有人报道了通过氧化脱氢反应在475℃下以51％的产率获得了1，3-丁二烯，其中将2-丁烯用作反应物并且使用了铁酸锰催化剂(P.M.Colling，J.C.Dean，美国专利文献No.3,567,793(1971)；H.E.Manning，美国专利文献No.3,671,606(1972))。
在正丁烯的氧化脱氢中，上述铁酸锌催化剂存在这样的问题：必须加入金属氧化物以防止发生失活，必须进行酸处理并且需要进行复杂的后处理工序，而所述铁酸锰催化剂存在这样的问题：在共沉淀过程中必须保持高温以制备具有纯的尖晶石结构的铁酸锰催化剂，并且使用该铁酸锰催化剂获得的1，3-丁二烯的产率低于使用铁酸锌催化剂时的产率(参见H.E.Manning，美国专利文献No.3,671,606(1972)；T.Kodama，M.Ookubo，S.Miura，Y.Kitayama，Mater.Res.Bull.，31卷，1,501页(1996)；Z.J.Zhang，Z.L.Wang，B.C.Chakoumakos，J.S.Yin，J.Am.Chem.Soc.，120卷，1,800页(1998))。
正丁烯的氧化脱氢反应还存在另一问题：当反应物包含预定量或更多的正丁烷时，1，3-丁二烯的产率会降低(L.M.Welch，L.J.Croce，H.F.Christmann，Hydrocarbon Processing，131页(1978))。因此，在上述常规技术中，仅使用纯的正丁烯(1-丁烯或者2-丁烯)作为反应物来进行氧化脱氢反应以解决这样的问题。实际上，即使在利用铁酸盐催化剂的商业工艺中也使用不含正丁烷的反应物。如上述专利文献所披露的那样，在通过氧化脱氢反应由正丁烯来制备1，3-丁二烯的催化工艺中，由于将纯的正丁烯用作反应物，因此需要额外的工艺以从C4混合物中分离出纯的正丁烯，从而不可避免地降低了经济效率。
发明内容
技术问题
因此，为了克服上述问题，本发明人发现：当使用通过在10℃～40℃的温度下进行共沉淀法而制得的混合型铁酸锰催化剂时，可以利用含有正丁烷和正丁烯的廉价C4混合物作为反应物、并通过氧化脱氢反应从而在该混合型铁酸锰催化剂上高产率地制得1，3-丁二烯，而无需进行额外的正丁烯分离工艺。基于这些发现完成了本发明。
即，本发明已经注意到了现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种制备混合型铁酸锰催化剂的方法，该混合型铁酸锰催化剂用于高产率地制备1，3-丁二烯，其中所述混合型铁酸锰催化剂具有优异的催化活性，并且由于不需要额外的用于提高该催化剂的活性以及延长其寿命的工艺，因此这种混合型铁酸锰催化剂能够容易地合成得到并再生。
本发明的另一目的是提供一种通过在由本发明的方法制得的混合型铁酸锰催化剂上进行氧化脱氢反应，从而高产率地制备1，3-丁二烯的方法，该方法直接使用廉价C4混合物作为反应物而无需进行额外的正丁烯分离工艺。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种用于制备1，3-丁二烯的混合型铁酸锰催化剂的制备方法，该方法包括：(A)提供含有锰前体和铁前体的前体水溶液，其中铁(Fe)与锰(Mn)的原子比值为1.8～2.4；(B)在10℃～40℃的温度下将所述前体水溶液与摩尔浓度为1.5M～4.0M的碱溶液混合以形成共沉淀溶液；(C)将所述共沉淀溶液洗涤并过滤以获得固体催化剂；(D)在70℃～200℃下干燥所述固体催化剂；以及(E)在350℃～800℃下对所述干燥后的固体催化剂进行热处理。
本发明的另一目的是提供一种利用所述混合型铁酸锰催化剂制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括：(A)提供C4混合物、空气和水蒸气的混合气体作为反应物；(B)使所述反应物连续地通过承载有利用上述方法制得的催化剂的催化剂层，以进行氧化脱氢反应；以及(C)从所述催化剂层上获得1，3-丁二烯。
有益效果
根据本发明，可以获得具有简单的结构和合成步骤以及高的再生性的混合型铁酸锰催化剂。在使用该混合型铁酸锰催化剂时，可以直接利用含有高浓度的正丁烷的C4混合物作为反应物、并通过氧化脱氢反应来制得1，3-丁二烯，而无需进行额外的正丁烷分离工艺，并且还可以长时间地以高产率获得具有高活性的1，3-丁二烯。
