CN108929186A - 制备高粘度指数润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
制备高粘度指数润滑油基础油的方法。本发明涉及一种采用α‑烯烃为原料，茂金属催化剂通过调配聚合工艺，合成聚α‑烯烃润滑油基础油的方法，该方法包括以下步骤：以C10烯烃为原料，在反应器中加入茂金属催化剂、助催化剂，升温进行反应，控制反应温度、时间，反应结束后加入三氟化硼‑异丙醇络合物，使未反应1‑癸烯单体继续反应，得到聚α‑烯烃润滑油基础油，可以得到一种100℃粘度为125、粘度指数为238的粘温性能优异，低温流动性好的高粘度、超高粘度指数润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种制备茂金属催化剂，并用于催化1-癸烯齐聚反应合成高粘度、超高粘度指数聚α-烯烃基础油的方法。
背景技术
聚α-烯烃合成油(poly alpha olefin，PAO)是目前综合性能最好、应用最广泛的合成润滑油基础油(IV类润滑油基础油)，其分子稳定，具有高粘度指数、低挥发性、低流动性、较好的粘温性能及优良的抗高温氧化性；而采用茂金属催化剂催化合成的超高粘度指数PAO基础油，另具有高温性能好、粘度高、剪切性能好、无腐蚀、结焦少及对皮肤浸润性好等优点，可用作寒区及严寒区内燃机油、齿轮油、液压油、冷冻机油、自动传动液、高粘度航空润滑油、数控机床用油、空气压缩机油、长寿命润滑油、化妆及护肤用品等，在航空航天、军工、汽车、船舶等行业应用广泛。
近年来世界各国的汽车工业、机械装备制造业、军事工业的快速发展，人们对润滑油质量的要求愈加严苛，加大了对PAO基础油合成润滑油的需求量。PAO基础油的市场消费量从上个世纪80年代的30万吨/年，增加到今天的近60万吨/年。超高粘度指数PAO基础油需求约占PAO基础油总需的20％，但其利润占PAO总利润的80％，其价格高达7万元/吨。超高粘度指数PAO基础油在航空、航天、军工等领域有着极其重要的应用，但我国合成润滑油开发起步晚、技术落后，高端PAO合成润滑油基本依赖进口。
超高粘度指数PAO基础油具有分子结构规整、分子量分布窄结构特点，所以PAO合成技术的关键是开发适合1-癸烯等α-烯烃窄分子量分布的低聚催化剂及工艺。
美国专利US4642410报道了一种均相催化剂体系合成PAO的方法，将α-烯烃与过渡金属卤化物和有机卤化物相混合后，再在活化剂烷基铝的作用下发生齐聚反应。所得齐聚物分子量范围为500-5000，其中1-癸烯齐聚产品粘度指数大于140。
美国专利US2009/0247442采用二甲基硅基双(2-四氢茚基)二甲基锆为催化剂，以N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为助剂，催化1-癸烯聚合得到KV100℃在11～300mm2/s，粘度指数在150～249的不同级别PAO。但是反应结束后催化剂和产物仍得不到分离，并且催化剂价格昂贵，因而得到产品成本非常高。
中国专利CN102471396报道了采用铝氧烷、有机硼化物和茂金属催化剂用于催化C8-C12烯烃齐聚制备PAO的方法，该方法可解决以往技术中单一转化为特点粘度，催化剂活性较低且产物选择性较差的问题，并且可以控制聚α-烯烃粘度，但仍存在反应条件较为苛刻的问题。
中国专利CN102776024提供了一种聚α-烯烃合成油(PAO)及其制备方法，制备包括如下步骤：α-烯烃与离子液体在-10～100℃接触，生成聚合反应物；分离聚合反应物与离子液体；聚合反应物经过蒸馏及加氢精制，得到聚α-烯烃合成油，KV100℃在45mm2/s以上，但是离子液体对潮湿及空气敏感，这使反应很难准确控制，不易实现工业化。
中国专利CN101501083A发明了利用金属茂催化剂与非配位阴离子活化剂和氢气存在下制备在100℃下运动粘度超过20cSt的液体聚α-烯烃(PAO)的方法，但是改方法需要蒸馏除去溶剂、未反应组分和轻质产物，在工业上需要更多装置和更大能量损耗。
中国专利CN1549852A报道了聚α-烯烃的合成及其用途：在单中心催化剂讯在下制备了一种或多种烯烃低聚物，该PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和相对更高的粘度指数，但反应步骤复杂，需要分离产物并蒸馏溶剂，工业化前景不大。
发明内容
本发明的目的是，提供一种高效的用于1-癸烯齐聚合成高粘度、超高粘度指数润滑油基础油的茂金属催化剂体系及其聚合方法。
本发明提供一种制备高粘度指数润滑油基础油的方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂、氢气和单体1-癸烯液体，经齐聚反应后，制得润滑油基础油，然后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)，使未反应的1-癸烯单体继续反应，制得产品。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：所述茂金属催化剂催化剂优选为负载型茂金属催化剂，活性组分优选具有如下结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17；
载体优选为硅胶。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：所述活性组分优选为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-丁基-2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-辛基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正辛基环戊二烯基)二氯化锆。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：所述助催化剂优选为复配型助催化剂MAO-Q，其中MAO优选为甲基铝氧烷；Q优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝或一氯二正丁基铝；所述MAO与所述Q的复配比例为摩尔比1:1。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：以茂金属催化剂中的锆与助催化剂中的铝的摩尔比计，所述茂金属催化剂和助催化剂用量比优选为1:300～1:3000。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：齐聚反应过程氢气分压优选为0～1MPa。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：齐聚反应温度优选为0～90℃，反应时间0.5～4h。
本发明所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其中：单体1-癸烯的加入量优选为5000～50000g/g催化剂。
本发明所述的茂金属催化剂和助催化剂按锆与铝的摩尔比为1:300～1:3000。
本发明所述的齐聚反应过程氢气分压为0～1MPa，反应温度为0～90℃，优选为40～80℃，反应时间2～3h，单体1-癸烯液体的加入量为5000～50000g/gCat，优选为10000～30000g/gCat。
主要产物的结构式如下：
注：结构式中n为1,2,3…的自然数。
本发明提出的茂金属催化剂体系，催化活性可达到0.8×106～7.6×106g/(molZr·h)。且通过催化剂配体本身结构的空间位阻效应和电子效应以及聚合工艺条件(如反应温度和氢气浓度等)来调节产物的选择性。制备得到的聚癸烯-1液体在100℃时的运动粘度为112～195mm2/s，粘度指数为212～270，倾点为-15℃～-45℃。
