CN104324734B

CN104324734B - 一种适合1-丁烯齐聚反应合成c8和c12的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN104324734B
Application number: CN201410499009.1A
Authority: CN
Inventors: 肖林久; 陈家欢; 盛永刚; 杨帅; 李鹏; 郑玉静; 谢颖; 李文泽
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104324734A

Abstract

适合1‑丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，该方法采用等体积浸渍法，Fe(NO₃)₃先进行溶解浸渍到γ‑Al₂O₃上，经过干燥、焙烧后，再将 (NH₄)₂SO₄溶解浸渍到Fe(NO₃)₃/γ‑Al₂O₃上，经过干燥被烧后得到具有较高活性和目的产物选择性的SO₄ ^2‑/γ‑Al₂O₃‑Fe₂O₃催化剂。该方法制备的催化剂用于1‑丁烯齐聚反应时具有高活性、目标产物选择性高的特点，从而利用该催化剂进行1‑丁烯齐聚反应制备C₈和C₁₂烯烃。本发明催化剂原料易得、制备方法简单、反应条件温和、药品及设备成本低和反应活性高。

Description

一种适合1-丁烯齐聚反应合成C8和C12的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法。

背景技术

齐聚反应可以将低碳烯烃转化为价值更高的化工原料和车用燃料。1-丁烯二聚或三聚是烯烃齐聚反应的一个主要分支，其主要产物为异辛烯和异构十二烯,以其为原料进一步加工可得到高级增塑剂醇和特种溶剂油等有价值的下游产品，工艺过程简单，设备和操作费用低，生产方式灵活，这样可以有效利用过剩的C₄资源，提高经济效益。固体磷酸催化剂(SPAC)是目前丁烯齐聚反应中使用广泛的催化剂，然而其具有易泥化、结块、失活后不能再生等缺点。欧洲专利EP 0371938使用表面积为52m²/g、孔径为60nm的粒状SiO₂为载体制备了磷酸/SiO₂催化剂，用于异丁烯齐聚反应制汽油，在反应开始时汽油收率为100%，比传统催化剂上的汽油收率高40%。但应用于1-丁烯齐聚的工艺却很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂用于1-丁烯齐聚反应时具有高活性、目标产物选择性高的特点，从而利用该催化剂进行1-丁烯齐聚反应制备C₈和C₁₂烯烃。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，其所述方法包括如下制备步骤：

首先将^-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃催化剂活性组分采用等体积浸渍法担载到载体γ-A1₂O₃上，再将担载量（w%）Fe的Fe源化合物溶于计量好的去离子水中，待溶解后加入γ-Al₂O₃，容器加盖，放在恒温超声水浴中充分震荡30min以上、最好60min，水浴温度20~50℃、最好30~40℃；开盖静置30min后，取出放烘箱中在100~150℃、最好115~125℃烘干2h，移至马弗炉500℃焙烧1h；

然后已负载Fe₂O₃的γ-Al₂O₃再按0.0004mol/g~0.002mol/g、最好0.0008mol/g~0.0012mol/g负载 SO₄ ^2-；SO₄ ^2-的负载通过使用浓度为0.4mol/L~ 2.0mol/L、最好是0.8mol/L~ 1.2mol/L的含硫酸根溶液；再将剂量配制的含SO₄ ^2-溶于去离子水中，倒入盛有已负载Fe₂O₃的γ-Al₂O₃的烧杯中，加盖，放在恒温超声水浴中充分震荡30min以上、最好60min，水浴温度20~50℃、最好30~40℃，开盖静置30min后，取出放烘箱中在100~150℃、最好115~125℃烘干2h，移至马弗炉350℃~650℃、最好是450℃~550℃焙烧2~ 4h 、最好3h，即可。

所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，所述Fe源选用硝酸铁，或硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、醋酸铁多种铁源，最好选用硝酸铁；负载的SO₄ ^2-来自H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄，最好来自(NH₄)₂SO₄。

所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，所述w%Fe担载量在0~12w%的Fe，Fe负载量最好在6 ~10w%，SO₄ ^2-的负载量0.0004mol/g~0.002 mol/g 、最好0.0008mol/g~0.0012mol/g，SO₄ ^2-的负载通过使用浓度为0.4mol/L~ 2.0mol/L、最好是0.8mol/L~ 1.2mol/L的硫酸盐溶液来实现。

所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，所述载体是γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃的颗粒大小依所用固定床反应器的管径而定，催化剂粒径取管径的1/5~1/12、最好1/8 ~1/10，小试装置选用γ-Al₂O₃载体的粒径为20-40目。

