CN102921436B - 一种改性的AlCl3/γ-Al2O3催化剂的清洁制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝(AlCl3)催化剂的清洁制备方法，以及该催化剂在催化α-烯烃齐聚中的应用。所述制备方法包括：(1)将γ-氧化铝载体在酸性溶液中进行浸渍处理，再进行高温焙烧；(2)将三氯化铝和活化后的氧化铝载体在甲苯溶液中固载反应，除去溶剂，甲苯洗涤，干燥得到目标产物，其氯含量为7.1～17.5ω％。制得的催化剂用于催化1-癸烯齐聚反应，1-癸烯的转化率≥64ω％，制得的齐聚物在100℃下运动粘度为7.55～15.00cst，粘度指数为141～164。本发明采用甲苯为溶剂，提高了三氯化铝的溶解度，固载反应效率高，实现了清洁化负载，减少了三废处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝(AlCl3)催化剂的清洁制备方法，以及该负载三氯化铝催化剂在催化α-烯烃齐聚中的应用。
背景技术
三氯化铝催化剂是一种路易斯酸催化剂，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点；但是三氯化铝催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命，从而降低了使用率，同时三氯化铝催化剂会产生大量污水，如不及时处理会严重污染环境，且反应后的三氯化铝很难回收，需要经过后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。鉴于三氯化铝均相催化体系会引起上述一系列的的坏境问题，人们在努力研究三氯化铝固载化催化剂，希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决其存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。
中国专利CN1233602公开了固载三氯化铝催化剂的制备方法，使用450℃～550℃条件下CCl4与Al2O3反应制备的AlCl3在200℃～600℃条件与γ-Al2O3反应0.5～4.0小时，固载结束后在400℃条件下用N2吹除未反应的AlCl3，得到负载好AlCl3的催化剂。中国专利CN1156338和CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的、粒度为20～200目氧化铝的反应管中进行反应，制备出AlCl3固载化催化剂，其中含氯量为6.0～9.0ω％；该固载化催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。但这些催化剂气相固载方法进行反应后要在400℃的温度下用载气吹扫设备和管线系统，以除去未反应的AlCl3，其过程繁琐，对设备要求高，不仅造成AlCl3原料的浪费，增加了后处理的难度，而且严重腐蚀设备，污染环境，产生二次污染。
美国专利USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50～80℃、N2保护、避光条件下回流数小时至数日，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。和气相固载方法相比，这种溶液固载方法相对较为简便，但是，其经常使用的CCl4、CH3Cl或CH2Cl2溶剂对AlCl3的溶解度低，负载效率低下；需要数倍增加AlCl3比例来提高负载的效率，负载完成后需要对载体催化剂和固体AlCl3进行分离；且需要在固载结束后使用大量溶剂洗去AlCl3并在高温条件(＞180℃)下高真空度蒸出固载催化剂中未反应的吸附AlCl3。同样存在AlCl3原料的浪费和环境污染，而且增加了后处理的难度，会严重腐蚀设备，因而难以工业化生产。
发明内容
本发明尝试解决上述问题，提出γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝催化剂的一种制备方法，能清洁地制备所述的催化剂；本发明的第二个目的是，提出所述负载催化剂的一种新的应用。
为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。
一种γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法，其特征是，其步骤包括：
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～3.0M(mol/L，即摩尔/升)的酸性溶液中浸渍2～8小时，然后真空干燥，再在惰性气体保护条件下在200～800℃下高温焙烧2～12小时；
(2)将三氯化铝(AlCl3)进行溶液固载
在惰性气体保护条件下，将5.0～15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～36小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用甲苯洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂，其氯的含量为7.10～17.5ω％。
进一步，步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸、草酸、磷酸、乙酸、硫酸、硝酸或它们的混合溶液。
可选的，步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸，其摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
进一步，步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4，甲苯-CCl1为体积比大于1∶1的混合溶剂。
进一步，步骤(2)所述回流时间为6～24小时。
为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化1-癸烯齐聚反应，制得1-癸烯齐聚物中的应用。
进一步，所述的催化1-癸烯齐聚反应，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系，在温度为30℃～120℃、反应压力为0.1～1.2MPa的条件下反应1～6小时，然后停止反应，过滤催化剂，产品混合物以水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。
本发明的积极效果是：
(1)采用甲苯为溶剂，提高了AlCl3的溶解度，固载反应效率高，同时省去了载体催化剂和固体AlCl3分离步骤，简化了固载化催化剂的后处理过程，实现了清洁化负载，大大减少了三废处理，便于工业化生产。
(2)获得的固载化催化剂含氯量为7.10～17.5ω％，产物分离容易，后处理过程简单，无需在高温高、高真空条件下蒸出未反应的AlCl3，简化了工序，减少了对环境的污染和设备腐蚀。
(3)固载化催化剂催化1-癸烯齐聚反应活性高，齐聚物粘度适中，粘度指数高。1-癸烯的转化率大于64.0～77.9ω％，齐聚物在100℃下运动粘度为7.55～15.00cst，粘度指数为141～164，可用做PAO基础油。
而不采用本发明方法制备的固载化催化剂含氯量为5.32～7.61ω％，1-癸烯的转化率小，为43.52～57.22ω％，齐聚物在100℃下运动粘度低，为4.32～5.81cst，粘度指数较低，为132～138。
具体实施方式
以下介绍本发明γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和应用的具体实施方式。需 要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在0.5M的盐酸溶液中浸渍6小时，真空干燥后在600℃下高温焙烧6小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将7.5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持12小时，过滤、除去有机溶剂，将催化剂用甲苯洗涤，真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为7.86ω％。
将实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度70℃、反应压力0.8MPa的条件下进行齐聚反应3小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为68.5ω％，齐聚物在100℃下粘度为7.55cst，粘度指数为156。
实施例2
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1，其区别为：盐酸溶液浓度为1.0M，球形γ-氧化铝载体在盐酸溶液中浸渍时间4小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1，其区别为：回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为10.99ω％。
将实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
1-癸烯齐聚反应同实施例1，其区别为：反应温度80℃。1-癸烯的转化率为71.32ω％，齐聚物在100℃运动粘度为10.87cst，粘度指数为164。
实施例3
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1，其区别为：盐酸溶液浓度为2.0M，球形γ-氧化铝载体在盐酸溶液中浸渍时间2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1，其区别为：无水三氯化铝重量为15g，回流时间6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为11.56ω％。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、正己烷80ml，在反应温度70℃、反应压力0.85MPa的条件下进行齐聚反应3小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为73.10ω％，齐聚物在100℃运动粘度为10.71cst，粘度指数为161。
实施例4
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1，其区别为：将球形γ-氧化铝载体在1.0M的草酸溶液浸渍6小时，真空干燥后在200℃下进行高温焙烧12小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1，其区别为：回流时间36小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为17.50ω％。