与现有技术相比，本发明技术解决了现有技术的不足，具有以下显著的优点：
1.进行1-癸烯齐聚反应的条件温和，对设备成本低，且不易堵塞反应器，制备聚α-烯烃基础油的催化剂催化效率高。
2.而且通过催化剂配体本身结构的空间位阻效应和电子效应以及聚合工艺条件(如反应温度和氢气浓度等)来调节产物的选择性。
3.反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物，使未反应1-癸烯单体继续反应，省去蒸馏未反应单体这一环节。
4.齐聚所得产物为无色透明油状物，具有高粘度、超高粘度指数的特点，适合用作润滑油基础油。
5.催化体系结合工艺条件的控制，使聚癸烯-1完全呈液体状态，无高分子量聚合物产生，故不会堵塞反应器。
附图说明
图1为实施例1中的聚癸烯-1液体的红外谱图；
图2为实施例1中的聚癸烯-1液体的核磁碳谱；
图3为实施例1中的聚癸烯-1液体的核磁氢谱；
图4为实施例2中的聚癸烯-1液体的核磁碳谱；
图5为实施例2中的聚癸烯-1液体的核磁氢谱。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
具体实施方式一：本实施方式聚癸烯-1液体的制备方法按以下步骤实现：
在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单体1-癸烯液体，在0～90℃的温度下进行齐聚反应0.5～4h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，使未反应1-癸烯单体继续反应，得到聚1-癸烯液体。
其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
(I)结构式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17。
所述助催化剂为复配催化剂MAO-Q，其中MAO为甲基铝氧烷，Q为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝中的一种，复配比例为摩尔比1:1。
本实施方式采用茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应合成聚癸烯-1液体，该催化剂用于1-癸烯齐聚时具有活性高、产物选择性可控的特点，从而利用该催化剂进行1-癸烯齐聚反应合成C20到C120的聚癸烯-1液体。主要产物的结构式如下。
注：结构式中n为1,2,3…的自然数。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的茂金属催化剂为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-丁基-2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-辛基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正辛基环戊二烯基)二氯化锆。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的助催化剂为复配催化剂MAO-Q。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是按锆与铝的摩尔比为1：300～3000加入茂金属催化剂和助催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是氢气的分压范围为0～1MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式所述的氢气作为加氢饱和使得产品性能稳定的调节剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在0～90℃的温度下进行齐聚反应2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在40～80℃的温度下进行齐聚反应2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是单体1-癸烯液体的加入量为5000～50000g/gCat。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是单体1-癸烯液体的加入量为10000～30000g/gCat。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是加入三氟化硼-异丙醇络合物。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
实施例1：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入5mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.1MPa)和100g单体1-癸烯单体，在60℃的温度下进行齐聚反应1h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到73g无色透明齐聚产物聚癸烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为7.7×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为73wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为125mm2/s，粘度指数为238，倾点为-22℃。本实施例所述的粘度是利用乌氏粘度计测定，按照GB/T 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法获得测试数据。
实施例2：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.1MPa)和100g单体1-癸烯液体，在90℃的温度下进行齐聚反应2h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到90g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为1.9×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为90wt％，聚丁烯-1液体100℃的运动粘度为112mm2/s，粘度指数为258，倾点为-38℃。
实施例3：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入5mg双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、5ml MAO-Q、氢气(分压0.1MPa)和100g单体1-癸烯液体，在90℃的温度下进行齐聚反应3h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到61g无色透明齐聚产物聚癸烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为0.9×106g/(molZr·h)，1-癸烯转化率为61wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为155mm2/s，粘度指数为212，倾点为-18℃。