另外，根据本发明，由于可以从用途较小的C4混合物或C4-提余液-3混合物制备在石油化工工业中非常有用的1，3-丁二烯，所以可以使C4馏分具有高附加值。另外，可以确保获得仅制备1，3-丁二烯的工艺，而无需建立新的石脑油裂解中心(NCC)，从而可以满足对1，3-丁二烯的需求，由此与传统工艺相比，经济效率得到提高。
附图说明
图1为示出根据本发明制备例1的一种混合型铁酸锰催化剂的X射线衍射分析结果的图。
图2为示出根据本发明制备例2的一种铁酸锌催化剂的X射线衍射分析结果的图。
图3为示出根据本发明制备例3的一种纯的铁酸锰催化剂的X射线衍射分析结果的图。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明。
如上所述，本发明提供一种通过在10℃～40℃、优选15℃～30℃下进行的共沉淀法来制备混合型铁酸锰催化剂的方法，以及利用所制得的混合型铁酸锰催化剂并通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法。在所述的制备1，3-丁二烯的方法中，可以使用C4混合物作为反应物来制备1，3-丁二烯而无需进行额外的正丁烷分离工艺。
本发明的混合型铁酸锰催化剂用作通过正丁烯的氧化脱氢反应以高产率制备1，3-丁二烯的催化剂。由于所述混合型铁酸锰催化剂可以通过简单的工艺制得，因此其可以容易地再生。另外，与具有尖晶石结构的纯的铁酸锰催化剂相比，本发明的混合型铁酸锰催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出高的活性。
优选的是，将氯化物前体和硝酸盐前体(它们易于溶解于作为溶剂的蒸馏水中)用作用以制备所述混合型铁酸锰催化剂的锰前体和铁前体。具体而言，所述铁前体可以选自由氯化亚铁四水合物、氯化亚铁六水合物、氯化亚铁二水合物、三氯化铁六水合物、硝酸亚铁六水合物、硝酸亚铁九水合物、硝酸铁六水合物和硝酸铁九水合物所组成的组，并且所述锰前体可以选自由二氯化锰、二氯化锰四水合物、三氯化锰、四氯化锰、硝酸锰六水合物、硝酸锰四水合物和硝酸锰一水合物所组成的组。
调节锰前体和铁前体的量，使得铁(Fe)与锰(Mn)的原子比值(Fe/Mn)为1.8～2.4。接下来，将所述锰前体和铁前体分别溶解于蒸馏水中，然后相互混合以形成前体水溶液。在这种情况下，当铁(Fe)与锰(Mn)的原子比值偏离1.8～2.4的范围时，锰不能容易地渗入到铁晶格中，或者催化活性会降低。
同时，为了在室温下使所述锰前体和铁前体共沉淀，另外准备摩尔浓度为1.5M～4.0M的碱溶液，例如摩尔浓度为3M的氢氧化钠水溶液。当所述碱溶液的摩尔浓度低于1.5M时，难以形成混合型铁酸锰结构，而当其摩尔浓度高于4.0M时，在洗涤时难以除去与氢氧根基团结合的金属离子(例如，在氢氧化钠的情况下为钠(Na)离子)，从而降低了催化活性。关于混合型铁酸锰催化剂结构的形成以及后处理，更优选的是，将所述碱溶液的摩尔浓度调节至2M～3M的范围内。作为用于使锰前体和铁前体共沉淀的碱溶液，除了氢氧化钠水溶液外，还可以使用包括氨水在内的其它的碱溶液。另外，所述碱溶液的pH为9～14。
在10℃～40℃的温度下将含有锰前体和铁前体的前体水溶液注入到所述碱溶液中，以便由所述锰前体和铁前体获得混合型铁酸锰。在这种情况下，为了充分地使所述锰前体和铁前体共沉淀，将所述前体水溶液和碱溶液搅拌2～12小时(优选6～12小时)以形成沉淀液。
此处，当在低于10℃的条件下使锰前体和铁前体共沉淀时，锰前体和铁前体不会充分地共沉淀，从而形成极不稳定的键，这会造成在使用催化剂时发生不容易控制的副反应。另外，当在高于40℃的条件下使锰前体和铁前体共沉淀时，催化活性会发生劣化，这种情况是不优选的。因此，优选在15℃～30℃、更优选在15℃～25℃的温度下使锰前体和铁前体共沉淀。
将搅拌后的沉淀液充分地相分离以析出固体催化剂，然后洗涤该相分离后的沉淀液，随后用真空过滤器进行过滤，从而获得固体沉淀物样品。
将所获得的固体沉淀物样品在70℃～200℃、优选在120℃～180℃的温度下干燥24小时。接下来，将干燥后的固体沉淀物样品放入电炉中，随后在350℃～800℃、优选在500℃～700℃的温度下进行热处理，以制备混合型铁酸锰催化剂。