所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，所述方法包括将1-丁烯原料与权利要求1中催化剂接触反应；接触条件是反应温度在T =40~260℃、最好是60~100℃，反应压力为0.8~2.2 MPa、最好1.0~1.8 MPa，原料液时空速为1~25h^-1、最好为10~18h^-1。

本发明的优点与效果是：

1.该催化剂制备选取原料易得、成本低；

2.该制备方法简单、反应条件温和、设备成本低；

3.该方法制备的催化剂催化活性高、选择性高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

本发明的催化剂活性组分采用等体积浸渍法担载到载体γ-A1₂O₃上。先将工业γ-Al₂O₃粉碎，粉碎筛取20-60目的颗粒，在400~600℃下焙烧，得到γ-Al₂O₃载体。负载的活性组分Fe³⁺来自Fe(NO₃)₃浸渍、焙烧负载在γ-Al₂O₃载体，负载的SO₄ ^2-是再一次浸渍(NH₄)₂SO₄、焙烧负载到γ-Al₂O₃载体上，得到SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃催化剂。

本发明制备的催化剂是由γ-Al₂O₃颗粒为载体，负载活性组分Fe³⁺、SO₄ ^2-而构成。催化剂的组成为负载量0~12w%的Fe、最好在6~10w%，SO₄ ^2-的负载量为0.0004mol/g~0.002mol/g、最好0.0008mol/g~0.0012mol/g。负载催化剂是通过配制相应的溶液在γ- Al₂O₃上浸渍、烘干和焙烧得到，不同活性组分最好采用分步浸渍的方式。γ-Al₂O₃的颗粒大小依所用固定床反应器的管径而定，催化剂粒径一般取管径的1/8 ~1/12，本发明小试装置选用γ-Al₂O₃载体的粒径为20-40目。

本发明将负载量0~12w%Fe的Fe(NO₃)₃溶于去计量好的离子水中，待溶解后快速加入γ-Al₂O₃，在超声仪中充分震荡，100~150℃下烘干，使用前经马弗炉350℃~650℃、最好在450℃~550℃焙烧1~2 h。待冷却至室温后，将 (NH₄)₂SO₄溶于去离子水中，快速倒入盛有已负载Fe₂O₃的γ-Al₂O₃的烧杯中，超声仪中充分震荡，100~150℃下烘干，使用前经马弗炉在350℃~650℃、最好是450℃~550℃焙烧2~3 h。

发明提供的1-丁烯齐聚工艺的反应条件：1-丁烯齐聚是在固定床连续流动的不锈钢反应器（内径8mm，长70mm）上进行的，反应原料先经压缩机打入液化罐，再通过SB-2型双柱塞微量泵（北京东方仪器厂产品）吸入，从反应器底部送入反应床层。反应温度在T =40~260℃温度下反应，活性比较好的温度区间是T=50~120℃，反应压力为0.8~2.2 MPa，由背压调压器控制，原料液时空速为1~25h^-1。反应产物从背压阀流出后，通过气相色谱六通阀进入收集器。反应过程中可按程序（或手动）操作六通阀取样送入气相色谱，完成在线分析，随时监测反应状况。

实施例1：

将1.154g硝酸铁加入4ml去离子水中搅拌溶解后，加入4.0g γ-Al₂O₃，搅拌均匀，超声振荡1h，静置4h，放入烘箱120℃干燥2h，马弗炉500℃焙烧1h，待冷却至室温后，将0.566g (NH₄)₂SO₄溶于4ml去离子水中，快速倒入盛有Fe₂O₃/γ-Al₂O₃组分的烧杯中，超声仪中充分震荡，静置4h，120℃下烘干2h，马弗炉500℃焙烧3h。制得催化剂成品。该催化剂SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃用于1-丁烯齐聚合成C₈和C₁₂反应是在反应温度60℃、反应压力1.0MPa、液时空速为10h^-1的条件下反应，色谱在线分析测得1-丁烯转化率可达到68.17%。

实施例2：

将1.73g硝酸铁加入4ml去离子水中搅拌溶解后，加入4.0g γ-Al₂O₃，搅拌均匀，超声振荡1h,静置2h,放入烘箱120℃干燥1h,马弗炉500℃焙烧1h，待冷却至室温后，将0.85g (NH₄)₂SO₄溶于4ml去离子水中，快速倒入盛有Fe₂O₃/γ-Al₂O₃组分的烧杯中，超声仪中充分震荡，120℃下烘干2h，马弗炉500℃焙烧3h。制得催化剂成品。该催化剂为Fe负载量为6%的SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃，该催化剂SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃用于1-丁烯齐聚合成C₈和C₁₂反应是在反应温度70℃、反应压力1.0MPa、液时空速为10h^-1的条件下反应，色谱在线分析测得1-丁烯转化率可达到45.42%。

