CN111013610A - 固载路易斯酸催化剂及其制备方法、利用该催化剂的α-烯烃齐聚反应 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固载路易斯酸催化剂及其制备方法、利用该催化剂的α‑烯烃齐聚反应，该催化剂用于C6～C10的α‑烯烃齐聚反应，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将γ‑氧化铝载体在碱性溶液中浸渍，然后焙烧；以及步骤2，将步骤1焙烧后的γ‑Al2O3载体在无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中回流，然后过滤干燥，制得Cr‑AlCl3/Al2O3固载路易斯酸催化剂。该催化剂对C6～C10的α‑烯烃的齐聚反应表现出高活性和高稳定性。本发明负载催化剂氯含量高达13～20wt％，齐聚反应活性高。克服了均相三氯化铝催化剂的强腐蚀性、强毒性和与产物分离难的问题，避免了传统工艺中使用三氯化铝催化剂所造成的废水和环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于C6～C10的α-烯烃齐聚的固载路易斯酸催化剂及其制备方法，以及该催化剂在α-烯烃齐聚中的应用。
背景技术
阳离子聚合反应使用的AlCl3催化剂是一种路易斯酸催化剂，是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果，这类催化剂在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点；但是AlCl3催化剂在具有极高的活性的同时，也存在明显的不足之处：①AlCl3催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命，从而降低了使用率；②采用AlCl3催化剂聚合生产的同时会产生大量污水，不能及时处理会严重污染环境；③反应后的AlCl3催化剂很难回收，需要经过后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。
如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中A1Cl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，所获得的聚α-烯烃分子量低，所得到的润滑油的粘度也较低，作为润滑油使用时达不到环境标准。
因此，为了达到绿色化工的要求，在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替AlCl3、BF3等传统催化剂的同时，也在努力研究AlCl3固载化催化剂。希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。负载型AlCl3催化剂是一种高效、环境友好的新型固体酸催化剂，由于具有较高的催化活性和温和的反应条件近年来备受关注，广泛应用于聚合及烷基化反应的研究中。
专利US 2927087最早提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、氧化硅等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂，强调反应后在高于300℃的温度下用载气吹扫，除去未反应A1Cl3的必要性。
专利USP 4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，把三氯化铝溶解其中，加入氧化硅或氧化铝等载体，在50～80℃，N2保护、避光条件下回流数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。
专利USP 6002060指出，以负载型三氯化铝为催化剂，有机铝化合物为助剂，可使α-烯烃发生齐聚或共聚反应。
CN1156338及CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构、粒度为20～200目氧化铝的反应管中反应，制备出A1C13固载化催化剂，其中氯含量为6.0～9.0wt％。该固载催化剂对异丁烯齐聚具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。但在填充细颗粒催化剂的固定床反应中存在明显的压力降问题。
所有专利的AlCl3固载化催化剂基本保持了AlCl3优良特性，但都一定程度上存在活性下降的问题，另外齐聚物中氯含量一般较高，通常高时在2.5～3.8wt％，这就限制了产物的进一步应用，或者需要进行脱氯等后处理才能使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固载路易斯酸催化剂及其制备方法、利用该催化剂的α-烯烃齐聚反应，以克服现有技术中AlCl3固载化催化剂活性下降，所制备的齐聚物中氯含量较高的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种固载路易斯酸催化剂的制备方法，该催化剂用于C6～C10的α-烯烃齐聚反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将γ-氧化铝载体在碱性溶液中浸渍，然后焙烧；以及
步骤2，将步骤1焙烧后的γ-Al2O3载体在无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中回流，然后过滤干燥，制得Cr-AlCl3/Al2O3固载路易斯酸催化剂。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，步骤1所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液所组成群组中的一种或几种，所述碱性溶液的浓度优选为0.5～2.0mol/L。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，步骤1所述浸渍的时间优选为2～8小时，所述焙烧的温度优选为400～800℃，所述焙烧的时间优选为4～8时。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，所述γ-氧化铝载体的比表面积优选为100～180m2/g，总孔容优选为≥1.25mL/g。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，步骤2所述无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中溶剂优选为四氯化碳和/或三氯甲烷。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，步骤2所述回流的时间优选为6～12小时。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，步骤2所述无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中无水三氯化铬和无水三氯化铝的质量比优选为1:1～6，无水三氯化铬和无水三氯化铝溶液的总浓度为0.1～0.5g/ml。