根据本发明的制备例1，通过X射线衍射分析，对在室温下利用共沉淀法制得的催化剂样品的相特性进行比较，结果发现形成了含有氧化铁(α-Fe2O3)和氧化锰铁(MnFeO3)的混合型铁酸锰，而非单相铁酸锰(参见图1)。与此相反的是，在制备例2和3所制备的各催化剂的情况下，发现形成了单相铁酸锌和单相铁酸锰(参见图2和3)。
因此，本发明的用于制备1，3-丁二烯的催化剂是这样一种混合型铁酸锰催化剂，其能够在室温下方便地制得而无需进行额外的预处理和后处理，并且其具有高的再生性。
在X-射线衍射分析中，本发明的混合型铁酸锰催化剂可以在2θ为18.78～18.82、24.18～24.22、33.2～33.24、35.64～35.68、40.9～40.94、45.22～45.26、49.56～49.6、54.22～54.26、55.24～55.28、57.92～57.96、62.56～62.6、64.04～64.08、66.02～66.06、72.16～72.2和75.78～75.82的范围内具有峰。在这些峰中，最显著的峰出现在2θ为33.2～33.24的范围内。
另外，本发明提供一种制备1，3-丁二烯的方法，该方法在室温下、在由共沉淀工艺所形成的混合型铁酸锰催化剂上，利用C4混合物或C4-提余液-3混合物并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，而无需进行额外的用于供应正丁烯的正丁烷分离工艺。
根据本发明的实验例1，催化反应是这样进行的：将催化剂粉末固定在直线型不锈钢反应器中，并将该直线型不锈钢反应器安装在电炉中，从而使催化剂层的反应温度保持恒定，然后使反应物连续地通过设置在所述直线型不锈钢反应器中的催化剂层。
将用于进行氧化脱氢反应的反应温度保持在300℃～600℃、优选为350℃～500℃、更优选为400℃。设定催化剂的量，使得基于正丁烯而言，反应物的气体时空速(GHSV)为1h-1～3h-1、优选为1h-1～2h-1、更优选为300h-1～600h-1。该反应物为C4混合物、空气和水蒸气的混合气体，并且反应物中的C4混合物∶空气∶水蒸气的混合体积比为1∶0.5～10∶1～50，优选为1∶2～4∶10～30。当它们的混合体积比偏离该范围时，不能获得所期望的丁二烯产率，并且由于快速的放热反应可能会导致安全性问题，因此这是不利的。
本发明中，作为氧化脱氢反应的反应物的正丁烯和氧气是以混合气体的形式提供的。使用活塞泵来提供作为正丁烯供给源的C4化合物或C4-提余液-3混合物，并且使用质量流量控制器以精确调节作为另一反应物的空气的供给量。已知水蒸气可有效地除去氧化脱氢反应所产生的反应热并提高对1，3-丁二烯的选择性，通过使用质量流量控制器来注入液相水、并且同时使其气化以将水蒸气供给到反应器中。即，将反应器中的进水口的温度保持在300℃～450℃、优选为350℃～450℃，使得通过质量流量控制器而被注入到反应器中的水立即被气化，结果使气化后的水与其它反应物(C4混合物和空气)混合并且同时通过反应器中的催化剂层。
在本发明的反应物中，C4混合物包含0.5重量％～50重量％的正丁烷、40重量％～99重量％的正丁烯、以及0.5重量％～10重量％的剩余部分，该剩余部分为除了正丁烷和正丁烯之外的其它C4混合物。所述剩余部分的组成的例子包括异丁烷、环丁烷、甲基环丁烷、异丁烯等。
当使用本发明的混合型铁酸锰催化剂时，通过使用含有正丁烯的廉价C4混合物或C4-提余液-3混合物作为反应物、并进行氧化脱氢反应，可由包含在反应物中的正丁烯以高产率制得1，3-丁二烯。特别是，即使直接将包含大量正丁烷(已知其会抑制正丁烯的氧化脱氢反应)的C4混合物用作反应物，也能够获得对1，3-丁二烯的高活性和高选择性。
另外，本发明具有这样的优点：采用催化剂的直接合成技术、而不是附属技术(如，传统的催化取代或者催化处理)来制备本发明的混合型铁酸锰催化剂，使得混合型铁酸锰催化剂的组成简单且合成步骤简便，因此可容易地合成该混合型铁酸锰催化剂，并且可由含有杂质的C4混合物或C4-提余液-3混合物以高产率制备1，3-丁二烯。
实施方式
下面参考下述例子来更详细地描述本发明，但是本发明的范围并不局限于此。
制备例1