将实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml，助催化剂氯代叔丁烷0.50ml，在反应温度70℃、反应压力0.8MPa的条件下进行齐聚反应3小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为77.87ω％，齐聚物在100℃运动粘度为15.00cst，粘度指数为145。
实施例5
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：步骤(1)和(2)的内容同实施例4，其区别在于：将球形γ-氧化铝载体在3.0M的草酸溶液浸渍4小时，真空干燥后在400℃下进行高温焙烧4小时。在氩气保护下，将15g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6小时，除去溶剂，真空干燥除去甲苯后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为14.20ω％。
将实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度120℃、反应压力0.1MPa的条件下进行齐聚反应2小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为76.10ω％，齐聚物在100℃运动粘度为13.60cst，粘度指数为142。
实施例6
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1，其区别在于：载体的处理条件 为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸溶液浸渍8小时，真空干燥后在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将10g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6小时，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为8.10ω％。
将实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml，助催化剂氯代叔丁烷0.55ml，在反应温度120℃、反应压力1.0MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应3小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为71.4ω％，齐聚物在100℃运动粘度为9.35cst，粘度指数为141。
实施例7
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例2，其区别在于：载体的处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硝酸溶液浸渍3小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例2，其区别在于：回流时间12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为7.10ω％。
将实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度30℃、反应压力1.0MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率64.01ω％，齐聚物在100℃运动粘度为7.80cst，粘度指数为143。
实施例8
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备同实施例1，区别在于：浸渍溶液为体积比为1∶1的1.0M盐酸和1.0M乙酸溶液。
用佛尔哈德滴定法对实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为8.51ω％。
将实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml，在反应温度70℃、反应压力1.2MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品混合物，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应的1- 癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率69.5ω％，齐聚物100℃运动粘度9.78mm2/s，粘度指数158。
实施例9
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1，其区别在于：载体的处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在2M的磷酸溶液浸渍4小时；真空干燥后在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1，其区别在于：将5g无水三氯化铝在75ml甲苯和75ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6小时，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为11.21ω％。
将实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml，在反应温度80℃、反应压力1.2MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应1小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率65.2ω％，齐聚物100℃运动粘度7.30mm2/s，粘度指数148。
实施例10
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将5.0g无水三氯化铝在100ml甲苯和50ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液，加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持18小时，除去溶剂，以甲苯洗涤3次，在110℃条件下真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例10制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为7.92ω％。
将实施例10制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度80℃、反应压力0.5MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去末反应的1-癸烯，得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率71.02ω％，齐聚物在100℃运动粘度为7.83cst，粘度指数为157。
比较例1
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备同实施例1，区别在于：γ氧化铝载体不进行酸性溶液浸渍处理。
用佛尔哈德滴定法对比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为7.61ω％。
将比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率43.52ω％，齐聚物100℃运动粘度4.32mm2/s，粘度指数132。
比较例2
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下，将5.0g无水三氯化铝置于150ml四氯化碳溶剂中，加入15g活化后的氧化铝载体，在回流温度下保持12小时，除去溶剂，以四氯化碳洗涤3次，在180℃条件下抽真空3小时除去吸附三氯化铝，再80℃真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为5.32ω％。
将比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应：
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml，在反应温度80℃、反应压力0.5MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时；然后停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，干燥后得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率54.12ω％，齐聚物100℃运动粘度5.81mm2/s，粘度指数138。
比较例3
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备：
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在5M的硫酸溶液中浸渍6小时，真空干燥后在400℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为5.82ω％。
将比较例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应，齐聚反应条件同实施例1。1-癸烯转化率47.22ω％，齐聚物在100℃运动粘度为5.36cst，粘度指数为135。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种改性的AlCl3/γ-Al2O3催化剂的清洁制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～3.0M(mol/L，即摩尔/升)的草酸、磷酸、乙酸、硫酸、硝酸、盐酸或它们的混合溶液中浸渍2～8小时，然后真空干燥，再在惰性气体保护条件下在200～800℃下高温焙烧2～12小时；
(2)将三氯化铝进行溶液固载
本步骤应在惰性气体保护条件下进行；
将5～15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4，甲苯-CCl4为体积比大于1∶1的混合溶剂，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～36小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用甲苯洗涤，真空干燥，得到三氯化铝负载型催化剂，其氯的含量为7.1～17.5ω％。
2.由权利要求1所述的方法制备的氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化1-癸烯齐聚反应，制得1-癸烯齐聚物中的应用。
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