CN113046130A - 一种窄分布、低粘度和高粘度指数的pao基础油及其制备方法 - Google Patents

一种窄分布、低粘度和高粘度指数的pao基础油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油及其制备方法。该低粘度PAO基础油100℃运动粘度为3.98～4.52cSt，粘度指数为129～145、倾点为‑51℃～‑57℃、溴值小于0.050（溴克/100克）的PAO基础油；该聚α‑烯烃基础油由四种不同的分子量分布的碳氢化合物组成，其中平均分子量为422克/摩尔～506克/摩尔的碳氢化合物含量大于55（重量）%。其制备方法分为二步，第一步以茂金属催化剂催化C8～C12的α‑烯烃发生齐聚反应，减压蒸馏除去未反应的α‑烯烃单体和α‑烯烃三聚体及以上齐聚物，得到纯度在90%以上的α‑烯烃二聚体；第二步以Lewis酸催化剂催化α‑烯烃二聚体和α烯烃单体齐聚，反应结束后，洗涤，常压蒸馏除去溶剂减压蒸馏除去α‑烯烃单体和α‑烯烃二聚体，得到窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。

Description

一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种窄分布、低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃（PAO）基础油及其制备方法和应用。
背景技术
近年来石油化工行业都在致力于合成聚α-烯烃（PAO）基础油以改善天然矿物基础油的性能，高档润滑油基础油向低粘度和高粘度指数方向发展。工业上对合成润滑油的探索主要集中在提高润滑油的粘度指数，即在一个广泛的温度范围内可用的粘度。与矿物油相比，合成润滑油有更高的粘度指数，更好的润滑能力，热稳定性，氧化稳定性和低的倾点，且摩擦系数低，因此在一系列操作条件和负载下应用时比矿物油机械效率更高。
润滑油的粘度指数即粘温关系被认为是一个关键指数，矿物油被用作单相、多相润滑油时粘度随环境温度变化很大，粘度指数较低。高粘度指数的润滑油是比较理想的，高温下仍有较高的粘度，在机器上应用时可以更好的润滑和保护。
PAO是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由C8～C12的α-烯烃合成的齐聚物。PAO在低温下有好的流动性能，相对较高的热稳定性和氧化稳定性，高温下蒸汽损失较小，高的粘度指数，好的摩擦性能，好的液压稳定性，好的耐磨性。PAO无毒，与矿物油或酯类基础油易混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。PAO含有易于氧化的三级氢，稳定性下降，因此要尽量减少三级氢的量来提高合成碳氢化合物的氧化稳定性。
茂金属催化剂是 90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂，并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。茂金属催化剂有催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点。Schaerf等在专利US5284988提出了一个制备满足市场不同粘度需求用途广泛的合成润滑油的过程。该制备过程分为两步：（a）一部分烯烃被催化发生异构化，生成含有三取代基的中间体；（b）在齐聚催化剂存在下，再聚这些中间体，合成多聚体。
雪弗龙公司在专利US8536391中提出一种用负载茂金属催化α-烯烃合成PAOs的生产方法，所用茂金属催化体系包括：茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物；生成的聚α-烯烃和PAOs有很高的粘度指数和低的倾点，100℃的Kv为20-1200cSt，倾点小于20℃，PAOs主要是头-尾键接的，在润滑油和粘度修正中有很大的应用价值；但产物分布较宽，主要为含不饱和双键的α-烯烃合部分氢化α-烯烃。实验发现PAO中不饱和双键的存在使润滑油稳定性受到影响。
在现有用α-烯烃合成PAO基础油的技术中，最大的一个难题就是得到的PAO基础油产物分布较宽，又难以从聚合产物混合物中根据不同的粘度分离出不同的组分；另一个困难就是化学过程难以控制α-烯烃的异构化。本发明目的是采用单活性中心的均相茂金属催化剂体系，利用茂金属催化剂活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点采用二步法生产出窄分布、低粘度和高粘度指数的满足市场需求的PAO基础油。
发明内容
本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是合成出一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：
（1）α-烯烃齐聚反应：
在除水除氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入200克的处理好的C10～C12α-烯烃，加热到50～120℃之间，Al:Zr比在100：1～1000：1之间，加入1～10μmol溶解在甲苯中的茂金属催化剂，按Al:Zr比加入MAO甲苯溶液，反应时间4～6小时，反应结束后，加5～30毫升盐酸乙醇（体积比：1比29）溶液终止反应，常压蒸馏除去终止剂和溶剂，在175℃下常压蒸馏除去未反应单体，再在0.50～0.80mmH克柱真空度下减压蒸馏收集105℃～126℃馏分得到α-烯烃二聚体中间产物。
C10～C12α-烯烃来源于工业产品，视其纯度杂质情况，有必要时需要进行除杂处理。除杂处理常用方法是将α-烯烃注入含有硅胶的层析柱中保留时间6～24小时，或者加入氢化钠或氢化钙回流，时间48小时以上，最好减压蒸馏得纯度在99%以上的α-烯烃单体。
α-烯烃齐聚的茂金属催化剂可分为非桥联型、桥联型和限定几何型。
非桥联型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物；适宜本发明的非桥联茂金属催化剂为 [nBu(η5-C5H3) (C6H5)C(CH3)2]2ZrCl2,[(C6H5)C(CH3)2(η5-C5H4)]2ZrCl2,[nBuC(CH3)2(η5-C5H4)] 2ZrCl2, [nBu (η5-C5H4)] 2ZrCl2, [CH3O(CH2)2(η5-C5H4)] 2ZrCl2等。
