CN102921436B - 一种改性的AlCl3/γ-Al2O3催化剂的清洁制备方法和应用 - Google Patents
一种改性的AlCl3/γ-Al2O3催化剂的清洁制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改性的γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝(AlCl3)催化剂的清洁制备方法,以及该催化剂在催化α-烯烃齐聚中的应用。所述制备方法包括:(1)将γ-氧化铝载体在酸性溶液中进行浸渍处理,再进行高温焙烧;(2)将三氯化铝和活化后的氧化铝载体在甲苯溶液中固载反应,除去溶剂,甲苯洗涤,干燥得到目标产物,其氯含量为7.1~17.5ω%。制得的催化剂用于催化1-癸烯齐聚反应,1-癸烯的转化率≥64ω%,制得的齐聚物在100℃下运动粘度为7.55~15.00cst,粘度指数为141~164。本发明采用甲苯为溶剂,提高了三氯化铝的溶解度,固载反应效率高,实现了清洁化负载,减少了三废处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝(AlCl3)催化剂的清洁制备方法,以及该负载三氯化铝催化剂在催化α-烯烃齐聚中的应用。
背景技术
三氯化铝催化剂是一种路易斯酸催化剂,在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点;但是三氯化铝催化剂具有强腐蚀性,容易将反应釜等装置损坏,影响装置的使用寿命,从而降低了使用率,同时三氯化铝催化剂会产生大量污水,如不及时处理会严重污染环境,且反应后的三氯化铝很难回收,需要经过后处理,否则会产生大量的腐蚀性废料。鉴于三氯化铝均相催化体系会引起上述一系列的的坏境问题,人们在努力研究三氯化铝固载化催化剂,希望能在保持AlCl3优良特性的前提下,解决其存在的问题,使其转变为对环境友好的催化剂。
中国专利CN1233602公开了固载三氯化铝催化剂的制备方法,使用450℃~550℃条件下CCl4与Al2O3反应制备的AlCl3在200℃~600℃条件与γ-Al2O3反应0.5~4.0小时,固载结束后在400℃条件下用N2吹除未反应的AlCl3,得到负载好AlCl3的催化剂。中国专利CN1156338和CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的、粒度为20~200目氧化铝的反应管中进行反应,制备出AlCl3固载化催化剂,其中含氯量为6.0~9.0ω%;该固载化催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性,表现出良好的稳定性。但这些催化剂气相固载方法进行反应后要在400℃的温度下用载气吹扫设备和管线系统,以除去未反应的AlCl3,其过程繁琐,对设备要求高,不仅造成AlCl3原料的浪费,增加了后处理的难度,而且严重腐蚀设备,污染环境,产生二次污染。
美国专利USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂,将三氯化铝溶解其中,再加入氧化硅或氧化铝等载体,在50~80℃、N2保护、避光条件下回流数小时至数日,可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。和气相固载方法相比,这种溶液固载方法相对较为简便,但是,其经常使用的CCl4、CH3Cl或CH2Cl2溶剂对AlCl3的溶解度低,负载效率低下;需要数倍增加AlCl3比例来提高负载的效率,负载完成后需要对载体催化剂和固体AlCl3进行分离;且需要在固载结束后使用大量溶剂洗去AlCl3并在高温条件(>180℃)下高真空度蒸出固载催化剂中未反应的吸附AlCl3。同样存在AlCl3原料的浪费和环境污染,而且增加了后处理的难度,会严重腐蚀设备,因而难以工业化生产。
发明内容
本发明尝试解决上述问题,提出γ-氧化铝(Al2O3)负载三氯化铝催化剂的一种制备方法,能清洁地制备所述的催化剂;本发明的第二个目的是,提出所述负载催化剂的一种新的应用。
为实现以上第一个目的,本发明采取的技术方案如下。
一种γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法,其特征是,其步骤包括:
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5~3.0M(mol/L,即摩尔/升)的酸性溶液中浸渍2~8小时,然后真空干燥,再在惰性气体保护条件下在200~800℃下高温焙烧2~12小时;
(2)将三氯化铝(AlCl3)进行溶液固载
在惰性气体保护条件下,将5.0~15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6~36小时,过滤除去有机溶剂,将固载催化剂用甲苯洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂,其氯的含量为7.10~17.5ω%。
进一步,步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸、草酸、磷酸、乙酸、硫酸、硝酸或它们的混合溶液。
可选的,步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸,其摩尔浓度为0.5~2.0mol/L。
进一步,步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4,甲苯-CCl1为体积比大于1∶1的混合溶剂。
进一步,步骤(2)所述回流时间为6~24小时。
为实现以上第二个目的,本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化1-癸烯齐聚反应,制得1-癸烯齐聚物中的应用。
进一步,所述的催化1-癸烯齐聚反应,采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系,在温度为30℃~120℃、反应压力为0.1~1.2MPa的条件下反应1~6小时,然后停止反应,过滤催化剂,产品混合物以水洗涤,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。
本发明的积极效果是:
(1)采用甲苯为溶剂,提高了AlCl3的溶解度,固载反应效率高,同时省去了载体催化剂和固体AlCl3分离步骤,简化了固载化催化剂的后处理过程,实现了清洁化负载,大大减少了三废处理,便于工业化生产。
(2)获得的固载化催化剂含氯量为7.10~17.5ω%,产物分离容易,后处理过程简单,无需在高温高、高真空条件下蒸出未反应的AlCl3,简化了工序,减少了对环境的污染和设备腐蚀。
(3)固载化催化剂催化1-癸烯齐聚反应活性高,齐聚物粘度适中,粘度指数高。1-癸烯的转化率大于64.0~77.9ω%,齐聚物在100℃下运动粘度为7.55~15.00cst,粘度指数为141~164,可用做PAO基础油。
而不采用本发明方法制备的固载化催化剂含氯量为5.32~7.61ω%,1-癸烯的转化率小,为43.52~57.22ω%,齐聚物在100℃下运动粘度低,为4.32~5.81cst,粘度指数较低,为132~138。
具体实施方式
以下介绍本发明γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和应用的具体实施方式。需 要说明的是,本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