本发明所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其中，所述步骤2在惰性气体保护条件下进行，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的固载路易斯酸催化剂的制备方法制备的催化剂，该催化剂中铬含量为3.5～5.5wt％，氯含量为13.0～18wt％。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种α-烯烃齐聚反应，以C6～C10的α-烯烃为单体，加入上述的固载路易斯酸催化剂的制备方法制备的催化剂，进行齐聚反应，反应温度为60～120℃，反应压力为0.8～1.4MPa，反应时间为5～6小时，得到C6～C10的α-烯烃的齐聚物。
本发明所述的α-烯烃齐聚反应，其中，还包括所述C6～C10的α-烯烃的齐聚物以Mo-Ni/γ-Al2O3为催化剂，在温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1的条件下进行氢化，得到PAO基础油。
本发明的有益效果：
(1)利用本发明方法制备的固载路易斯酸催化剂的氯含量高，一般在13～20wt％，催化C6～C10的α-烯烃齐聚反应活性高，α-烯烃转化率在70％以上。
(2)本发明催化剂容易与产物分离，催化剂可回收重复利用，减少后处理过程中环境污染，而且可以避免均相催化剂对反应器的腐蚀。
(3)利用本发明催化剂制备的PAO基础油粘度指数高，适用于高、超高粘度指数的润滑油使用。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种固载路易斯酸催化剂的制备方法，该催化剂用于C6～C10的α-烯烃齐聚反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将γ-氧化铝载体在碱性溶液中浸渍，然后焙烧；以及
步骤2，将步骤1焙烧后的γ-Al2O3载体在无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中回流，然后过滤干燥，制得Cr-AlCl3/Al2O3固载路易斯酸催化剂。
具体而言，固载路易斯酸催化剂的制备方法可以表述如下：
步骤1，将γ-氧化铝载体浸渍于碱性溶液中，2～8小时后，过滤，于400～800℃下进行高温焙烧4～8时；
其中，γ-氧化铝载体可以为球形或条形氧化铝载体；球形γ-氧化铝载体直径为1.3～2.3mm，优选1.5～2.0mm，比表面积100～180m2/g，优选120～160m2/g，总孔容≥1.25mL/g。与总孔容1.0mL/g左右的γ-氧化铝载体相比，选择大孔径γ-氧化铝载体可以提高齐聚反应转化率，减少载体阻塞现象，增加固载路易斯酸催化剂循环使用次数。
其中，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和它们的混合物。碱性溶液的最佳浓度视碱性溶液的碱性强度而定，对于氢氧化钠溶液最佳浓度为0.5～2.0mol/L，最佳浸渍时间为4～6小时。将γ-氧化铝载体进行碱性溶液浸渍是为了除去载体中有害杂质，调节载体酸性强度。
其中，步骤1中最佳焙烧温度为500～600℃，最佳焙烧时间为5～6小时。
步骤2，将步骤1焙烧后的γ-Al2O3载体在无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中回流6～12小时，然后过滤干燥，制得Cr-AlCl3/Al2O3固载路易斯酸催化剂。
其中，本发明固载路易斯酸催化剂中，负载的活性组分为无水三氯化铬和无水三氯化铝，无水三氯化铬和无水三氯化铝的质量比例在1:1～6之间，最佳无水三氯化铬和无水三氯化铝的质量比例在1:3～5之间，无水三氯化铬和无水三氯化铝溶液的总浓度为0.1～0.5g/ml。固载采用液固反应方法，最适宜的溶剂为四氯化碳或四氯化碳与三氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂，回流时间6～12小时，优选8～10小时。
其中，步骤2反应过程是在惰性气体保护条件下进行，惰性气体为氮气或氩气。
利用本发明的制备方法，最终制得的固载路易斯酸催化剂的铬含量为3.5～5.5wt％，氯含量为13.0～18wt％，即固载催化剂中-CrCl2和-AlCl2含量为17.85～24.80wt％。
本发明固载催化剂应用于催化C6～C10α-烯烃齐聚反应，制得α-烯烃齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发明C6～C10α-烯烃齐聚反应在温度60～120℃、反应压力0.8～1.4MPa条件下反应5～6小时，然后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂、减压蒸馏除去未反应单体及部分二聚体，得到C6～C10的α-烯烃齐聚物；再以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化，最终得到PAO基础油。
本发明聚合单体为C6～C10的混合α-烯烃，C6、C8α-烯烃单体占总烯烃原料体积比33～43％时，最终得到100℃运动粘度18～25mm2/s、粘度指数120～142的PAO基础油。
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是，这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍6小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧6小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入5克无水三氯化铬和5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持6小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。步骤2在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为5.4wt％，氯含量为14.8wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯20mL和1-癸烯40mL，在100℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率87.4wt％，齐聚物氯含量为87ppm。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率85.6wt％，齐聚物40℃运动粘度142.4mm2/s，100℃运动粘度18.12mm2/s，粘度指数142，倾点为-47℃，溴值为0.031克溴/100克PAO。
其中，氢化过程所用的Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法如下：
