CN106881119A - 聚α-烯烃合成油催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。本发明还提供其制备方法，以所述金属氧化物的金属盐为原料，在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在所述载体上，然后进行干燥，得到负载有金属盐的载体；将上述负载有金属盐的载体置于马弗炉中焙烧，得负载有金属氧化物的催化剂母体；然后将上述负载有金属氧化物的催化剂母体，加入含所述Lewis酸型金属盐的有机溶剂中进行负载，得到负载型双活性中心的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备高粘度指数聚α-烯烃合成油基础油的负载型双活性中心催化剂及其制备方法。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)合成油是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油)相比，PAO蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。
PAO一般是由C6-C20α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物，其中1-癸烯是优选的材料，催化剂体系常用的有BF3体系、Cr体系、Al化合物体系、Ziegler-Natta、茂金属以及离子液体等。选用不同类型的催化剂，对聚合物的收率、聚合度控制以及产品的性能有明显的影响。路易斯酸型催化剂制备的PAO合成油收率高、分子量分布窄，因此，国外选用BF3和引发剂作为制备低粘度聚α-烯烃合成油的催化体系。但BF3为气态，安全性较低，后处理复杂，催化剂不能多次利用。而采用BF3络合物为催化剂，反应控制在30℃下，必须使用低参数冷剂来冷却反应器，难于工业化生产。茂金属和离子液体型催化剂价格昂贵，且聚合产物的重均分子量不稳定，使其应用受到限制。
我国早在70年代就开始生产合成烃油，但多使用蜡裂解烯烃，产品粘度指数低、热安定性差。90年代初，美孚石油公司为改进润滑油使用性能，以C6-C20线性α-烯烃为原料，开发出HVI-PAO工艺，在聚合条件下生成高粘度指数润滑油。粘度指数是润滑油基础油的一个重要性能指标，中国专利CN1948243A中提供了一种制备高粘度指数聚α-烯烃合成油的方法，在釜式反应器中，使α-癸烯原料与活性铬催化剂接触，并在0.1～2.0MPa、100～250℃下反应2～20h；其中所述催化剂为负载铬型，产品粘度指数大于190，但该方法中要求α-癸烯原料中的线性α-烯烃大重量百分比应不低于95％，水分含量应低于100ug/g，过氧化物含量应低于5ug/g。
在聚α-烯烃合成油的制备方法中，铝化合物也是常用的催化体系。专利CN1640859A和CN 103100419A均采用负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分作为催化体系，进行聚合反应。区别在于选用的原料不同，前者使用常用的1-癸烯，而后者为混合癸烯。国际公布WO2006/071135A1专利中，在催化体系Al(O)HCl TBCh的作用下使α-烯烃异构化并低聚为高级烯烃或其混合物。
上述制备PAO的方法中，采用合适的催化体系可合成出粘度指数较高的PAO产品，尤其是负载铬催化体系，但对原料有所要求，一般为价格昂贵的1-癸烯，且对纯度要求较高。以非线性烯烃(如混合癸烯或其他支化α-烯烃)为原料，采用传统常规催化体系，聚合效果差，转化率低，产品粘度指数不高。因此，上述催化体系并不适用以非线性烯烃为原料用于高粘度指数PAO产品的合成。目前针对用于直接采用支化α-烯烃聚合制备高粘度指数PAO的催化剂鲜有报道。
发明内容
传统烯烃聚合制备PAO的催化剂用于支化α-烯烃聚合，齐聚效果差，转化率低，所得产品粘度指数低。本发明针对现有技术的不足，提供可用于支化α-烯烃制备具有高粘度指数PAO的负载型双活性中心催化剂及其制备方法。
本发明提供一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述无机载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述无机载体孔体积优选为0.50～5.20cm3/g，平均孔径为2.00～20nm，比表面积为100～1000m2/g。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述Lewis酸型金属盐优选为AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZnCl2。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述金属氧化物优选为V2O5或CrO。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述Lewis酸型金属盐负载量优选占催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述金属氧化物负载量优选占催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。
本发明还提供一种聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其是上述聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以所述金属氧化物的金属盐为原料，在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在所述载体上，25～50℃下搅拌30～180min，然后进行干燥，得到负载有金属盐的载体；
(2)将上述负载有金属盐的载体置于马弗炉中焙烧，得负载有金属氧化物的催化剂母体；
(3)然后将上述负载有金属氧化物的催化剂母体，加入含所述Lewis酸型金属盐的有机溶剂中进行负载，得到负载型双活性中心的催化剂，即聚α-烯烃合成油催化剂。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述负载有金属氧化物的催化剂母体优选进一步在还原气体H2或CO的氛围下，将高价金属氧化物还原为低价金属氧化物。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中所述有机溶剂优选为甲苯、丙酮、氯苯或异丙醇。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，所述金属氧化物的金属盐优选为可溶性铬盐或可溶性钒盐。
本发明所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，所述可溶性铬盐优选为硝酸铬、醋酸铬或硫酸铬；所述可溶性钒盐优选为硝酸钒、草酸氧钒或硫酸氧钒。
