一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种适用于α-烯烃齐聚的γ-氧化铝固载催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氯化铝(AlCl3)催化剂是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果,在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点。但是,AlCl3催化剂在具有极高的活性的同时,也存在明显的不足之处:①具有强腐蚀性,容易将反应釜等装置损坏,影响装置的使用寿命;②运用AlCl3催化剂进行聚合生产的同时会产生大量污水,若不能及时处理会严重污染环境;③反应后很难回收,需要进行后处理,否则会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化工的要求,人们在努力研究AlCl3固载化催化剂,希望能在保持AlCl3优良特性的前提下,解决其存在的问题,使其转变为对环境友好的催化剂。中国专利文献CN1556080公开了,由氮气载带AlCl3,在高温条件下与γ-Al2O3进行固载,反应时间为0.5~4.0小时;固载化反应结束后,在400℃下用氮气吹扫1小时,冷却至室温,制得固载化催化剂,其中活性组份AlCl、所占比例为6.0~9.0ω%,其中x=2.0-2.3。该负载AlCl3催化剂的制备是通过气相法进行,需要在高温条件下进行反应,对设备的要求高且能耗高,且固载结束后需要在高温下用载气吹除未反应的AlCl3,这样易造成环境污染。美国专利USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂,将三氯化铝溶解其中,再加入氧化硅或氧化铝等载体,在50~80℃、N2保护、避光条件下回流数小时至数日,可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。该方法采用的溶液法相对较为简便,但是,使用的CCl4、CH3Cl或CH2Cl2溶剂对AlCl3的溶解度低,负载效率低下;需要适当增加AlCl3比例来提高负载的效率,这样,负载完成后需要对载体催化剂和固体AlCl3进行分离;需要在固载结束后使用大量溶剂洗去AlCl3并在高温条件(>180℃)下高真空度蒸出未反应的AlCl3。这不仅造成AlCl3原料的浪费,污染环境,而且增加了后处理的难度,会严重腐蚀设备,因而难以工业化生产。
发明内容
本发明尝试解决上述问题,提出一种α-烯烃齐聚固载催化剂(γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝催化剂)及其制备方法,能清洁地制备所述的催化剂;本发明的第二个目的是,提出所述负载催化剂的一种新的应用。
为实现以上第一个目的,本发明采取的技术方案如下。
一种α-烯烃齐聚固载催化剂,按重量百分比催化剂成分如下:
铝:3.07~5.23%
氯:11.16~18.72%
过渡金属:0.51~5.02%
扣除SO4 2-或/和NO3 -外其余为γ-氧化铝。
过渡金属为铁、钴、镍、锌、铜中的一种或它们的混合物。
一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法,其特征是,其步骤包括:
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5~3.0M(mol/L,即摩尔/升)的过渡余属盐溶液中浸渍1~8小时,然后真空干燥,再在200~800℃下高温焙烧2~12小时;
本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行;
(2)将三氯化铝(AlCl3)进行溶液固载
在惰性气体保护条件下,将5.0~15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6~24小时,过滤除去有机溶剂,将固载催化剂用有机溶剂洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
本发明一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备中,γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体;球形γ-氧化铝载体直径为1.3~2.3mm,优选1.5~2.0mm,比表面积100~180m2/g,优选120~160m2/g,总孔容≥1.0ml/g,条状载体直径3mm,长度为4~10mm,优选5~8mm,其比表面积为100~200m2/g,优选140~180m2/g,总孔容≥0.6ml/g。
进一步,步骤(1)所述的过渡金属盐溶液为铁或/和钴或/和镍或/和铜或/和锌的硫酸盐或硝酸盐溶液,其摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。
进一步,步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4,为体积比大于1∶1的混合溶剂。
利用本发明负载催化剂的制备方法,最终制得的α-烯烃齐聚固载催化剂的氯含量为11.16~18.72ω%,(负载)铝:3.07~5.23ω%,过渡金属(铁、钴、镍、铜、锌):0.51~5.02ω%,扣除SO4 2-、NO3 -外其余为γ-氧化铝。
为实现以上第二个目的,本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的一种α-烯烃齐聚固载催化剂(α-烯烃齐聚固载催化剂)在催化α-烯烃齐聚反应,制得聚α-烯烃齐聚物中的应用。
进一步,所述的催化α-烯烃如1-癸烯或/和1-辛烯齐聚反应,采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系,在温度80℃、反应压力1.0MPa的条件下进行齐聚反应3小时;过滤催化剂,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的α-烯烃,得到1-癸烯齐聚物。α-烯烃的转化率大于61ω%,可用于制备中粘度的PAO基础油。
本发明的积极效果是:
(1)采用甲苯为溶剂,固载反应效率高,获得的固载化催化剂含氯量为11.16~18.72ω%;同时省去了载体催化剂和固体A1C13分离步骤,无需在高温条件下蒸出未反应的AlCl3,简化了固载化催化剂的后处理过程,实现了清洁化负载,减少了对环境的污染和腐蚀设备。
(2))固载化催化剂催化1-癸烯或/和1-辛烯齐聚反应活性高,α-烯烃转化率在61.2~77.8%,齐聚物在100℃下运动粘度为13.56~25.05cst,粘度指数为138~161,适用于中粘度润滑油的制备。
而不采用本发明方法制备的固载化催化剂的含氯量、催化1-癸烯齐聚的转化率较低,且齐聚物在100℃下运动粘度和粘度指数较低。
具体实施方式
以下介绍本发明一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是,本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硫酸镍溶液中浸渍1小时,真空干燥后在600℃下高温焙烧6小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持12小时,过滤、除去有机溶剂,将催化剂用甲苯洗涤,真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为13.61ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为0.51ω%,负载铝含量为3.81ω%。
将实施例1制备的α-烯烃齐聚固载催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度80℃、反应压力1.0MPa的条件下进行齐聚反应3小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品化合物,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,干燥后得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为66.1ω%,齐聚物在100℃下粘度为13.56cst,粘度指数为141。
实施例2