限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性，故在合成mPAO 的过程中，通过改变催化剂桥链的长度可调节 2 个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心场所的大小，调节活性中心的立体环境，最终影响到催化剂的活性和聚合产品的粘温性能。限定几何型茂金属结构化学式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通常这个π键ηx>=5的配体L1、L2可以是η5-环戊二烯基，η5-茚基，η5-芴基或η6-硼杂苯等大体积配体。M可以是第Ⅵ、Ⅴ、Ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。N可以为C，Si等，非π键ηx>=5的配体X、X1可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等。R1、R2位可以是相同或不同的独立的氢、甲基、苯基、环己基等。适合本发明中的限定几何构型茂金属催化剂的化学式为： tBuNC(CH3)2(η5-C5H4)ZrCl2, tBuNCCH3(C6H5)(η5-C5H4) ZrCl2, tBuNCH(C6H5) (η5-C5H4) ZrCl2, tBuNC(C5H10)(η5-C5H4) ZrCl2, nBuNC(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2, CH2=CHCH2NC(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2,tBuNSi(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2, tBuNC(CH3)2(η5-C5H4) TiCl2, tBuNC(C6H4Cl)2(η5-C5H4)TiCl2, (C5H10)NC(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2。
在这些茂金属催化体系中，助催化剂可以是铝氧化合物（甲基铝化合物），三烷基铝化合物，烷基铝氢化合物，烷基卤素化合物，有机锌化合物，有机镁化合物，有机硼化合物，离子化合物，硼酸盐化合物，铝酸盐化合物，或他们的混合物。助催化剂在烯烃聚合过程中的主要作用为清除反应体系中的杂质，使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成，使甲基化的茂金属络合物消去一个Cl-和CH3 -，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是MAO与CH3-所形成的[MAO-CH3-]阴离子，可以稳定茂金属烷基阳离子，以类似冠醚稳定阳离子的机理，通过与阳离子形成冠状铝氧烷复合物稳定阳离子，避免催化剂以双分子反应方式失活；一般Al：Zr比为500：1～1000：1之间。
进一步，本发明优选非桥联型茂金属催化剂中 [nBuC(CH3)2(η5-C5H4)] 2ZrCl2和[nBu (η5-C5H4)] 2ZrCl2, 限定几何型茂金属催化剂中tBuNC(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2和tBuNSi(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2。本发明用助催化剂是MAO（10wt%的甲苯溶液），Al:Zr比在100：1～1000：1之间，优选Al：Zr比为200：1～500：1之间。
在茂金属-MAO催化体系催化α-烯烃齐聚反应可以在常温常压条件下进行。为了提高反应效率，可适当提高反应温度。本发明在50～120℃之间进行齐聚反应，优选80～100℃下齐聚反应，反应时间4～6小时，反应结束后，加入盐酸乙醇（体积比为1比29）溶液终止反应，常压蒸馏除去终止剂和溶剂，在175℃下常压蒸馏除去未反应单体，也可以在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去未反应单体，其馏分温度在70℃以下；根据α-烯烃的不同，其馏分温度略有不同。然后再在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏收集105℃～126℃馏分得到α-烯烃二聚体中间产物；同样的，根据α-烯烃的不同，α-烯烃二聚体其馏分温度略有不同；对于1-癸烯，在0.50mmH克柱真空度下减压蒸馏1-癸烯二聚体的馏分温度为105℃左右，同一条件下对于1-十二烯，1-十二烯二聚体的馏分温度为125℃左右。
进一步，α-烯烃二聚体中间产物的判断鉴别是通过GC-MS或GC和GPC完成的。测得本发明所得中间产物GC保留时间分别是6.4～6.5秒和13.5～13.6秒附近，平均分子量在280克/摩尔和336克/摩尔左右，分别对应C20α-烯烃和C24α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯二聚体碳氢化合物和1-十二烯二聚体碳氢化合物。
（2）α-烯烃二聚体再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入60～65克聚α-烯烃二聚体中间产物和35～40克1-癸烯，加热升温至60～120℃，加入0.2～0.4克无水三氯化铝和0.01～0.11克的水或乙醇或叔丁醇等助催化剂进行反应，反应3～6小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.30～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，得到聚α-烯烃齐聚物。
α-烯烃再齐聚反应是指上述得到的α-烯烃二聚体中间产物和α-烯烃的继续齐聚反应，通常在无水三氯化铝催化剂存在下进行。本发明为了提高反应效率，在无水三氯化铝催化α-烯烃再齐聚反应中一般需要加入少量助催化剂，例如：水、乙醇、丁醇等；优选助催化剂为乙醇，乙醇与无水三氯化铝摩尔比为0.5mol/ mol，即乙醇与无水三氯化铝的重量比为0.17:1.0。