本发明还可详述如下：
一种支化α-烯烃聚合负载型双活性中心催化剂，所述催化剂包括载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括Lewis酸型金属盐和一种金属氧化物。
上述催化剂中，无机载体可选自二氧化硅、三氧化二铝、分子筛(MCM-41、MCM-48、SBA-15等)等。
该载体材料为多孔的无机载体，孔体积为0.50～5.20cm3/g，平均孔径在2.00～20nm，比表面积100～1000m2/g。优选介孔分子筛MCM-41和SBA-15，对于分子筛载体也可预先采用空间体积较大的有机胺，如2.6-二叔丁基吡啶来处理，其目的是为了阻止大分子胺进入孔道，选择性钝化表面酸位。
上述催化剂中活性组分Lewis酸型金属盐可选择AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4，ZnCl2等。其负载量为催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。活性组分金属氧化物可选择V2O5或CrO。无机载体上的金属氧化物负载量为催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。
本发明中所用原料为线型和支化的α-烯烃与具有分子内双键的烯烃(称为“内”烯烃)的混合物，各组分的比率以重量％表示如下，支化α-烯烃0.50-99.00；线型烯烃0.50-5.00；“内”烯烃-达到100重量％的余量。原料中支化α-烯烃重量百分比约5-80％，优选为15-60％，优选为25-40％。
所述的原料支化α-烯烃包括2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁基-1-癸烯、3-丁基-1-癸烯、2-乙基-1-十二烯、6-乙基-1-十二烯等一种或多种混合物，以及其他4-14个碳的支化α-烯烃及其混合物。其中支化α-烯烃平均碳数为8.9-12.5范围内。
以上所述的负载型双活性中心催化剂可用于生产聚α-烯烃合成油，特别适合用于支化α-烯烃制备高粘度指数聚α-烯烃合成油。
通过上述聚合方法，得到的聚合产物中包括二聚体、三聚体、四聚体和五聚体，其中三聚合和四聚体是润滑油基础油理想组分，可达到95％以上。
现有技术中聚合催化剂对所用原料要求非常严格，均要求为线性α-烯烃，特别是1-癸烯。采用传统聚合催化剂，催化支化α-烯烃聚合，聚合效果差，产品粘度指数低。与现有技术相比，本发明所提供的用于聚α-烯烃合成油的负载型双活性中心催化剂的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明中所述负载型双活性中心催化剂，针对活泼的支链α-烯烃，相比于常规传统的均相催化剂，活性较弱，通过调变金属种类和配比，可达到控制聚合度的目的，制备简单，可操作性强。
(2)通过本发明提供的负载型双活性中心催化剂催化所得的聚α-烯烃基础油，具有较高的粘度指数，品质好，收率较高；工艺过程操作简便，改进了工艺经济性。
(3)采用本发明提供的用于支化α-烯烃聚合的负载型双活性中心催化剂，相比于均相催化剂，活性适中，并且通过调变活性中心金属种类和配比，改变活性中心与反应物之间的作用力，控制聚合度。支化α-烯烃相对直链α-烯烃来讲，存在的支链对双键有更强的推电子效应，使得在聚合体系中，更为活泼，常规催化体系难于控制聚合度，易于形成高聚产物。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将8g二氧化硅(孔体积为0.50cm3/g，平均孔径在2.0nm，比表面积158m2/g)浸渍在硝酸钒水溶液中(V负载量为0.20wt％)，25℃水浴中连续搅拌浸渍30min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有硝酸钒的二氧化硅载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至450℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却。将得到的样品再次浸渍在三氯化铝的甲苯溶液中(Al负载量为12.00wt％)，室温下连续搅拌浸渍2h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
实施例2
将8g二氧化硅(孔体积为0.58cm3/g，平均孔径在12.5nm，比表面积100m2/g)浸渍在草酸氧钒水溶液中(V负载量为0.58wt％)，45℃水浴中连续搅拌浸渍50min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有草酸氧钒的二氧化硅载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至450℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却。将得到的样品再次浸渍在四氯化钛的异丙醇溶液中(Ti负载量为10.68wt％)，室温下连续搅拌浸渍2h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
实施例3
将10g三氧化二铝(γ-氧化铝，孔体积为1.34cm3/g，平均孔径在20nm，比表面积220m2/g)浸渍在醋酸铬水溶液中(Cr负载量为12.00wt％)，25℃水浴中连续搅拌浸渍60min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有醋酸铬的三氧化二铝载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至550℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却至200-300℃，通入还原性气体CO，持续1-3h，将含有的铬的氧化物还原为低价的氧化铬。将得到的样品再次浸渍在四氯化钛的异丙醇溶液中(Ti负载量为0.10wt％)，室温下连续搅拌浸渍4h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
实施例4
将10g三氧化二铝(γ-氧化铝，孔体积为1.34cm3/g，平均孔径20nm，比表面积220m2/g)浸渍在硝酸铬水溶液中(Cr负载量为11.56wt％)，25℃水浴中连续搅拌浸渍70min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有硝酸铬的三氧化二铝载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至550℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却至200-300℃，通入还原性气体H2，持续1-3h，将含有的铬的氧化物还原为低价的氧化铬。将得到的样品再次浸渍在三氯化铁的异丙酮溶液中(Fe负载量为0.24wt％)，室温下连续搅拌浸渍4h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