按照Mo:Ni摩尔比为6:1半成品催化剂金属含量为成品催化剂含量的40％配制Mo-Ni浸渍液。将去离子水和磷酸加热后加入碱式碳酸镍和三氧化钼，加热搅拌至溶解；搅拌至为澄清溶液后定容100mL，得到Mo-Ni浸渍液。采用二次等体积浸渍法制备催化剂。选取市售的γ-Al2O3为载体，第一次浸渍后于120℃烘箱内烘干4h，分别在200～450℃温度下焙烧，制得不同焙烧温度的半成品催化剂。将400℃焙烧的半成品催化剂进行第二次浸渍，烘干后分别在400～500℃温度下焙烧，制得不同焙烧温度的成品催化剂。活性金属氧化物负载量为催化剂质量的23％。
实施例2
实施例2同实施例1，区别在于：
(1)载体改性和焙烧：氢氧化钠溶液浓度为2.0mol/L，浸渍时间为4小时；400℃下高温焙烧8小时；
(2)溶液固载：无水三氯化铬和无水三氯化铝重量分别为2克和8克，回流时间为12小时；
(3)催化齐聚：1-己烯30mL和1-癸烯40mL，在60℃反应温度、1.4MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。
得到催化剂铬含量为3.47wt％，氯含量为16.6wt％。
α-烯烃转化率82.3wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在2.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍4小时，过滤、干燥后再在400℃下进行高温焙烧8小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入2克无水三氯化铬和8克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持12小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为3.47wt％，氯含量为16.6wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯30mL和1-癸烯40mL，在60℃反应温度、1.4MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率82.3wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率75.7wt％，齐聚物40℃运动粘度160.35mm2/s，100℃运动粘度17.95mm2/s，粘度指数124，倾点为-46℃，溴值0.032克溴/100克PAO。
实施例3
实施例3同实施例1，区别在于：
(1)载体改性和焙烧：氢氧化钠溶液浓度为0.50mol/L，浸渍时间为8小时；
(2)溶液固载：无水三氯化铬和无水三氯化铝重量分别为1.3克和7.8克，回流时间为8小时；
(3)催化齐聚：1-己烯30mL和1-癸烯50mL，在120℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。
得到的催化剂铬含量为3.51wt％，氯含量为17.3wt％。
α-烯烃转化率80.6wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在0.50mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍8小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧6小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入1.3克无水三氯化铬和7.8克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持8小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为3.51wt％，氯含量为17.3wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯30mL和1-癸烯50mL，在120℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率80.6wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率74.5wt％，齐聚物40℃运动粘度166.5mm2/s，100℃运动粘度18.05mm2/s，粘度指数120，倾点为-46℃，溴值0.033克溴/100克PAO。
实施例4
实施例4同实施例1，区别在于：
(1)载体改性和焙烧：氢氧化钠溶液浓度为1.50mol/L，浸渍时间为2小时；800℃下高温焙烧4小时；
(2)溶液固载：无水三氯化铬和无水三氯化铝重量分别为1.5克和8.5克，回流时间为6小时；
(3)催化齐聚：1-辛烯35mL和1-癸烯55mL，在60℃反应温度、0.8MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时；
(4)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度200℃、压力3.0MPa、空速1.0h-1、氢油比750:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
所得催化剂铬含量为3.55wt％，氯含量为17.6wt％。
α-烯烃转化率82.7wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.50mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2小时，过滤、干燥后再在800℃下进行高温焙烧4小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入1.5克无水三氯化铬和8.5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持6小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为3.55wt％，氯含量为17.6wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-辛烯35mL和1-癸烯55mL，在60℃反应温度、0.8MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率82.7wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度200℃、压力3.0MPa、空速1.0h-1、氢油比750:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
所得PAO基础油收率76.8wt％，齐聚物40℃运动粘度186.71mm2/s，100℃运动粘度21.12mm2/s，粘度指数133，倾点为-45℃，溴值0.032克溴/100克PAO。
实施例5
实施例5同实施例1，区别在于：
(2)溶液固载：无水三氯化铬和无水三氯化铝重量分别为1.5克和8.5克，回流时间为10小时；
(3)催化齐聚：1-己烯15mL、1-辛烯25mL和1-癸烯60mL，在100℃反应温度、0.8MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时；
