KR101071230B1 - 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법 - Google Patents

황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C4 화합물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조시 사용되는 촉매로서, 단일상의 아연페라이트(ZnFe2O4) 촉매를 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)용액에 함침하여 표면을 황산화한 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 황산화 아연페라이트 촉매는 종래의 아연 페라이트 촉매에 비해 활성이 높으면서도, 가공성이 월등하고, 고농도의 노르말-부탄이 포함되어 있는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정을 거치지 않고 산화적 탈수소화 반응의 반응물로 직접 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하고, 또한 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
황산화 아연 페라이트 촉매, 황산염, 1,3-부타디엔, 산화적 탈수소화 반응, C4 화합물

Description

황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법{SULFATED ZINC FERRITE CATALYST, PREPARATION METHOD THEROF AND PRODUCTION METHOD OF 1,3-BUTADIENE USING SAID CATALYST}
본 발명은 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C4 화합물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조시 사용되는 촉매로서, 단일상의 아연페라이트(ZnFe2O4) 촉매를 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)용액에 함침하여 표면을 황산화한 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 중국 시장을 중심으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는 크게 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 세 가지의 공급 방법 중에서 시장에 공급되는 1,3-부타디엔 전체 공급 양의 대부분은 납사 크래킹 공정에 의해 공급되고 있는데, 납사 크래킹 공정에 의한 1,3-부타디엔 공급 비율은 전체 공급 양의 약 90 % 이상에 해당하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 공급 상황 에서 납사 크래커의 설비 능력이 부타디엔 수급 상황에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다. 그러나 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 납사 크래킹 공정을 통해 충족시키기 위해서는 새로운 납사 크래커를 신설해야 하며, 또한 에틸렌, 프로필렌 등의 다른 기초 유분을 함께 생산하는 납사 크래킹 공정의 특성 상, 이 공정이 부타디엔만을 생산하기 위한 단독 공정이 아니기 때문에 납사 크래커 증설을 통해 1,3-부타디엔 생산을 확대할 경우 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 지니고 있다. 따라서 납사 크래킹 공정은 최근의 1,3-부타디엔 수요 증가에 따른 수급 불균형을 해소할 수 있는 효과적 대안이 될 수 없다.
전술한 바와 같이 납사 크래킹 공정은 1,3-부타디엔 공급에 최적화할 수 없기 때문에, 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이 최근의 시장 변화에 빠르게 대처할 수 있는 1,3-부타디엔 생산을 위한 단독 공정으로서 주목을 받고 있다. 노르말-부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리한 고도의 흡열반응으로써 고온의 반응조건이 요구되어 에너지의 소모가 심하다는 단점이 있다. 또한 1,3-부타디엔의 수율도 매우 낮기 때문에 직접 탈수소화 공정은 1,3-부타디엔 생산을 위한 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberan, Appl. Catal. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)]. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물로 변하는 반응으 로, 반응 후 안정한 물이 생성되기 때문에 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 촉매 반응으로 인한 발열을 반응 후 생성된 물이 억제할 수 있기 때문에, 촉매 층의 급격한 온도변화를 방지할 수 있다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정은 납사 크래킹과는 달리 단독 공정에 의해 1,3-부타디엔을 생산하면서도, 직접 탈수소화 공정보다 유리한 공정 조건에서 가동시킬 수 있으므로, 고 효율로 1,3-부타디엔을 생산하는 촉매 공정이 개발될 경우, 이 공정은 에너지 절감형 단독 공정에 의해 1,3-부타디엔을 생산해 낼 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있다. 뿐만 아니라 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하여도 활성이 감소하지 않는 촉매를 개발할 경우, 노르말-부텐의 공급원으로 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 활용할 수 있게 되며, 따라서 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에서 사용한 반응물인 C4 라피네이트-3 혼합물은, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 유용한 화합물을 순차적으로 분리해내고 남은 저가의 C4 유분이다. 보다 구체적으로 설명하면, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라 한다. 따라서 C4 라피네이트-3는 대부분 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane) 및 잔여 1-부텐(1-Butene)으로 구성되어 있다.