混合型铁酸锰催化剂的制备
为了制备混合型铁酸锰催化剂，使用二氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)作为锰前体，并使用三氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)作为铁前体。锌前体和铁前体均是易溶于蒸馏水的材料。将198g二氯化锰四水合物和541g三氯化铁六水合物溶解于蒸馏水(1000ml)中，并相互混合，然后充分搅拌，以形成前体水溶液。接下来，确认所述前体已经完全溶解于蒸馏水中之后，以恒定的速率将该前体水溶液滴加到浓度为3M的氢氧化钠水溶液(6000ml)中，以形成混合溶液。用磁力搅拌器在室温下将该混合溶液充分搅拌12小时，然后室温下放置12小时以进行相分离。随后，用足够量的蒸馏水洗涤经搅拌并放置后的混合溶液，然后用压敏过滤器过滤，从而得到固体样品，并将所获得的固体样品在160℃下干燥24小时。在大气压下将干燥后的固体样品在650℃的电炉中热处理3小时，从而制得混合相的铁酸锰催化剂。基于下述条件，通过X射线衍射分析来确认所制得的催化剂的相，其结果示于表1和图1中。由表1和图1可以看出，在室温下制得的所述催化剂为包含氧化铁(α-Fe2O3)和氧化锰铁(MnFeO3)的混合型铁酸锰催化剂。
(X射线衍射分析条件)
X射线发生器：3kW，Cu-Kα射线(λ＝1.54056
Figure GPA00001157441000101
)
管电压：40kv
管电流：40mA
2θ测量范围：5deg～90deg
采样宽度：0.02deg
扫描速率：5deg(2θ)/分钟
防散射光栏(divergence slit)：1deg
散射狭缝：1deg
接收光栏(receiving slit)：0.15mm
表1
混合相铁酸锰催化剂的X射线衍射分析结果
Figure GPA00001157441000111
制备例2
铁酸锌催化剂的制备
采用与制备例1相同的方法制备单相铁酸锌催化剂，不同之处在于：不使用锰前体，取而代之的是，使用136g氯化锌(ZnCl2)作为锌前体。由图2的X射线衍射分析可以看出，制备例2中所制得的催化剂为单相铁酸锌催化剂。
制备例3
单相铁酸锰催化剂的制备
采用与制备例1相同的方法制备单相铁酸锰催化剂，不同之处在于：将共沉淀温度保持为70℃并将烘烤温度保持为475℃。制备例3所制得的催化剂的X射线衍射分析结果示于图3。
由图3可以看出，制备例3中所制得的催化剂为单相铁酸锰催化剂。
实施例1
C4-提余液-3混合物或C4混合物在混合型铁酸锰催化剂上的氧 化脱氢反应
使用制备例1中所制得的混合型铁酸锰催化剂在下述实验条件下进行正丁烯的氧化脱氢反应。
在本发明中，在正丁烯的氧化脱氢反应中使用C4混合物作为反应物，C4混合物的组成示于表2中。将作为反应物的C4混合物与空气和水蒸气一同以混合气体的形式引入到反应器中，并且使用直线型不锈钢固定床反应器作为反应器。
基于C4混合物中的正丁烯的量来设定所述反应物的组成比，使得正丁烯∶空气∶水蒸气的混合比为1∶3∶20。通过在350℃下使液相水气化而形成水蒸气，将该水蒸气与其它反应物(如C4混合物和空气)混合，然后引入到所述反应器中。利用活塞泵来控制C4混合物的量，并且通过质量流量控制器来控制空气和水蒸气的量。
通过设定催化剂的量来进行正丁烯的氧化脱氢反应，使得基于C4混合物中的正丁烯的量而言，作为反应物流速的液体时空速(LHSV)为1.5h-1，并且将固定床反应器中的催化剂层的温度(其为反应温度)保持在400℃。在反应后所获得的产物中，除了目标产物1，3-丁二烯之外，还含有二氧化碳(其为通过完全氧化而获得的副产物)、通过裂解而获得的副产物、通过异构化而获得的副产物、以及反应物中所含的正丁烷。通过气相色谱法来分析该产物。在借助于混合型铁酸锰催化剂的正丁烯的氧化脱氢反应中，分别通过下列的数学式来计算正丁烯的转化率、对1，3-丁二烯的选择率、以及1，3-丁二烯的产率。
(数学式1)
Figure GPA00001157441000121
(数学式2)
Figure GPA00001157441000131
(数学式3)
Figure GPA00001157441000132
表2
用作反应物的C4混合物的组成