为本发明再齐聚反应在60～120℃之间进行，优选80～100℃，反应时间3～5小时。反应结束后，加入体积比为1比29的盐酸乙醇溶液以终止反应。将产物用8%的氢氧化钠溶液洗三次，再用去离子水洗至中性。常压蒸馏除去终止剂和溶剂，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去未反应单体α-烯烃和α-烯烃二聚体中间产物，即除去130℃以下的馏分，得到聚α-烯烃齐聚物。根据α-烯烃的不同，除去未反应α-烯烃二聚体中间产物的馏分温度略有不同，对于1-癸烯二聚体，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏的馏分温度为105～107℃左右，同一条件下对于1-十二烯二聚体，其馏分温度为125～128℃左右。
最终所得聚α-烯烃齐聚物的判断鉴别是通过GC-MS或GC和GPC完成的。测得本发明所得聚α-烯烃齐聚物GC保留时间分别是14.5秒和19.5秒附近，平均分子量为420克/摩尔和560克/摩尔左右，分别对应C30α-烯烃和C40α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中1-癸烯的三聚体碳氢化合物含量大于50%，四聚体及以上碳氢化合物含量小于35%。同样的，对于所得1-十二烯的聚α-烯烃齐聚物GC保留时间分别是19.3秒和24.3秒附近，平均分子量为504克/摩尔和672克/摩尔左右，分别对应C36α-烯烃和C48α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-十二烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中1-十二烯的三聚体碳氢化合物含量大于55%，四聚体及以上碳氢化合物含量小于32%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂在温度160℃～220℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0小时-1、氢油比500～750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为5～13cSt ，粘度指数136～146，倾点为-42℃～ -57℃，溴值小于0.050溴 g /100gPAO。。
聚α-烯烃齐聚物的加氢反应对于PAO基础油是必须的步骤。所述Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂形状为条形，其直径3mm，长度5～8mm，比表面积150～200m2，总孔容≥0.65毫升/克。
上述Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂采取条形氧化铝2次等体积浸渍Mo-Ni-Fe的共浸渍液制得，第1次浸渍后于125℃烘箱中干燥4h，450℃马弗炉中焙烧4h，制得半制品催化剂;第2次浸渍后于125℃烘箱中干燥4h，500℃马弗炉中焙烧 4h，制得Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3加氢催化剂。
步骤（3）所述Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂的共浸渍液的配制过程为：将一定量的去离子水和磷酸加热后加入一定量的碱式碳酸铁和三氧化钼、醋酸镍,持续搅拌至消融，冷却即得共浸渍液。
再进一步，步骤（4）所述催化剂中Ni、Fe、Mo原子的重量比为0.25～0.28：0.05～0.15：1.00。
本发明的PAO基础油制备方法工艺条件温和，基础油收率高，PAO基础油粘度指数高，粘度低，特别是组成分布窄且组成可控，主要由α-烯烃的三聚体和四聚体碳氢化合物组成。
具体实施方式
以下介绍本发明PAO基础油的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的50毫升1-癸烯单体注入干燥、密封、充满氩气的三口烧瓶中，加热至预设温度75℃，加入2.85毫升MAO溶液，搅拌均匀后，加入催化剂tBuNC(CH3)2(η5-C5H4)ZrCl22.5毫克，维持温度在75℃反应3小时。反应结束，加入10毫升盐酸乙醇溶液（1:29体积比）终止反应。在175℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂以及1-癸烯，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集105℃～106℃馏分得到1-癸烯二聚体；最终计算单体转化率为81.50%，1-癸烯二聚体含量96.89%。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.2克的无水三氯化铝和0.015克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入60克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和40克1-癸烯单体，搅拌加热至80℃左右，反应3.5小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体12.90%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体57.51%，平均分子量分布为564克/摩尔左右的碳氢化合物即癸烯四聚体27.66%，癸烯五聚体及以上齐聚物占1.93%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力2.0MPa、空速1.0小时-1、氢油比750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.08cSt ，粘度指数136，倾点为-57℃，溴值0.023溴 g/100gPAO。
实施例2