전술한 바와 같이 1,3-부타디엔을 제조하는데 있어서 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 상기에 전술한 바와 같이, 본 반응은 상용화 공정으로써 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리하여 온화한 반응조건에서도 보다 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 상기 반응에서 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상된다. 따라서 노르말-부텐을 최대한 전환시키면서도, 완전 산화반응 등의 부반응을 억제하여 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 촉매를 개발하는 것이 산화적 탈수소화 반응 공정에 있어서 가장 중요한 핵심 기술이다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응 기구는 아직 정확하게 알려진 바 없지만, 첫 단계로 노르말-부텐으로부터 C-H 결합을 끊어냄과 동시에 촉매 자체의 산화·환원 반응이 일어난다고 알려져 있으며 [W.-Q. Xu, Y.G. Yin, G.-Y. Li, S. Chen, Appl. Catal. A, 89권, 131쪽 (1992년)], 이에 따라 여러 산화 상태를 가지는 금속이온을 포함한 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 형태의 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 사용되어 왔다 [W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년)]. 지금까지 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽(1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal., 70권, 161쪽 (1991년) / J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 122권, 281쪽 (2008년) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 131권, 344쪽 (2009년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)], 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.B. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년) / J.C. Jung, H. Lee, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 124권, 262쪽 (2008년)] 등이 있다.
상기 복합 산화물 촉매들 중에서 페라이트 계열 촉매는 상온에서 산소 이온과 철 이온, 2가 양이온 금속 등이 규칙적으로 배열되어 있는 스피넬 결정 구조를 가지는데, 이러한 스피넬 결정에서는 철 이온이 산소 이온과의 상호작용을 통해서 2가와 3가의 두 가지 산화 상태를 가질 수 있다. 이렇듯 다양한 산화 상태를 가지는 금속 이온은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 필수적인 요소로서, 페라이트 계열 촉매는 전술한 바와 같이 철 이온의 산화·환원과 결정 내의 산소이온, 기 상 산소의 상호작용을 통해 노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화 반응에 촉매로 활용이 가능하다 [M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년)]. 일반적으로 스피넬 구조에서 2가 양이온 자리를 구성하는 금속의 종류에 따라 페라이트 촉매들의 산화적 탈수소화 반응 촉매로서의 활성이 서로 다른데, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트가 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 특히 아연 페라이트는 다른 금속 페라이트 촉매보다 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽 (1989년) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 124권, 364쪽 (2008년)].
종래의 특허 및 문헌에 아연 페라이트 계열 촉매를 사용한 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있다. 구체적으로는, 공침법에 의해 만들어진 단일상의 아연 페라이트 촉매를 사용하여 375 ℃에서 2-Butene의 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과, 41 %의 1,3-Butadiene 수율을 얻었음이 보고되었고 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년)], 5 mol%의 1-Butene과 5 mol%의 산소 (90 mol%의 헬륨 분위기)를 반응물로 사용하여 단일상의 아연 페라이트 촉매를 통해 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과, 420 ℃에서 21%의 1,3-Butadiene을 얻었음이 보고되었다 [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년)].
또한, 아연 페라이트 촉매를 기반으로 하여 전처리 및 후처리를 통해 아연 페라이트 촉매의 산화적 탈수소화 반응에 대한 성능을 향상시켜 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 아연 페라이트 촉매의 제조 방법에 관한 특허 및 문헌들이 보고되었으며 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽 (1989년) / L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, 미국특허 제 3,743,683호(1973년) / J.R. Baker, 미국특허 제 3,951,869호 (1976년)], 아연 페라이트 촉매에 조촉매로서 다른 금속 산화물을 물리적으로 혼합시켜, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 노르말-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도를 증가시키는 촉매 제조 방법도 보고되었다 [W.-Q. Xu, Y.-G. Yin, G.-Y. Li, S. Chen, Appl. Catal. A, 89권, 131쪽 (1992년)].
상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 아연 페라이트 촉매 계에 대한 문헌 및 특허에 보고된 촉매들은 단일상의 아연 페라이트이거나, 이를 중심 성분으로 하는 혼합 상 촉매로서, 촉매들의 중심 성분이 되는 아연 페라이트는 주로 공침법에 의해 제조된다. 공침을 통한 아연 페라이트의 제조 방법은 문헌에 따라 다소 차이가 있으나, 염기성 환원제 수용액과 아연 및 철의 전구체 수용액의 혼합을 통해 제조하고 있으며, 과량의 염기성 환원제 수용액에 아연 전구체 및 철 전구체 수용액을 첨가하는 방법이 대표적이다 [L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, 미국특허 제 3,743,683호 (1973년) / J.R. Baker, 미국특허 제 3,951,869호 (1976년)].