实验例1
混合型铁酸锰催化剂、单相铁酸锌催化剂和单相铁酸锰催化剂 的活性
将制备例1至3中所制得的催化剂应用于实施例1中的C4混合物的氧化脱氢，结果示于表3中。当使用制备例1所制得的混合型铁酸锰催化剂时，在氧化脱氢反应后100小时时，正丁烯的转化率为68％、对1，3-丁二烯的选择率为90％、并且1，3-丁二烯的产率为61.2％。另外，氧化脱氢反应后1000小时时，正丁烯的转化率为70％、对1，3-丁二烯的选择率为91.5％、并且1，3-丁二烯的产率为64％。从这些结果可以看出，当使用混合型铁酸锰催化剂时，即使氧化脱氢反应后经过1000小时或更长的时间，催化剂也未失活，从而可以长时间地保持高的活性。
表3
Figure GPA00001157441000141
*比较用制备例

Claims (12)

1.一种用于制备1，3-丁二烯的混合型铁酸锰催化剂的制备方法，包括：
(A)提供含有锰前体和铁前体的前体水溶液，其中铁(Fe)与锰(Mn)的原子比值为1.8～2.4；
(B)在10℃～40℃的温度下将所述前体水溶液与摩尔浓度为1.5M～4.0M的碱溶液混合以形成共沉淀溶液；
(C)将所述共沉淀溶液洗涤并过滤以获得固体催化剂；
(D)在70℃～200℃下干燥所述固体催化剂；以及
(E)在350℃～800℃下对所述干燥后的固体催化剂进行热处理。
2.权利要求1所述的制备混合型铁酸锰催化剂的方法，
其中所述步骤(B)还包括：
将所述前体水溶液与碱溶液搅拌6～12小时，从而充分地进行共沉淀。
3.权利要求1所述的制备混合型铁酸锰催化剂的方法，其中所述锰前体包括锰的氯化物和锰的硝酸盐，并且所述铁前体包括铁的氯化物和铁的硝酸盐。
4.权利要求3所述的制备混合型铁酸锰催化剂的方法，其中所述铁前体选自由氯化亚铁四水合物、氯化亚铁六水合物、氯化亚铁二水合物、三氯化铁六水合物、硝酸亚铁六水合物、硝酸亚铁九水合物、硝酸铁六水合物和硝酸铁九水合物所组成的组，并且所述锰前体选自由二氯化锰、二氯化锰四水合物、三氯化锰、四氯化锰、硝酸锰六水合物、硝酸锰四水合物和硝酸锰一水合物所组成的组。
5.权利要求1所述的制备混合型铁酸锰催化剂的方法，其中所述步骤(B)在15℃～25℃的温度下进行。
6.权利要求1所述的制备混合型铁酸锰催化剂的方法，其中所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
7.通过采用权利要求1至6中任意一项所述的方法而制备的混合型铁酸锰催化剂，该混合型铁酸锰催化剂包含氧化铁(α-Fe2O3)、氧化锰铁(MnFeO3)和铁酸锰(MnFe2O4)。
8.通过采用权利要求1至6中任意一项所述的方法而制备的混合型铁酸锰催化剂，在X-射线衍射分析中，所述催化剂在2θ为18.78～18.82、24.18～24.22、33.2～33.24、35.64～35.68、40.9～40.94、45.22～45.26、49.56～49.6、54.22～54.26、55.24～55.28、57.92～57.96、62.56～62.6、64.04～64.08、66.02～66.06、72.16～72.2和75.78～75.82的范围内具有峰。
9.一种利用所述混合型铁酸锰催化剂制备1，3-丁二烯的方法，包括：
(A)提供C4混合物、空气和水蒸气的混合气体作为反应物；
(B)使所述反应物连续地通过承载有利用权利要求1至6中任意一项所述的方法制得的催化剂的催化剂层，以进行氧化脱氢反应；以及
(C)从所述催化剂层上获得1，3-丁二烯。
10.权利要求9所述的制备1，3-丁二烯的方法，其中所述C4混合物包含0.5重量％～50重量％的正丁烷、40重量％～99重量％的正丁烯、以及0.5重量％～10重量％的由其它成分构成的剩余部分。
11.权利要求9所述的制备1，3-丁二烯的方法，其中，在(A)中，反应物中的正丁烯∶空气∶水蒸气的混合比为1∶0.5～10∶1～50。
12.权利要求9所述的制备1，3-丁二烯的方法，其中，在(B)中，在300℃～600℃的反应温度下，并且在相对于正丁烯而言，时空速为1h-1～3h-1的条件下，进行所述的氧化脱氢反应。
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