实施例3：

将2.02g硝酸铁加入4ml去离子水中搅拌溶解后，加入4.0g γ-Al₂O₃，搅拌均匀，超声振荡1h,静置3h,放入烘箱120℃干燥2h,马弗炉500℃焙烧1h，待冷却至室温后，将0.991g (NH₄)₂SO₄溶于4ml去离子水中，快速倒入盛有Fe₂O₃/γ-Al₂O₃组分的烧杯中，超声仪中充分震荡，120℃下烘干2h，马弗炉500℃焙烧3h。制得催化剂成品。该催化剂SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃用于1-丁烯齐聚合成C₈和C₁₂反应是在反应温度200℃、反应压力1.0MPa、液时空速为10h^-1的条件下反应，色谱在线分析测得1-丁烯转化率可达到52.80%。

实施例4：

将2.886g硝酸铁加入4ml去离子水中搅拌溶解后，加入4.0g γ-Al₂O₃，搅拌均匀，超声振荡1h，静置4h，放入烘箱120℃干燥2h，马弗炉500℃焙烧1h，待冷却至室温后，将1.416g (NH₄)₂SO₄溶于4ml去离子水中，快速倒入盛有Fe₂O₃/γ-Al₂O₃组分的烧杯中，超声仪中充分震荡，静置4h，120℃下烘干2h，马弗炉500℃焙烧3h。制得催化剂成品。该催化剂SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃用于1-丁烯齐聚合成C₈和C₁₂反应是在反应温度110℃、反应压力1.0MPa、液时空速为1h^-1的条件下反应，色谱在线分析测得1-丁烯转化率可达到67.21%。

实施例5：

按照实施例2的各个步骤及制备条件，只改变反应条件来考评SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃-Fe₂O₃的催化活性，在反应温度为60℃、反应压力为1.0Mpa、液时空速从1h^-1到20h^-1之间反应，在液时空速为20h^-1时，色谱在线分析测得1-丁烯转化率可达到98.05%。

实施例6：

按照实施例 2 的各个步骤及制备条件，只改变 (NH₄)₂SO₄ 用量为 0.566g 从而改变 SO₄ ^2- 的负载量，该催化剂 SO₄ ^2-/ γ -Al₂O₃-Fe₂O₃ 用于 1- 丁烯齐聚合成 C₈ 和 C₁₂ 反应是在反应温度 60 ℃、反应压力 1.0MPa 、液时空速为 10h^-1 的条件下反应，色谱在线分析测得 1- 丁烯转化率可达到 63.55% 。

Claims

1.适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：

首先按担载量计算的wt%Fe的Fe源化合物溶于计量好的去离子水中，待溶解后加入γ-Al₂O₃，容器加盖，放在恒温超声水浴中充分震荡30min以上，水浴温度20~50℃；开盖静置30min后，取出放烘箱中在100~150℃烘干2h，移至马弗炉500℃焙烧1h；

然后已负载Fe₂O₃的γ-Al₂O₃再按0.0004mol/g~0.002mol/g负载 SO₄ ^2-；SO₄ ^2-的负载通过使用浓度为0.4mol/L~ 2.0mol/L的含硫酸根溶液，具体是将配制剂量的含SO₄ ^2-的溶液溶于去离子水中，倒入盛有已负载Fe₂O₃的γ-Al₂O₃的烧杯中，加盖，放在恒温超声水浴中充分震荡30min以上，水浴温度20~50℃，开盖静置30min后，取出放烘箱中在100~150℃烘干2h，移至马弗炉350℃~650℃焙烧2~ 4h即可。

2.根据权利要求1所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，其特征在于，所述Fe源选用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、醋酸铁中的一种或多种；负载的SO₄ ^2-来自H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄。

3.根据权利要求1所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，其特征在于，所述按担载量计算的wt%Fe的担载量为0~12wt%，SO₄ ^2-的负载量0.0004mol/g~0.002 mol/g，SO₄ ^2-的负载通过使用浓度为0.4mol/L~ 2.0mol/L的硫酸盐溶液来实现。

4.根据权利要求1所述的适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂制备方法，其特征在于，所述载体是γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃的颗粒大小依所用固定床反应器的管径而定，催化剂粒径取管径的1/5~1/12，小试装置选用γ-Al₂O₃载体的粒径为20-40目。

5.一种适合1-丁烯齐聚反应合成C₈和C₁₂的催化剂的应用，其特征在于，将1-丁烯原料与权利要求1中催化剂接触反应；接触条件是反应温度在T =40~260℃，反应压力为0.8~2.2 MPa，原料液时空速为1~25h^-1。