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 아연 페라이트 촉매의 활성을 증진하기 위한 방법으로 상기의 문헌들에서는 단일상의 아연 페라이트 촉매를 제조한 후 전처리, 후처리, 물리적 혼합 등을 통한 방법으로 촉매의 활성을 증진시키는 방법을 사용하였는데, 이 외에도 촉매 제조 과정에서부터 아연 페라이트의 2가 양이온 성분인 아연이나, 3가 양이온 성분인 철을 다른 금속 양이온으로 일부 치환하여 제조함으로써 촉매 활성을 증진시키는 방법이 문헌에 보고되었다. 특히 3가 양이온 성분인 철을 크롬이나 알루미늄으로 일부 치환한 촉매를 사용할 경우 촉매활성이 증가한다고 문헌에 보고되었다 [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년) / R.J. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., 30권, 128쪽 (1973년)].
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 상기의 금속이 치환된 아연 페라이트 촉매나 다른 금속산화물을 혼합하여 촉매를 구성하는 경우, 또는 혼합상 촉매 등의 다성분계 촉매를 사용하면 기존의 단일상의 아연 페라이트 촉매보다 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있지만, 촉매의 구성성분이 복잡하여 촉매 제조의 재현성 확보가 어렵기 때문에 상업화 공정을 위한 촉매로서는 적용하기가 어렵다. 또한 본 발명에서 사용하는 반응물인 C4 혼합물은 노르말-부텐 이외에 노르말-부탄 등의 다양한 C4 성분이 포함되어 있으므로, 촉매의 구성 성분이 다양한 상기 촉매 계에서는 다양한 촉매 성분에 의한 부반응이 일어나거나, 촉매 작용을 저해하는 현상이 나타나 [L.M. Welch, L.J. Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing, 131쪽 (1978년)], 촉매의 활성과 1,3-부타디엔 선택도에 부정적인 결과가 나타날 수도 있다. 이에 pH가 조절된 수용액 상에서 공침법에 의해 아연 페라이트 촉매를 제조하는 기법을 확립하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 높은 농도의 노르말-부탄 및 다양한 C4 성분이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하는 산화적 탈수소화 반응에서도 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 촉매반응공정이 최근 개발되었다 [정영민, 이성준, 김태진, 오승훈, 김용승, 송인규, 김희수, 정지철, 이호원, 대한민국특허 제 847,206호 (2008년) / 정영민, 이성준, 김태진, 오승훈, 김용승, 송인규, 김희수, 정지철, 이호원, 대한민국특허출원 10-2007-0099352 (2007년)].
상기 특허에서 해당 기술의 발명자들은 pH가 조절된 수용액 상에서 공침법에 의해 단일상의 아연 페라이트 촉매를 제조하여, 이를 통해 C4 라피네이트-3와 같은 다양한 C4 성분을 포함하는 혼합물을 반응물로 사용하여도 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 촉매 공정을 개발하였다. 그러나 상기의 촉매 공정에서는 촉매로서 순수한 아연 페라이트를 사용하는데, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 순수한 아연 페라이트로 얻을 수 있는 효율에는 한계가 있고, 또한 경질의 금속성 산화물로 끈기가 부족한 순수한 아연 페라이트 촉매로만 촉매 층을 구성하기 때문에 촉매의 가공이 어려워, 상용 공정에 적용하기에는 가공성을 제고하여야 한다는 한계가 있다.
