CN102921437B - 一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将γ-氧化铝载体在过渡金属盐溶液中浸渍，再高温焙烧；(2)将无水三氯化铝在甲苯中制成溶液，加入活化氧化铝载体，进行固载反应；除去有机溶剂，用甲苯洗涤，干燥得到目标产物，其氯含量为11.16～18.72ω％，过渡金属(铁、钴、镍、铜、锌)：0.51～5.02ω％。该固载催化剂用于催化1-癸烯齐聚反应的转化率61.2～77.8ω％，所得齐聚物在100℃下运动粘度为13.56～25.05cst，粘度指数为138～161。本发明固载反应效率高，省去了载体催化剂和固体AlCl3分离步骤，实现了清洁化负载，减少了对环境的污染和腐蚀设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于α-烯烃齐聚的γ-氧化铝固载催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氯化铝(AlCl3)催化剂是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点。但是，AlCl3催化剂在具有极高的活性的同时，也存在明显的不足之处：①具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命；②运用AlCl3催化剂进行聚合生产的同时会产生大量污水，若不能及时处理会严重污染环境；③反应后很难回收，需要进行后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化工的要求，人们在努力研究AlCl3固载化催化剂，希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决其存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。中国专利文献CN1556080公开了，由氮气载带AlCl3，在高温条件下与γ-Al2O3进行固载，反应时间为0.5～4.0小时；固载化反应结束后，在400℃下用氮气吹扫1小时，冷却至室温，制得固载化催化剂，其中活性组份AlCl、所占比例为6.0～9.0ω％，其中x＝2.0-2.3。该负载AlCl3催化剂的制备是通过气相法进行，需要在高温条件下进行反应，对设备的要求高且能耗高，且固载结束后需要在高温下用载气吹除未反应的AlCl3，这样易造成环境污染。美国专利USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50～80℃、N2保护、避光条件下回流数小时至数日，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。该方法采用的溶液法相对较为简便，但是，使用的CCl4、CH3Cl或CH2Cl2溶剂对AlCl3的溶解度低，负载效率低下；需要适当增加AlCl3比例来提高负载的效率，这样，负载完成后需要对载体催化剂和固体AlCl3进行分离；需要在固载结束后使用大量溶剂洗去AlCl3并在高温条件(＞180℃)下高真空度蒸出未反应的AlCl3。这不仅造成AlCl3原料的浪费，污染环境，而且增加了后处理的难度，会严重腐蚀设备，因而难以工业化生产。
发明内容
本发明尝试解决上述问题，提出一种α-烯烃齐聚固载催化剂(γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝催化剂)及其制备方法，能清洁地制备所述的催化剂；本发明的第二个目的是，提出所述负载催化剂的一种新的应用。
为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。
一种α-烯烃齐聚固载催化剂，按重量百分比催化剂成分如下：
铝：3.07～5.23％
氯：11.16～18.72％
过渡金属：0.51～5.02％
扣除SO4 2-或/和NO3 -外其余为γ-氧化铝。
过渡金属为铁、钴、镍、锌、铜中的一种或它们的混合物。
一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其特征是，其步骤包括：
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～3.0M(mol/L，即摩尔/升)的过渡余属盐溶液中浸渍1～8小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；
本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；
(2)将三氯化铝(AlCl3)进行溶液固载
在惰性气体保护条件下，将5.0～15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～24小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
本发明一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备中，γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体；球形γ-氧化铝载体直径为1.3～2.3mm，优选1.5～2.0mm，比表面积100～180m2/g，优选120～160m2/g，总孔容≥1.0ml/g，条状载体直径3mm，长度为4～10mm，优选5～8mm，其比表面积为100～200m2/g，优选140～180m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
进一步，步骤(1)所述的过渡金属盐溶液为铁或/和钴或/和镍或/和铜或/和锌的硫酸盐或硝酸盐溶液，其摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。
进一步，步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4，为体积比大于1∶1的混合溶剂。
利用本发明负载催化剂的制备方法，最终制得的α-烯烃齐聚固载催化剂的氯含量为11.16～18.72ω％，(负载)铝：3.07～5.23ω％，过渡金属(铁、钴、镍、铜、锌)：0.51～5.02ω％，扣除SO4 2-、NO3 -外其余为γ-氧化铝。
为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的一种α-烯烃齐聚固载催化剂(α-烯烃齐聚固载催化剂)在催化α-烯烃齐聚反应，制得聚α-烯烃齐聚物中的应用。
进一步，所述的催化α-烯烃如1-癸烯或/和1-辛烯齐聚反应，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系，在温度80℃、反应压力1.0MPa的条件下进行齐聚反应3小时；过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的α-烯烃，得到1-癸烯齐聚物。α-烯烃的转化率大于61ω％，可用于制备中粘度的PAO基础油。
本发明的积极效果是：
(1)采用甲苯为溶剂，固载反应效率高，获得的固载化催化剂含氯量为11.16～18.72ω％；同时省去了载体催化剂和固体A1C13分离步骤，无需在高温条件下蒸出未反应的AlCl3，简化了固载化催化剂的后处理过程，实现了清洁化负载，减少了对环境的污染和腐蚀设备。
(2))固载化催化剂催化1-癸烯或/和1-辛烯齐聚反应活性高，α-烯烃转化率在61.2～77.8％，齐聚物在100℃下运动粘度为13.56～25.05cst，粘度指数为138～161，适用于中粘度润滑油的制备。
而不采用本发明方法制备的固载化催化剂的含氯量、催化1-癸烯齐聚的转化率较低，且齐聚物在100℃下运动粘度和粘度指数较低。
具体实施方式
以下介绍本发明一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硫酸镍溶液中浸渍1小时，真空干燥后在600℃下高温焙烧6小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持12小时，过滤、除去有机溶剂，将催化剂用甲苯洗涤，真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为13.61ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为0.51ω％，负载铝含量为3.81ω％。
将实施例1制备的α-烯烃齐聚固载催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa的条件下进行齐聚反应3小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，干燥后得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为66.1ω％，齐聚物在100℃下粘度为13.56cst，粘度指数为141。
实施例2
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硫酸镍溶液中浸渍6小时，真空干燥后在200℃下进行高温焙烧12小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载，步骤同实施例1，区别在于：将5g无水三氯化铝在100ml甲苯和50ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为12.01ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为1.42ω％，负载铝含量为3.81ω％。
将实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为61.4ω％，齐聚物在100℃运动粘度为22.45cst，粘度指数为149。
实施例3