(4)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、空速1.0h-1、氢油比500:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
所得催化剂铬含量为3.61wt％，氯含量为17.35wt％。
α-烯烃转化率84.0wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍6小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧6小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入1.5克无水三氯化铬和8.5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持10小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为3.61wt％，氯含量为17.35wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯15mL、1-辛烯25mL和1-癸烯60mL，在100℃反应温度、0.8MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率84.0wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力2.5MPa、空速1.0h-1、氢油比500:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
最终所得PAO基础油收率77.2wt％，齐聚物40℃运动粘度178.2mm2/s，100℃运动粘度20.54mm2/s，粘度指数134，倾点为-44℃，溴值0.035克溴/100克PAO。
实施例6
实施例6同实施例1，区别在于：
(2)溶液固载：无水三氯化铬和无水三氯化铝重量分别为1.5克和8.5克，回流时间为8小时；
(3)催化齐聚：1-己烯25mL、1-辛烯20mL和1-癸烯65mL，在80℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时；
(4)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比650:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
所得催化剂铬含量为3.71wt％，氯含量为17.8wt％。
α-烯烃转化率83.9wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍6小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧6小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入1.5克无水三氯化铬和8.5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持8小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为3.71wt％，氯含量为17.8wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯25mL、1-辛烯20mL和1-癸烯65mL，在80℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率83.9wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比650:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
最终所得PAO基础油收率76.6wt％，齐聚物40℃运动粘度198.8mm2/s，100℃运动粘度21.31mm2/s，粘度指数127，倾点为-45℃，溴值0.031克溴/100克PAO。
实施例7
实施例7同实施例1，区别在于：
(1)载体改性和焙烧：氢氧化钠溶液浓度为0.50mol/L，浸渍时间为2小时；400℃下高温焙烧4小时；
(3)催化齐聚：1-辛烯45mL和1-癸烯65mL，在80℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时；
(4)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.75h-1、氢油比750:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
所得催化剂铬含量为5.11wt％，氯含量为15.6wt％。
α-烯烃转化率89.2wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在0.50mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2小时，过滤、干燥后再在400℃下进行高温焙烧4小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入5克无水三氯化铬和5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持6小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为5.11wt％，氯含量为15.6wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-辛烯45mL和1-癸烯65mL，在80℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率89.2wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.75h-1、氢油比750:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
最终所得PAO基础油收率82.4wt％，齐聚物40℃运动粘度215.3mm2/s，100℃运动粘度23.68mm2/s，粘度指数136，倾点为-43℃，溴值0.034克溴/100克PAO。
实施例8
实施例8同实施例1，区别在于：
(1)载体改性和焙烧：氢氧化钠溶液浓度为1.50mol/L，浸渍时间为4小时；600℃下高温焙烧4小时；
(3)催化齐聚：1-辛烯45mL和1-癸烯65mL，在120℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时；
(4)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
催化剂铬含量为5.30wt％，氯含量为15.8wt％。
α-烯烃转化率87.2wt％。