한편, 황을 포함하는 화합물을 페라이트 계 촉매들의 제조 과정에서 첨가하거나, 산화적 탈수소화 반응에서 황을 포함한 기체를 반응물에 혼합하는 등의 방법으로 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 페라이트 계 촉매의 효율을 높일 수 있는 방법이 보고되었다 [L.J. Croce, L. Bajars, 미국특허 제 3,666,687호 (1972년)]. 상기 특허에서 해당 기술의 발명자들은 철 황산염, 철 아황산염, 황화철등의 황을 포함한 금속 황산염이나 황화금속을 첨가하여 촉매를 제조하거나, 산화적 탈수소화 반응의 반응물에 황을 포함한 기체를 혼합하는 방법 등으로 순수한 페라이트 계 촉매들보다 높은 효율을 얻어 내었다. 그러나 상기의 기술에 의해 제조된 촉매를 통한 산화적 탈수소화 반응은 촉매에 금속 황산염을 첨가함에 따라 철이나 니켈과 같은 금속 성분이 촉매 내 철 이온의 산화적 탈수소화 반응의 수행 능력을 저하시킬 가능성이 있으며, 또한 전술한 바와 같이, 첨가된 촉매의 구성 성분으로 인해 본 발명에서 사용하는 C4 혼합물과 같이 다양한 성분이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 공정에서는 많은 부반응이 예상된다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존 공정보다 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으면서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 저가의 C4 혼합물을 반응물로 사용하여도 산화적 탈수소화 반응을 통해 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있으면서 가공성이 우수한 아연 페라이트 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 상기 촉매 존재 하에서 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 C4 화합물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조시 사용되는 촉매로서, 단일상의 아연페라이트(ZnFe2O4) 촉매를 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)용액에 함침하여 표면을 황산화한 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 C4 화합물이 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3 화합물인 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 단일상의 아연 페라이트를 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8 로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4) 수용액에 함침시켜 표면을 황산화 시킨 후, 여과·건조하는 단계를 포함하는 황산화 아연 페라이트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황산화 아연페라이트 촉매 존재 하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물을 사용하고 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀이 포함되되, 상기 노르말-부텐:공기:스팀 조성이 1:0.5 내지 10:1 내지 50 범위로 혼합되며 300 내지 600℃의 반응온도 및 50 내지 5000h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 황산화 아연페라이트 촉매는 종래의 아연 페라이트 촉매에 비해 활성이 높으면서도, 가공성이 월등하고, 고농도의 노르말-부탄이 포함되어 있는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정을 거치지 않고 산화적 탈수소화 반응의 반응물로 직접 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하고, 또한 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 황산화 아연 페라이트 촉매는 C4 화합물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조시 사용되며, 단일상의 아연페라이트(ZnFe2O4) 촉매를 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)용액에 함침하여 표면을 황산화한 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은 순수한 단일상의 아연 페라이트의 표면을 일부 황산기로 처리하면, 촉매 표면의 산화적 탈수소화 반응 수행을 위한 활성점을 증가시킴으로써, 촉매의 수율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한 황산염을 아연 페라이트 촉매에 함침하여 첨가함으로써 기존의 순수한 단일상의 아연 페라이트 촉매가 가지는 가공성의 문제를 해결하여, 상용 공정에 직접 적용 가능한 촉매를 제조하였다.
본 발명에 사용되는 단일상 아연 페라이트는 철/아연 원자 수 비 값이 2인 단일상의 것이다. 상기 아연 페라이트 제조를 위한 아연 전구체 및 철 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로는 클로라 이드(Chloride) 전구체나 나이트레이트(Nitrate) 전구체를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 대표적인 아연 및 철의 전구체로 염화아연(Zinc Chloride)과 염화철(Iron Chloride)을 사용하였다. 상기 아연 전구체 및 철 전구체는 철/아연 원자 수 비 값이 2가 되도록 두 전구체 양을 조절하여 각각 증류수에 용해시킨 후 함께 혼합하고, 아연 페라이트를 공침시키기 위한 적정 농도의 염기성 용액, 예를 들어 3 노르말 농도의 수산화나트륨 수용액 등을 별도로 제조한다. 아연 전구체 및 철 전구체로부터 아연 페라이트를 얻기 위해 증류수 매질에 실린지를 이용하여 전구체 수용액을 주입하는데, 이때 제조한 염기성 용액을 pH가 일정하게 유지되도록 속도를 조절하여 함께 주입하면서 공침 용액의 pH를 6 내지 12로, 바람직하게는 8 내지 10으로 조절하여 유지시키고, 공침이 충분히 이루어지도록 2 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 12시간 교반시킨다. 교반시킨 공침 용액은 고체 촉매가 침전되도록 충분한 시간동안 상 분리시키고, 감압여과기 등을 통해 침전된 고체 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 70 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃에서 16시간 건조시키고, 건조된 촉매를 전기로에 넣은 후 350 내지 800 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃의 온도에서 열처리하여 순수한 단일상의 아연 페라이트를 제조하였다.