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的50毫升1-十二烯用注射器加入三口烧瓶中，加热至预设温度100℃，加入1.85毫升MAO，清除反应体系中的杂质，加入催化剂tBuNCCH3(C6H5)(η5-C5H4) ZrCl2 2毫克，Al:Zr比为400:1，维持温度在100℃，反应4小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇溶液终止反应。在175℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂以及1-癸烯，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集125℃～128℃馏分得到1-十二烯二聚体；单体转化率大于80.2%，1-十二烯二聚体含量95.20%。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.15克无水三氯化铝和0.0259克乙醇放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至100℃，氩气保护下用注射器加入60克第一步得到的α-烯烃二聚体，再加入30克1-十二烯。控制温度保持在100℃左右，反应时间4小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%NaOH洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度220℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，进行性能测试。
由GC-Ms数据分析可得，齐聚物中，1-十二烯1.26%，平均分子量为338克/摩尔的碳氢化合物即十二烯二聚体3.68%，平均分子量为506克/摩尔尔的碳氢化合物即十二烯三聚体63.84%，平均分子量在676克/摩尔以上的碳氢化合物即十二烯四聚体及以上齐聚物占31.22%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂在温度230℃、压力2.0MPa、空速1.0小时-1、氢油比650:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.52cSt ，粘度指数129，倾点为-51℃，溴值0.025溴 g/100gPAO。
实施例3
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的50毫升1-癸烯单体注入干燥、密封、充满氩气的三口烧瓶中，加热至预设温度75℃，加入2.85毫升MAO溶液，搅拌均匀后，加入催化剂催化剂[nBu (η5-C5H4)] 2ZrCl22.5毫克（5.76umol），维持温度在85℃反应3小时。反应结束，加入10毫升盐酸乙醇溶液（1:29体积比）终止反应。在175℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂以及1-辛烯，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集95℃～98℃馏分得到1-癸烯二聚体；最终计算单体转化率为83.90%，二聚体含量97.12%。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.2克的无水三氯化铝和0.015克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入50克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和25克1-辛烯单体，搅拌加热至85℃左右，反应4小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量分布为266克/摩尔的碳氢化合物即辛烯二聚体和癸烯二聚体为10.25%，平均分子量为394克/摩尔的碳氢化合物即辛烯和癸烯三聚体58.02%，平均分子量为550克/摩尔以上的碳氢化合物即辛烯和癸烯四聚体及以上31.73%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂在温度220℃、压力2.0MPa、空速1.0小时-1、氢油比500:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.26cSt ，粘度指数132，倾点为-61℃，溴值0.026溴 g/100gPAO。
实施例4
（1）α-烯烃齐聚反应同实施例1。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.2克的无水三氯化铝和0.015克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入60克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和60克1-癸烯单体，搅拌加热至80℃左右，反应3.5小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体8.38%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体60.06%，平均分子量分布为564克/摩尔以上的碳氢化合物即癸烯四聚体及以上齐聚物31.56%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化同实施例1。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为3.99cSt ，粘度指数142，倾点为-56℃，溴值0.025溴 g/100gPAO。
实施例5
（1）α-烯烃齐聚反应除催化剂为tBuNCCH3(C6H5)(η5-C5H4)ZrCl2外，其余同实施例1。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.2克的无水三氯化铝和0.025克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入60克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和60克1-辛烯单体，搅拌加热至80℃左右，反应3.5小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量分布为260克/摩尔的碳氢化合物即辛烯二聚体和癸烯二聚体为6.65%，，平均分子量为390克/摩尔的碳氢化合物即辛烯和癸烯三聚体61.52%，平均分子量为546克/摩尔以上的碳氢化合物即辛烯和癸烯四聚体及以上27.85%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化同实施例1。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为3.98cSt ，粘度指数137，倾点为-56℃，溴值0.025溴 g/100gPAO。