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.50mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍4小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧4小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入5克无水三氯化铬和5克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持6小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。以上操作在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂铬含量为5.30wt％，氯含量为15.8wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-辛烯45mL和1-癸烯65mL，在120℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率87.2wt％。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1条件下对α-烯烃齐聚物进行氢化。
最终所得PAO基础油收率83.1wt％，齐聚物40℃运动粘度223.60mm2/s，100℃运动粘度24.85mm2/s，粘度指数140，倾点为-42℃，溴值0.035克溴/100克PAO。
对比例1
固载催化剂及其应用通过以下步骤实现：
(1)载体改性和焙烧：在室温下，将球形γ-氧化铝载体(载体直径为1.8mm、比表面积为140m2/g、总孔容为1.3mL/g)；在1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍6小时，过滤、干燥后再在600℃下进行高温焙烧6小时。
(2)溶液固载：在250mL三口瓶中，依次加入10克无水三氯化铝、100mL经无水无氧处理的四氯化碳、20克步骤(1)得到的活化氧化铝载体，在回流温度下保持6小时；过滤除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。步骤2在氩气保护下进行。
得到的固载催化剂氯含量为19.1wt％。
(3)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，上述步骤(2)得到的载体催化剂8克，1-己烯20mL和1-癸烯40mL，在100℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率80.3wt％，齐聚物氯含量为239ppm。
(4)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率75.4wt％，齐聚物40℃运动粘度128.45mm2/s，100℃运动粘度16.35mm2/s，粘度指数137，倾点为-42℃，溴值为0.033克溴/100克PAO。
对比例2
均相三氯化铝催化剂齐聚反应步骤如下：
(1)催化齐聚：在250mL高压聚合釜中加入正己烷50mL，无水三氯化铝2克，1-己烯20mL和1-癸烯40mL，在100℃反应温度、1.0MPa反应压力条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，以水洗涤产品化合物，经常压蒸馏除去溶剂和单体以及二聚体，干燥后得到最终α-烯烃齐聚物；α-烯烃转化率93.3wt％，齐聚物氯含量为400ppm。
(2)氢化反应：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率89.4wt％，齐聚物40℃运动粘度159.56mm2/s，100℃运动粘度18.91mm2/s，粘度指数135，倾点为-42℃，溴值为0.042克溴/100克PAO。
本发明催化剂对C6～C10的α-烯烃的齐聚反应表现出高活性和高稳定性。本发明负载催化剂氯含量高达13～20wt％，齐聚反应活性高。克服了均相三氯化铝催化剂的强腐蚀性、强毒性和与产物分离难的问题，避免了传统工艺中使用三氯化铝催化剂所造成的废水和环境污染。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂用于C6～C10的α-烯烃齐聚反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将γ-氧化铝载体在碱性溶液中浸渍，然后焙烧；以及
步骤2，将步骤1焙烧后的γ-Al2O3载体在无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中回流，然后过滤干燥，制得Cr-AlCl3/Al2O3固载路易斯酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液所组成群组中的一种或几种，所述碱性溶液的浓度均为0.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述浸渍的时间为2～8小时，所述焙烧的温度为400～800℃，所述焙烧的时间为4～8时。
4.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-氧化铝载体的比表面积为100～180m2/g，总孔容≥1.25mL/g。
5.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中溶剂为四氯化碳和/或三氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述回流的时间为6～12小时。
7.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述无水三氯化铬和无水三氯化铝的溶液中无水三氯化铬和无水三氯化铝的质量比为1:1～6，无水三氯化铬和无水三氯化铝溶液的总浓度为0.1～0.5g/ml。
8.根据权利要求1所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2在惰性气体保护条件下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
9.权利要求1至8任意一项所述的固载路易斯酸催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，该催化剂中铬含量为3.5～5.5wt％，氯含量为13.0～18wt％。
10.一种α-烯烃齐聚反应，其特征在于，以C6～C10的α-烯烃为单体，加入权利要求9所述的催化剂，进行齐聚反应，反应温度为60～120℃，反应压力为0.8～1.4MPa，反应时间为5～6小时，得到C6～C10的α-烯烃的齐聚物。
11.根据权利要求10所述的α-烯烃齐聚反应，其特征在于，还包括所述C6～C10的α-烯烃的齐聚物以Mo-Ni/γ-Al2O3为催化剂，在温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1的条件下进行氢化，得到PAO基础油。
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