본 발명에 사용되는 황산염은 통상적으로 사용되는 황산기를 포함하는 염 중에서 고온에서 분해되어 아연 페라이트 표면을 황산화 시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 이 때 양이온의 영향은 최소화할 수 있는 M2SO4 또는 M2S2O8 로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산암모늄(Ammonium Sulfate)이나 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 황산염을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 황산암모늄을 사용하였는데, 황산암모늄은 황산기를 가지면서도, 암모늄이 반응 수행 중에 암모니아의 형태로 빠져나가기 때문에 양이온의 영향을 최대한으로 줄일 수 있어, 아연 페라이트의 표면을 황산기로 처리하기 위한 염으로서 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 상기 순수한 단일상의 아연 페라이트를 황산염 수용액으로 함침시킴으로써 제조하는데, 이 때 수용액에서 물의 양은 아연 페라이트 촉매의 표면에 황산기를 많이 남기기 위해서 최대한 적게 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응물인 노르말-부텐의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 제거공정을 거치지 않은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 상기 황산화 아연 페라이트 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실험예, 실시예 및 비교예에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기에 촉매 분말을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매 층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매 층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 420 ℃를 유지하였으며, 반응물의 주입 양은 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50 내지 5000 h-1, 바람직하게는 100 내지 1000 h-1, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 h-1이 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물은 C4 혼합물과 공기 및 스팀의 혼합기체로서, 그 구성 비율은 노르말-부텐을 기준으로 노르말-부텐:공기:스팀이 1:0.5 내지 10:1 내지 50, 바람직하게는 1:3 내지 4:10 내지 30로 설정하였다.
본 발명에서 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 C4 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 노르말-부텐(C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3)과 산소는 혼합 기체의 형태로서 반응기에 공급되는데, 그 양은 질량유속조절기를 사용하여 조절하였다. 산화적 탈수소화 반응의 반응열을 해소하고 1,3-부타디엔의 선택도를 향상시켜주는 데 효과가 있다고 알려진 스팀을 공급하기 위해 액상의 물을 실린지 펌프를 사용하여 주입하면서 물 주입구 부분의 온도를 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃로 유지하여 기화시킴으로써 스팀이 반응기에 공급되도록 하였다. 스팀은 가열로 안으로 들어가기 전에 반응 장치에 주입되어 다른 반응물(C4 반응물 및 공기)과 완전히 혼합된 후에 촉매 층을 통과하게 하였다. 본 발명의 실시예에서 사용된 C4 혼합물은 0.5 내지 50 중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99 중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10 중량%의 나머지 C4 화합물을 포함한다. 상기 소량의 나머지 C4 화합물에는 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등이 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 황산화 아연 페라이트 촉매는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 저해하는 것으로 알려진 노르말-부탄이 높은 농도로 함유되어 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 직접 사용하여도 높은 촉매 활성과 높은 1,3-부타디엔 선택도를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 사용되는 촉매는 구성성분과 합성경로가 간단하여 촉매제조의 재현성이 우수한 아연 페라이트 촉매를 제조하고, 이를 황산염 수용액에 함침·건조하는 간단한 공정에 의해 쉽게 구현할 수 있으므로 상용 공정에 바로 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 제조예, 실험예, 실시예, 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 아연 페라이트(ZnFe 2 O 4 ) 촉매의 제조
아연 페라이트 촉매의 제조를 위해 염화아연 5.66 그램과 염화철 6수화물 22.4 그램을 증류수(400mℓ)에 녹이고 혼합한 후 교반하였다. 충분한 교반 후 전구체가 완전히 용해된 것을 확인하고, 전구체 수용액을 증류수(1200mℓ)에 한 방울씩 떨어뜨리면서 pH 조절 및 공침을 위해 3 몰 농도의 수산화나트륨 수용액을 함께 첨가하면서 공침 용액의 pH가 9가 되도록 조절하였다.