实施例5
将10g SBA-15分子筛(孔体积为5.2cm3/g，平均孔径3.9nm，比表面积500m2/g)浸渍在硫酸铬水溶液中(Cr负载量为4.20wt％)，25℃水浴中连续搅拌浸渍80min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有硫酸铬的SBA-15分子筛载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至550℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却至200-300℃，通入还原性气体CO，持续1-3h，将含有的铬的氧化物还原为低价的氧化铬。将得到的样品再次浸渍在氯化锌的甲苯溶液中(Zn的负载量为11.20wt％)，室温下连续搅拌浸渍4h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
实施例6
将10g MCM-41分子筛(孔体积为1.20cm3/g，平均孔径3.20nm，比表面积1000m2/g)浸渍在硫酸氧钒水溶液中(V负载量为0.38wt％)，45℃水浴中连续搅拌浸渍180min，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有硫酸氧钒的MCM-41载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至450℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却。将得到的样品再次浸渍在四氯化锡的甲苯溶液中(Sn负载量为0.86wt％)，室温下连续搅拌浸渍4h，100℃真空干燥6h，得到催化剂保存待用。
对比例1
将8g二氧化硅(孔体积为0.58cm3/g，平均孔径在12.12nm，比表面积158m2/g)浸渍在三氯化铝的甲苯溶液中(Al负载量为10.42wt％)，室温下连续搅拌浸渍2h，100℃真空干燥6h。
对比例2
将8g二氧化硅浸渍在草酸氧钒水溶液中(V负载量为0.25wt％)，45℃水浴中连续搅拌浸渍2h，过滤，100℃真空干燥6h；将浸渍有草酸氧钒的二氧化硅载体置于马弗炉内进行焙烧，首先升温至120℃，恒温2h，之后升温至350℃，恒温1h，继续升温至450℃，恒温6h，最后在氮气下自然降温冷却。
分别将实施例1-6和对比例1，2中催化剂3.02g，在氮气保护下，加入到500mL干燥的三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入120mL支化α-烯烃(3-丙基-1-庚烯20.2％，4-乙基-1-辛烯25.2％，5-甲基-1壬烯30.6％，2-丁基-1-己烯6.2％，2-乙基-1-十二烯6.8％，1-癸烯3.4％，5-癸烯2.3％，3-甲基-4-壬烯3.1％，2-乙基-3-辛烯2.2％)，在水浴25℃条件下，搅拌聚合反应60min，反应结束后，过滤分离出催化剂，蒸馏除去单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试。
表1 各实施例的产品性能参数
从表1中可以看出，本发明中所述负载型双活性中心催化剂，针对活泼的支链α-烯烃，相比于单中心负载催化剂，通过调变金属种类和配比，可达到控制聚合度的目的，催化所得的聚α-烯烃基础油，具有较高的粘度指数，品质好，转化率较高。
Claims (11)
1.一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。
2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述无机载体孔体积为0.50～5.20cm3/g，平均孔径为2.0～20nm，比表面积为100～1000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述Lewis酸型金属盐为AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZnCl2。
4.根据权利要求3所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为V2O5或CrO。
5.根据权利要求1、2或4所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述Lewis酸型金属盐负载量占催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。
6.根据权利要求5所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述金属氧化物负载量占催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。
7.一种聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其是权利要求1～6任一项所述聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以所述金属氧化物的金属盐为原料，在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在所述载体上，25～50℃下搅拌30～180min，然后进行干燥，得到负载有金属盐的载体；
(2)将上述负载有金属盐的载体置于马弗炉中焙烧，得负载有金属氧化物的催化剂母体；
(3)然后将上述负载有金属氧化物的催化剂母体，加入含所述Lewis酸型金属盐的有机溶剂中进行负载，得到负载型双活性中心的催化剂，即聚α-烯烃合成油催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述负载有金属氧化物的催化剂母体进一步在还原气体H2或CO的氛围下，将高价金属氧化物还原为低价金属氧化物。
9.根据权利要求7所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂为甲苯、丙酮、氯苯或异丙醇。
10.根据权利要求7～9任一项所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的金属盐为可溶性铬盐或可溶性钒盐。
11.根据权利要求10所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铬盐为硝酸铬、醋酸铬或硫酸铬；所述可溶性钒盐为硝酸钒、草酸氧钒或硫酸氧钒。
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