将球形γ-氧化铝载体在0.5M的盐酸溶液中浸渍6小时,真空干燥后在600℃下高温焙烧6小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将7.5g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持12小时,过滤、除去有机溶剂,将催化剂用甲苯洗涤,真空干燥得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为7.86ω%。
将实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度70℃、反应压力0.8MPa的条件下进行齐聚反应3小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为68.5ω%,齐聚物在100℃下粘度为7.55cst,粘度指数为156。
实施例2
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1,其区别为:盐酸溶液浓度为1.0M,球形γ-氧化铝载体在盐酸溶液中浸渍时间4小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1,其区别为:回流温度下保持24小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为10.99ω%。
将实施例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
1-癸烯齐聚反应同实施例1,其区别为:反应温度80℃。1-癸烯的转化率为71.32ω%,齐聚物在100℃运动粘度为10.87cst,粘度指数为164。
实施例3
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1,其区别为:盐酸溶液浓度为2.0M,球形γ-氧化铝载体在盐酸溶液中浸渍时间2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1,其区别为:无水三氯化铝重量为15g,回流时间6小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为11.56ω%。
将实施例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、正己烷80ml,在反应温度70℃、反应压力0.85MPa的条件下进行齐聚反应3小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为73.10ω%,齐聚物在100℃运动粘度为10.71cst,粘度指数为161。
实施例4
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1,其区别为:将球形γ-氧化铝载体在1.0M的草酸溶液浸渍6小时,真空干燥后在200℃下进行高温焙烧12小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1,其区别为:回流时间36小时。
用佛尔哈德滴定法对实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为17.50ω%。
将实施例4制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml,助催化剂氯代叔丁烷0.50ml,在反应温度70℃、反应压力0.8MPa的条件下进行齐聚反应3小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压蒸馏除去未反应单体,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为77.87ω%,齐聚物在100℃运动粘度为15.00cst,粘度指数为145。
实施例5
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:步骤(1)和(2)的内容同实施例4,其区别在于:将球形γ-氧化铝载体在3.0M的草酸溶液浸渍4小时,真空干燥后在400℃下进行高温焙烧4小时。在氩气保护下,将15g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6小时,除去溶剂,真空干燥除去甲苯后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为14.20ω%。
将实施例5制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度120℃、反应压力0.1MPa的条件下进行齐聚反应2小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为76.10ω%,齐聚物在100℃运动粘度为13.60cst,粘度指数为142。
实施例6
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1,其区别在于:载体的处理条件 为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在0.5M的硫酸溶液浸渍8小时,真空干燥后在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将10g无水三氯化铝在150ml甲苯中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6小时,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为8.10ω%。
将实施例6制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml,助催化剂氯代叔丁烷0.55ml,在反应温度120℃、反应压力1.0MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应3小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压蒸馏除去未反应单体,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯的转化率为71.4ω%,齐聚物在100℃运动粘度为9.35cst,粘度指数为141。
实施例7
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例2,其区别在于:载体的处理条件为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在1.0M的硝酸溶液浸渍3小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例2,其区别在于:回流时间12小时,除去溶剂,以甲苯洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为7.10ω%。
将实施例7制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度30℃、反应压力1.0MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率64.01ω%,齐聚物在100℃运动粘度为7.80cst,粘度指数为143。
实施例8
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备同实施例1,区别在于:浸渍溶液为体积比为1∶1的1.0M盐酸和1.0M乙酸溶液。
用佛尔哈德滴定法对实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为8.51ω%。