상기의 혼합용액은 충분한 교반이 이루어지도록 자력교반기를 이용하여 상온에서 12 시간 교반시킨 후, 다시 상 분리를 위해 상온에서 12 시간 동안 방치하였 다. 침전된 용액을 감압여과기로 거르고 얻은 고체 시료를 175 ℃에서 16 시간 건조시켰다. 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 650 ℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 단일상의 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 X-선 회절 분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 확인하였고, 그 결과를 도 1과 표 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이 공침 용액의 pH가 9인 수용액에서 공침시킨 촉매는 단일상의 아연 페라이트 상이 형성되었음을 확인하였으며, 표 1은 제조예 1에 따라 제조된 ZnFe2O4 촉매의 원소 구성비 (Zn에 대한 금속 성분의 상대적 비율)를 나타낸 것이다. 표 1의 원소 성분 분석 결과를 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체의 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
촉 매 Fe Zn
ZnFe2O4 2.1 1
제조예 2. 황산화 아연 페라이트 촉매의 제조
황산암모늄 0.13 g을 물 20ml에 녹여 0.05 몰농도의 황산암모늄 수용액을 제조하였다. 제조된 황산모늄 수용액에 상기 제조예 1에 의한 방법으로 제조한 아연 페라이트 1 g를 넣고, 자력교반기를 이용하여 함침시켰다. 상온에서 4시간 동안 함침시킨 후, 혼합액을 감압여과기로 거르고, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 분쇄하여 분말 형태의 시료를 얻었다. 얻어진 시료는 470 ℃, 공기 분위기에서 1 시간동안 열처리하여, 암모늄 양이온을 구성하는 질소가 암모니아의 형태로 빠져나가도록 하여, 표면에 황산기만이 화학적으로 결합되어 있는 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. X-선 회절 분석을 통하여 제조된 촉매의 상을 확인하였고, CHNS 분석을 통하여 황산화 아연 페라이트 촉매 내의 황 성분이 존재하는 비율을 분석하였다. 그 결과를 도 1과 표 2에 나타내었다. 도 1과 표 2에서 나타낸 바와 같이, 아연 페라이트 촉매 표면에는 함침에 의해 화학적으로 결합한 황산기가 미량 존재하고 있음을 확인하였으나, 황산기에 의한 X-선 특성상은 나타나지 않았거나 매우 작아 관찰할 수 없었다.
성분 원소 N S
구성 비율 (몰%) 발견되지 않음 2.0
(제조)비교예 1. 다양한 표면 처리 방법에 의한 황산화 아연 페라이트 촉매의 제조
비교를 위하여 다양한 황산암모늄 혼합 방법을 통해, 상기 제조예 2와 동일한 조건 하에서 표면에 황산염을 가지는 아연 페라이트 촉매 내지는 아연 페라이트와 황산암모늄의 혼합 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 촉매들을 아연 페라이트 + 황산암모늄 (제조방법)으로 표현하였다. 아연 페라이트에 황산암모늄을 처리하기 위한 방법으로는 황산암모늄 수용액에 아연 페라이트를 함침하는 방법 (함침, 제조예 2) 외에 황산암모늄 수용액에 아연 페라이트를 분산시킨 후 재결정하는 방법 (재결정), 아연 페라이트와 황산암모늄 분말을 물리적으로 혼합하는 방법 (물리혼합), 황산암모늄 수용액에 아연 페라이트를 함침시킨 후 여과·건조하여 얻어진 시료를 650 ℃로 열처리하는 방법 (함침&열처리)을 각각 사용하였다.
(제조)비교예 2. 황산암모늄 수용액의 농도를 달리하여 제조한 황산화 아연 페라이트 촉매의 제조
비교를 위하여 황산암모늄 수용액의 농도를 달리한 것을 제외하고 상기 제조예 2와 동일한 과정을 통해 0.025 몰농도, 0.10 몰농도, 0.20 몰농도의 황산암모늄 수용액으로부터, 아연 페라이트 표면에 화학적으로 결합한 황산기의 양이 달라지도록 하여, 황산화 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 촉매를 구분하기 위해 함침을 위해 사용한 황산염 수용액의 농도를 촉매를 표시할 때 함께 나타내었다.
(사용)실험예 1. 연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응
상기 제조예 1,2 및 (제조)비교예 1,2의 방법에 의해 제조한 촉매를 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며 구체적인 반응 실험 조건은 다음과 같다.
본 발명에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 C4 혼합물로서 그 조성을 하기 표 3에 나타내었다. 반응물인 C4 혼합물은 공기, 스팀과 함께 혼합 기체의 형태로 주입되었으며, 반응기로는 파이렉스 재질의 일자형 고정 층 반응기를 사용하였다.