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硫酸镍溶液中浸渍6小时,真空干燥后在200℃下进行高温焙烧12小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载,步骤同实施例1,区别在于:将5g无水三氯化铝在100ml甲苯和50ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为12.01ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为1.42ω%,负载铝含量为3.81ω%。
将实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为61.4ω%,齐聚物在100℃运动粘度为22.45cst,粘度指数为149。
实施例3
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1,其区别为:将球形γ-氧化铝载体在2.0M的硫酸镍溶液中浸渍6小时,真空干燥后在400℃下进行高温焙烧10小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载,步骤同实施例1,区别在于:将5g无水三氯化铝在75ml甲苯和75ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为11.16ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为3.60ω%,负载铝含量为3.07ω%。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为61.2ω%,齐聚物在100℃运动粘度为25.05cst,粘度指数为152。
实施例4
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备:步骤(1)和(2)的内容同实施例1,其区别为:将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硝酸镍溶液浸渍6小时,真空干燥后在200℃下进行高温焙烧6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为6.33ω%。;用原子吸收光谱测金属镍含量为2.87ω%,负载铝含量为5.24ω%。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为77.8ω%,齐聚物在100℃运动粘度为21.52cst,粘度指数为156。
实施例5
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备:步骤(1)和(2)的内容同实施例1,其区别在于:将球形γ-氧化铝载体在3.0M的硝酸镍溶液浸渍2小时,真空干燥后在400℃下进行高温焙烧4小时。在氩气保护下,将15g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6小时,除去溶剂,真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为15.2ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为4.27ω%,负载铝含量为4.11ω%。
将实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为73.9ω%,齐聚物在100℃运动粘度为24.83cst,粘度指数为147。
实施例6
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1,其区别在于:载体的处理条件为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸铜和1.0M的硫酸镍混合溶液浸渍8小时,真空干燥,在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6小时,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为14.08ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为1.27ω%,负载铝含量为3.91ω%。
将实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化α-烯烃齐聚反应,步骤同实施例1。区别在于:以1-癸烯40ml和1-辛烯10ml的混合物替代50ml 1-癸烯,1-癸烯和1-辛烯转化率为63.8ω%,齐聚物在100℃运动粘度为16.62cst,粘度指数为138。
实施例7
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1,其区别在于:载体的处理条件为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在2.0M的硫酸亚铁溶液浸渍3小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将10g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持24小时,除去甲苯溶剂,以甲苯洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为13.34ω%;用原子吸收光谱测金属铁含量为5.02ω%。
将实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化催化α-烯烃齐聚反应,步骤同实施例1。区别在于:以1-癸烯35ml和1-辛烯15ml的混合物替代50ml 1-癸烯,1-癸烯和1-辛烯转化率为68.2ω%,齐聚物在100℃运动粘度为15.84cst,粘度指数为148。
实施例8
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1,区别在于:γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸钴溶液中浸渍6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为11.65ω%;用原子吸收光谱测金属钴含量为3.34ω%,负载铝含量为3.30ω%。
将实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为72.5ω%,齐聚物在100℃运动粘度为18.95cst,粘度指数为161。
实施例9
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1,区别在于:γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸锌和1.0M的硫酸镍混合溶液溶液中浸渍6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为14.56ω%;用原子吸收光谱测金属镍含量为2.10ω%,金属锌含量为0.62ω%,负载铝含量为3.92ω%。
将实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,步骤同实施例1。1-癸烯转化率为68.4ω%,齐聚物在100℃运动粘度为17.60cst,粘度指数为156。
比较例1
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1,区别在于:γ-氧化铝载体不进行过渡金属盐溶液浸渍处理。
用佛尔哈德滴定法对比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为7.61ω%。
将比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率45.20ω%,齐聚物100℃运动粘度4.65mm2/s,粘度指数136。
比较例2
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将5.0g无水三氯化铝置于150ml四氯化碳溶剂中,加入15g活化后的氧化铝载体,在回流温度下保持12小时,除去溶剂,以四氯化碳洗涤3次,在180℃条件下抽真空3小时除去吸附三氯化铝,再80℃真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为5.32ω%。
将比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率52.47ω%,齐聚物100℃运动粘度5.32mm2/s,粘度指数139。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。