实施例6
（1）α-烯烃齐聚反应除催化剂为tBuNCCH3(C6H5)(η5-C5H4)ZrCl2外，其余同实施例1。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.22克的无水三氯化铝和0.015克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入60克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和40克1-癸烯单体，搅拌加热至80℃左右，反应4小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体7.58%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体62.30%，平均分子量分布为564克/摩尔以上的碳氢化合物即癸烯四聚体及以上齐聚物30.12%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化同实施例1。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.12cSt ，粘度指数145，倾点为-56℃，溴值0.024溴 g/100gPAO。
实施例7
（1）α-烯烃齐聚反应除催化剂为tBuNCCH3(C6H5)(η5-C5H4)ZrCl2外，其余同实施例1。
（2）α-烯烃再齐聚反应：
称0.25克的无水三氯化铝和0.04克乙醇放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下用注射器加入60克第（1）步得到的1-癸烯二聚体和30克1-癸烯单体，搅拌加热至80℃左右，反应4小时，反应完成后将产物经8%氢氧化钠溶液洗涤三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏（溶液温度200℃），除去未反应的单体和二聚体，收集130℃以上馏分，即为聚α-烯烃齐聚物。
由聚α-烯烃齐聚物GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体5.94%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体65.45%，平均分子量分布为564克/摩尔以上的碳氢化合物即癸烯四聚体及以上齐聚物28.61%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化同实施例1。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.35cSt ，粘度指数135，倾点为-55℃，溴值0.026溴 g/100gPAO。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种窄分布、低粘度和高粘度指数聚α-烯烃（PAO）基础油,其特征为：100℃运动粘度为3.98～4.52cSt，粘度指数为129～145、倾点为-51℃～ -57℃、溴值小于0.03（溴 克 /100克）的PAO基础油，该聚α-烯烃基础油由四种不同的平均分子量分布的碳氢化合物组成，其中平均分子量为422克/摩尔～506克/摩尔的碳氢化合物含量大于55（重量）%，平均分子量分布为282克/摩尔～338克/摩尔的碳氢化合物含量小于13（重量）%，平均分子量分布为564克/摩尔以上的碳氢化合物含量小于32（重量）%。
2.权利要求1所述的一种窄分布、低粘度和高粘度指数聚α-烯烃（PAO）基础油的制备方法，其步骤为：
（1）α-烯烃齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入200克α-烯烃，搅拌加热至50～120℃，加入0.67～2.03毫升、浓度0.001克/毫升的茂金属催化剂甲苯溶液，再缓慢加入0.40～2.40毫升1摩尔/升浓度的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，反应4～6小时，反应结束后，加30毫升盐酸-乙醇（体积比为1比29）溶液终止反应，反应物洗涤，在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，再在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏收集105℃～126℃馏分得到α-烯烃二聚体中间产物；
（2）α-烯烃再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入60～65克聚α-烯烃二聚体中间产物和30～60克C8～C12α-烯烃，加热升温至80～100℃，加入0.2～0.4克无水三氯化铝和0.01～0.11克的水或乙醇或叔丁醇等助催化剂进行反应，反应4～6小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.60～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去135℃以下馏分，得到聚α-烯烃齐聚物；
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以原子的重量比Fe ：Ni： Mo为0.05～0.15：0.25～0.28：1的Mo-Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂在温度160℃～220℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0小时-1、氢油比500～750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应，最终得到100℃运动粘度为3.98～4.52cSt，粘度指数为129～145、倾点为-51℃～ -57℃、溴值小于0.050（溴 克 /100克）的PAO基础油。