조 성 분자식 중량%
i-Butane C4H10 0.07
n-Butane C4H10 41.57
Methyl Cyclopropane C4H8 0.09
trans-2-Butene C4H8 33.94
1-Butene C4H8 7.52
Isobutylene C4H8 0.02
cis-2-Butene C4H8 16.48
Cyclobutane C4H8 0.29
i-Pentane C5H12 0.02
합계 100.00
반응물의 구성 비율은 C4 혼합물 내의 노르말-부텐 양을 기준으로 설정하였는데, 노르말-부텐:공기:스팀의 비율이 1:3.75:15가 되도록 설정하였다. 이때 노르말-부텐:산소:스팀의 비율은 1:0.75:15가 된다. 스팀은 액상의 물이 200 ℃에서 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 혼합된 후 반응기로 유입되며, C4 혼합물과 공기의 양은 질량유속조절기를 통하여 제어하고, 스팀의 양은 실린지 펌프를 이용하여 액상의 물이 주입되는 속도를 조절함으로써 제어하였다.
반응물의 주입 속도는 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 475 h-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 반응물을 흘려주기 전에 고정층 반응기의 온도를 470 ℃에서 1 시간 고정하여 공기를 흘려줌으로써 촉매가 활성화되도록 하였으며, 반응 온도는 고정층 반응기의 촉매 층 온도가 420 ℃가 되도록 유지하였다. 반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 1,3-부타디엔 이외에, 완전 산화로 인한 이산화탄소나 크래킹에 의한 부산물, 이성질화 반응에 의한 부산물 등의 부산물과 반응물 내에 포함된 노르말-부탄 등의 미반응물이 포함되어 있으므로 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다. 아연 페라이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의한 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.
Figure 112009060625978-pat00001
Figure 112009060625978-pat00002
Figure 112009060625978-pat00003
(사용)실시예 1. 황산화 아연 페라이트 촉매의 산화적 탈수소화 반응
황산화 아연 페라이트 촉매의 산화적 탈수소화 반응의 활성을 관찰하기 위해, 제조예 2에 의해 제조된 황산화 아연 페라이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 순수한 단일상의 아연 페라이트(ZnFe2O4) 촉매 와 황산화 아연 페라이트(Sulfated ZnFe2O4) 촉매의 반응 활성을 비교하여 그 결과를 표 4와 도 2에 나타내었다.
촉매 노르말-부텐
전환율(%)		 1,3-부타디엔
선택도(%)		 1,3-부타디엔
수율(%)
ZnFe2O4
(제조예 1)		 78.1 96.4 75.2
Sulfated ZnFe2O4
(제조예 2)		 80.7 98.2 79.3
표 4와 도 2를 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 황산화 아연 페라이트 촉매는 단순히 순수한 단일상의 아연 페라이트 촉매를 사용한 경우에 비해, 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 노르말-부텐 전환율, 1,3-부타디엔 선택도, 1,3-부타디엔 수율 등 모든 면에서 증가한 것으로 나타났다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 메커니즘은 정확히 밝혀진 바 없지만 촉매의 표면의 산 특성이 매우 중요하다고 알려져 있으며 [H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal., Lett. 122권, 281쪽 (2008년)], 따라서 표면에 화학적으로 결합된 황산기에 의해 아연 페라이트의 표면이 개질되어 산성을 띄게 되면서, 산화적 탈수소화 반응의 수행이 원활하게 이루어지는 것으로 판단할 수 있다.
아연 페라이트에 황산염을 처리하는 방법에 따라, 황산화 아연 페라이트 촉매의 활성이 어떻게 변화하는가를 비교해보기 위하여, 상기 제조예 1에 의한 방법으로 제조된 아연 페라이트 촉매를 비교 제조예 1에 의한 다양한 황산염 혼합 방법에 의해 황산기가 포함되도록 처리하였다. 이렇게 제조된 촉매 상에서 실험예 1에 의한 방법에 따라 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과를 표 5과 도 3에 나타내었다. 표 5는 다양한 표면 처리 방법에 의한 황산화 아연 페라이트 촉매의 반응 활성을 정리한 것이다.