将实施例8制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml,在反应温度70℃、反应压力1.2MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品混合物,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压蒸馏除去未反应的1- 癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率69.5ω%,齐聚物100℃运动粘度9.78mm2/s,粘度指数158。
实施例9
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理同实施例1,其区别在于:载体的处理条件为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在2M的磷酸溶液浸渍4小时;真空干燥后在800℃下进行高温焙烧2小时。
(2)将三氯化铝进行溶液固载同实施例1,其区别在于:将5g无水三氯化铝在75ml甲苯和75ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6小时,真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为11.21ω%。
将实施例9制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂8g、1-癸烯40ml、溶剂正己烷80ml,在反应温度80℃、反应压力1.2MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应1小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品化合物,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压蒸馏除去未反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率65.2ω%,齐聚物100℃运动粘度7.30mm2/s,粘度指数148。
实施例10
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将5.0g无水三氯化铝在100ml甲苯和50ml四氯化碳混合溶剂中制成溶液,加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持18小时,除去溶剂,以甲苯洗涤3次,在110℃条件下真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例10制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为7.92ω%。
将实施例10制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度80℃、反应压力0.5MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品化合物,常压蒸馏除去溶剂,减压蒸馏除去末反应的1-癸烯,得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率71.02ω%,齐聚物在100℃运动粘度为7.83cst,粘度指数为157。
比较例1
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备同实施例1,区别在于:γ氧化铝载体不进行酸性溶液浸渍处理。
用佛尔哈德滴定法对比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为7.61ω%。
将比较例1制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:1-癸烯齐聚反应同实施例1。1-癸烯转化率43.52ω%,齐聚物100℃运动粘度4.32mm2/s,粘度指数132。
比较例2
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理的内容同实施例1。
(2)将三氯化铝进行溶液固载
在氩气保护下,将5.0g无水三氯化铝置于150ml四氯化碳溶剂中,加入15g活化后的氧化铝载体,在回流温度下保持12小时,除去溶剂,以四氯化碳洗涤3次,在180℃条件下抽真空3小时除去吸附三氯化铝,再80℃真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。
用佛尔哈德滴定法对比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定,测得的氯含量为5.32ω%。
将比较例2制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应:
在250ml高压聚合釜中加入三氯化铝负载型催化剂10g、1-癸烯50ml、溶剂正己烷100ml,在反应温度80℃、反应压力0.5MPa的条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时;然后停止反应,过滤催化剂,以水洗涤产品化合物,干燥后得到1-癸烯齐聚物。1-癸烯转化率54.12ω%,齐聚物100℃运动粘度5.81mm2/s,粘度指数138。
比较例3
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备:
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1,区别在于载体处理条件为在室温下,将球形γ-氧化铝载体在5M的硫酸溶液中浸渍6小时,真空干燥后在400℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂中氯含量为5.82ω%。
将比较例3制备的三氯化铝负载型催化剂应用于催化1-癸烯齐聚反应,齐聚反应条件同实施例1。1-癸烯转化率47.22ω%,齐聚物在100℃运动粘度为5.36cst,粘度指数为135。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种改性的AlCl3/γ-Al2O3催化剂的清洁制备方法,其特征在于,其步骤包括:
(1)将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5~3.0M(mol/L,即摩尔/升)的草酸、磷酸、乙酸、硫酸、硝酸、盐酸或它们的混合溶液中浸渍2~8小时,然后真空干燥,再在惰性气体保护条件下在200~800℃下高温焙烧2~12小时;
(2)将三氯化铝进行溶液固载
本步骤应在惰性气体保护条件下进行;
将5~15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液,所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-CCl4,甲苯-CCl4为体积比大于1∶1的混合溶剂,然后加入到15g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持6~36小时,过滤除去有机溶剂,将固载催化剂用甲苯洗涤,真空干燥,得到三氯化铝负载型催化剂,其氯的含量为7.1~17.5ω%。
2.由权利要求1所述的方法制备的氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化1-癸烯齐聚反应,制得1-癸烯齐聚物中的应用。
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