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1，其区别为：将球形γ-氧化铝载体在2.0M的硫酸镍溶液中浸渍6小时，真空干燥后在400℃下进行高温焙烧10小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载，步骤同实施例1，区别在于：将5g无水三氯化铝在75ml甲苯和75ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为11.16ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为3.60ω％，负载铝含量为3.07ω％。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为61.2ω％，齐聚物在100℃运动粘度为25.05cst，粘度指数为152。
实施例4
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备：步骤(1)和(2)的内容同实施例1，其区别为：将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硝酸镍溶液浸渍6小时，真空干燥后在200℃下进行高温焙烧6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为6.33ω％。；用原子吸收光谱测金属镍含量为2.87ω％，负载铝含量为5.24ω％。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为77.8ω％，齐聚物在100℃运动粘度为21.52cst，粘度指数为156。
实施例5
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备：步骤(1)和(2)的内容同实施例1，其区别在于：将球形γ-氧化铝载体在3.0M的硝酸镍溶液浸渍2小时，真空干燥后在400℃下进行高温焙烧4小时。在氩气保护下，将15g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6小时，除去溶剂，真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为15.2ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为4.27ω％，负载铝含量为4.11ω％。
将实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为73.9ω％，齐聚物在100℃运动粘度为24.83cst，粘度指数为147。
实施例6
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1，其区别在于：载体的处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸铜和1.0M的硫酸镍混合溶液浸渍8小时，真空干燥，在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6小时，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为14.08ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为1.27ω％，负载铝含量为3.91ω％。
将实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化α-烯烃齐聚反应，步骤同实施例1。区别在于：以1-癸烯40ml和1-辛烯10ml的混合物替代50ml 1-癸烯，1-癸烯和1-辛烯转化率为63.8ω％，齐聚物在100℃运动粘度为16.62cst，粘度指数为138。
实施例7
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1，其区别在于：载体的处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在2.0M的硫酸亚铁溶液浸渍3小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将10g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持24小时，除去甲苯溶剂，以甲苯洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为13.34ω％；用原子吸收光谱测金属铁含量为5.02ω％。
将实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化催化α-烯烃齐聚反应，步骤同实施例1。区别在于：以1-癸烯35ml和1-辛烯15ml的混合物替代50ml 1-癸烯，1-癸烯和1-辛烯转化率为68.2ω％，齐聚物在100℃运动粘度为15.84cst，粘度指数为148。
实施例8
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1，区别在于：γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸钴溶液中浸渍6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为11.65ω％；用原子吸收光谱测金属钴含量为3.34ω％，负载铝含量为3.30ω％。
将实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为72.5ω％，齐聚物在100℃运动粘度为18.95cst，粘度指数为161。
实施例9
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1，区别在于：γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸锌和1.0M的硫酸镍混合溶液溶液中浸渍6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为14.56ω％；用原子吸收光谱测金属镍含量为2.10ω％，金属锌含量为0.62ω％，负载铝含量为3.92ω％。
将实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，步骤同实施例1。1-癸烯转化率为68.4ω％，齐聚物在100℃运动粘度为17.60cst，粘度指数为156。
比较例1
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备同实施例1，区别在于：γ-氧化铝载体不进行过渡金属盐溶液浸渍处理。
用佛尔哈德滴定法对比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为7.61ω％。
将比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率45.20ω％，齐聚物100℃运动粘度4.65mm2/s，粘度指数136。
比较例2
α-烯烃齐聚固载催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将5.0g无水三氯化铝置于150ml四氯化碳溶剂中，加入15g活化后的氧化铝载体，在回流温度下保持12小时，除去溶剂，以四氯化碳洗涤3次，在180℃条件下抽真空3小时除去吸附三氯化铝，再80℃真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为5.32ω％。
将比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率52.47ω％，齐聚物100℃运动粘度5.32mm2/s，粘度指数139。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～3.0mol/L的过渡金属盐溶液中浸渍1～8小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在惰性气体保护条件下，将5.0～15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g步骤(1)制得的固载有过渡金属的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～24小时，过滤除去有机溶剂，将过滤后得到的固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到α-烯烃齐聚固载催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过渡金属盐溶液为铁或/和钴或/和镍或/和铜或/和锌的硫酸盐或硝酸盐溶液。
3.根据权利要求1所述的一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯或者体积比大于1∶1的甲苯和四氯化碳的混合溶剂。
4.由根据权利要求1～3任意一项所述的一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法得到的固载催化剂，其特征在于：该催化剂以γ-氧化铝为载体，负载有三氯化铝和过渡金属，按重量百分比催化剂组成为：
氯：12.01～16.33(wt)％
过渡金属：0.51～5.02(wt)％
铝：3.07～5.23(wt)％
扣除SO4 2-或/和NO3 -外其余为γ-氧化铝
过渡金属为铁、钴、镍、锌、铜中的一种或它们的混合物。
5.由权利要求1所述的一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法得到的固载催化剂在催化1-癸烯齐聚反应，制得1-癸烯齐聚物的应用。
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