촉 매 노르말-부텐
전환율(%)		 1,3-부타디엔
선택도(%)		 1,3-부타디엔
수율(%)
아연 페라이트 78.1 96.4 75.2
아연 페라이트 +
황산암모늄 (함침)		 80.7 98.2 79.3
아연 페라이트 +
황산암모늄 (재결정)		 73.3 96.3 70.6
아연 페라이트 +
황산암모늄 (물리혼합)		 73 96.5 70.5
아연 페라이트 +
황산암모늄 (함침&열처리)		 72.2 97.6 70.5
표 5 및 도 3에서 볼 수 있듯이, 아연 페라이트 촉매에 황산염을 처리하는 방법에 따라, 제조예 2에 의해 제조된 촉매를 제외하고는 순수한 단일상의 아연 페라이트 촉매보다도 활성이 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 아연 페라이트 촉매에 황산염을 처리하는 과정에서 촉매 표면에 화학적으로 결합하는 황산기의 형태가 달라지거나, 단순히 물리적으로 혼합됨으로써, 아연 페라이트 촉매의 표면을 산화적 탈수소화 반응을 수행하기에 적절한 형태로 바꾸어주지 못하고, 오히려 불활성 염에 의한 활성 감소 효과만 나타나는 것으로 이해할 수 있다.
황산화 아연 페라이트 촉매의 활성이 표면의 황산기의 구성비율에 따라 어떻게 변화하는가를 비교해보기 위하여, 상기 제조예 1에 의한 방법으로 제조된 아연 페라이트 촉매를 비교 제조예 2에 의해서 다양한 농도의 황산염 수용액으로 처리하였다. 이렇게 제조된 촉매 상에서 실험예 1에 의한 방법에 따라 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과를 표 6과 도 4에 나타내었다.
촉 매 노르말-부텐
전환율(%)		 1,3-부타디엔
선택도(%)		 1,3-부타디엔
수율(%)
아연 페라이트 78.1 96.4 75.2
아연 페라이트 +
황산암모늄 수용액 (0.025 몰농도)		 78.4 99.0 77.6
아연 페라이트 +
황산암모늄 수용액 (0.05 몰농도)		 80.7 98.2 79.3
아연 페라이트 +
황산암모늄 수용액 (0.10 몰농도)		 81.6 96.2 78.4
아연 페라이트 +
황산암모늄 수용액 (0.20 몰농도)		 78.8 97.1 76.5
표 6 및 도 4에서 볼 수 있듯이, 아연 페라이트 촉매를 처리하기 위한 황산암모늄 수용액의 농도에 따라 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 변화하여 화산형 분포를 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 화산형 분포는 황산염 수용액에 의해서 아연 페라이트 표면에 화학적으로 결합한 황산기에 의해서 황산화 아연 페라이트 촉매의 활성이 증가하다가, 활성 증가 효과가 포화 상태에 이른 후, 불활성 염인 황산암모늄에 의해서 활성이 저하되기 때문인 것으로 판단된다. 도 4에서 황산암모늄의 농도가 0.05 몰농도인 수용액으로 아연 페라이트를 함침하여 제조한 황산기를 가지는 아연 페라이트 촉매의 활성이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 따른 순수한 단일상 아연 페라이트 촉매와 황산화 아연 페라이트 촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타내는 그래프
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 순수한 단일상 아연 페라이트 촉매와 황산화 아연 페라이트 촉매 상에서 C4 라피네이트-3의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따라 순수한 단일상의 아연 페라이트 촉매에 다양한 방법으로 황산암모늄을 처리하여 제조한 황산기를 포함하고 있는 아연 페라이트 촉매 상에서 C4 라피네이트-3의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따라 순수한 단일상 아연 페라이트 촉매에 황산암모늄 수용액의 농도를 달리하여 제조한 황산화 아연 페라이트 촉매 상에서 C4 라피네이트-3의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프

Claims (4)

  1. C4 화합물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조시 사용되는 촉매로서,
    단일상의 아연페라이트(ZnFe2O4) 촉매를 0.025 내지 0.2 몰농도의 화학식 M2SO4 또는 M2S2O8로 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)용액에 함침하여 표면을 황산화한 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 C4 화합물은 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3 화합물인 것을 특징으로 하는 황산화 아연 페라이트 촉매.
  3. 단일상의 아연 페라이트를 0.025 내지 0.2 몰농도의 화학식 M2SO4로또는 M2S2O8 표시되는 황산염(상기 M은 H 또는 NH4)수용액에 함침시켜 표면을 황산화 시킨 후, 여과·건조하는 단계를 포함하는 황산화 아연 페라이트 촉매 제조방법.
  4. 제1항의 황산화 아연페라이트 촉매 존재 하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물을 반응물로서 사용하고 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀이 포함되되, 상기 노르말-부텐:공기:스팀 조성이 1:0.5 내지 10:1 내지 50 범위로 혼합되 며 300 내지 600℃의 반응온도 및 50 내지 5000h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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