3.根据权利要求2所述的一种窄分布、低粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述茂金属催化剂为[nBuC(CH3)2(η5-C5H4)] 2ZrCl2、tBuNC(CH3)2(η5-C5H4)ZrCl2以及tBuNSi(CH3)2(η5-C5H4) ZrCl2等。
4.根据权利要求2所述的一种窄分布、低粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述α-烯烃再齐聚反应中，优选催化剂体系为无水三氯化铝和助催化剂乙醇，乙醇与无水三氯化铝摩尔比为0.5mol/ mol。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035308A (en) * 1975-08-21 1977-07-12 Bray Oil Company Monoalkyl benzene synthetic lubricant
CN101124235A (zh) * 2004-07-08 2008-02-13 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法
RU2452567C1 (ru) * 2011-03-25 2012-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") Катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов
CN103666552A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法
CN103890151A (zh) * 2011-10-10 2014-06-25 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法
US20140323665A1 (en) * 2011-03-30 2014-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins by Oligomerization and Isomerization
CN104560191A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 低黏度润滑油基础油的制备方法
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN106881119A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国石油天然气股份有限公司 聚α-烯烃合成油催化剂及制备方法
CN108929186A (zh) * 2017-05-27 2018-12-04 中国石油天然气股份有限公司 制备高粘度指数润滑油基础油的方法
CN111019734A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种聚α-烯烃基础油及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035308A (en) * 1975-08-21 1977-07-12 Bray Oil Company Monoalkyl benzene synthetic lubricant
CN101124235A (zh) * 2004-07-08 2008-02-13 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法
RU2452567C1 (ru) * 2011-03-25 2012-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") Катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов
US20140323665A1 (en) * 2011-03-30 2014-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins by Oligomerization and Isomerization
CN103890151A (zh) * 2011-10-10 2014-06-25 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法
CN103666552A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法
CN104560191A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 低黏度润滑油基础油的制备方法
CN106881119A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国石油天然气股份有限公司 聚α-烯烃合成油催化剂及制备方法
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN108929186A (zh) * 2017-05-27 2018-12-04 中国石油天然气股份有限公司 制备高粘度指数润滑油基础油的方法
CN111019734A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种聚α-烯烃基础油及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高针针等，: ""The Study on the Oligomerization of 1-Decene with Metallocene Catalysts"", 《分子催化》 *

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