实施例4：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入3mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、5ml MAO-Q、氢气(分压0.5MPa)和100g单体1-癸烯液体，在40℃的温度下进行齐聚反应2h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到79g无色透明齐聚产物聚癸烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为4.2×106g/(molZr·h)，1-癸烯转化率为79wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为135mm2/s，粘度指数为240，倾点为-31℃。
实施例5：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.5MPa)和100g单体1-癸烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应1h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到51g无色透明齐聚产物聚癸烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.1×106g/(molZr·h)，1-癸烯转化率为51wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为120mm2/s，粘度指数为220，倾点为-15℃。
实施例6：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q和100g单体1-癸烯液体，在50℃的温度下进行齐聚反应3h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到63g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为6.0×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为63wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为195mm2/s，粘度指数为270，倾点为-45℃。
实施例7：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入5mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.02MPa)和100g单体1-癸烯液体，在50℃的温度下进行齐聚反应1h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到58g无色透明齐聚产物聚癸烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.3×106g/(molZr·h)，1-丁烯转化率为58wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为186mm2/s，粘度指数为245，倾点为-35℃。
实施例8：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.08MPa)和100g单体1-癸烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应2h，反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物(其中三氟化硼47％，乙醚53％)1ml，继续反应1h，得到56g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为5.1×106g/(molZr·h)，1-癸烯转化率为56wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为170mm2/s，粘度指数为240，倾点为-42℃。
对比例1：
将1L全密闭机械搅拌不锈钢反应釜用高纯氮气置换5次，在高纯氮气保护下，向釜式反应器中依次加入6mg双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、3ml MAO-Q、氢气(分压0.08MPa)和100g单体1-癸烯液体，在60℃的温度下进行齐聚反应3h，反应结束后将未反应单体进行减压蒸馏，得到49g无色透明齐聚产物聚丁烯-1液体。
本实施例催化剂的催化效率为4.7×106g/(molZr·h)，1-癸烯转化率为49wt％，聚癸烯-1液体100℃的运动粘度为138mm2/s，粘度指数为221，倾点为-23℃。
从本发明的实施例与对比例1可以看出：
1-癸烯经反应后加入三氟化硼-异丙醇络合物所得到的聚癸烯-1液体收率较高，表明1-癸烯的转化率较高，在粘度和粘度指数得到提升的同时，倾点更低，PAO品质更高；
此外，本发明减少了工业上的一个反应单元：减压蒸馏单元，在工业化进程中省去蒸馏未反应单体这一环节。
Claims (8)
1.一种制备高粘度指数润滑油基础油的方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂、氢气和单体1-癸烯液体，经齐聚反应后，制得润滑油基础油，然后加入三氟化硼-异丙醇络合物，使未反应的1-癸烯单体继续反应，制得产品。
2.根据权利要求1所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：所述茂金属催化剂催化剂为负载型茂金属催化剂，活性组分具有如下结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C8H17；
载体为硅胶。
3.根据权利要求2所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：所述活性组分为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-丁基-2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-辛基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正辛基环戊二烯基)二氯化锆。
4.根据权利要求1所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：所述助催化剂为复配型助催化剂MAO-Q，其中MAO为甲基铝氧烷；Q为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝或一氯二正丁基铝；所述MAO与所述Q的复配比例为摩尔比1:1。
5.根据权利要求2所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：以茂金属催化剂中的锆与助催化剂中的铝的摩尔比计，所述茂金属催化剂和助催化剂用量比为1:300～1:3000。
6.根据权利要求1所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：齐聚反应过程氢气分压为0～1MPa。
7.根据权利要求1所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：齐聚反应温度为0～90℃，反应时间0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的制备高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于：单体1-癸烯的加入量为5000～50000g/g催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181204 |