CN109701650B - 一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法,包括以下步骤:步骤a:将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应;其中,所述烷基铝的通式为R1R2R3Al,R1、R2和R3相同或不同,独立地选自C1‑C20的烷基;步骤b:将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应;所述铝氧烷中的烷基与R1、R2和R3不同;步骤c:将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后,除去芳烃,加入烷烃,得到助催化剂的烷烃溶液。采用该方法制得的助催化剂,能够完全溶解于烷烃类溶剂中,从而在聚合反应中避免使用芳烃溶剂,极大的提高了催化体系的活性,而且反应产物中无芳烃残留,产品品质高,可以提供高品质的α‑烯烃单体。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应,可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品。乙烯齐聚产品—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料,例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体,主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能,特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度,产品适用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来,随着聚烯烃工业的不断发展,世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速,其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来,过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视,人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂,提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中,研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系,如早已报道的美国专利有US368351和US3676523,以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体,但该催化剂中含有毒性的有机磷基团,并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等。然而,上述催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等。
烯烃聚合特别是茂金属催化领域一般采用烷氧基铝如甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,而MAO价格比其它烷基铝的价格高出几十倍,长期以来成为制约该领域产业化的主要瓶颈。另外,MAO在烷烃类溶剂中非常难溶解,因此,市售MAO一般为甲苯等芳烃溶液,从而导致芳烃残留在反应产物中,导致催化剂活性低,也严重影响产品品质。而共聚级α-烯烃用于制备聚乙烯的过程中往往严格限定其芳烃含量。
因此,在烯烃齐聚领域,需要寻找一种成本更低性能更优的助催化剂助催化剂的制备方法,使制得的助催化剂能够溶解于烷烃类溶剂中,且制得的助催化剂的活性高和选择性高。
发明内容
本申请的发明人在研究乙烯齐聚催化剂时发现了一种助催化剂,该助催化剂制备简单,成本较低。将该助催化剂用于催化乙烯齐聚反应,尤其是乙烯三聚和四聚反应,具有活性高和选择性高的优点。
根据本发明的一个方面,提供了一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法,包括:
步骤a:将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应;其中,所述烷基铝的通式为R1R2R3Al,R1、R2和R3相同或不同,独立地选自C1-C20的烷基;
步骤b:将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应;所述铝氧烷中的烷基与R1、R2和R3不同;
步骤c:将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后,除去芳烃,加入烷烃,得到助催化剂的烷烃溶液。
根据本发明的一些优选实施方式,所述烷基铝的通式中,R1、R2和R3相同或不同,独立地选自C1-C10的烷基。在一些优选的实施例中,R1、R2和R3相同,选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。
根据本发明的一些优选实施方式,所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式,所述步骤a包括,在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中,搅拌反应一定时间后,升温回流,然后降至室温备用。优选地,所述步骤a包括,所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃,如-20℃至0℃,如-10℃至0℃下反应0.1h至1h,然后加热回流反应0.1h至1h。在一些优选的实施例中,所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。
根据本发明的一些优选实施方式,所述步骤b包括,将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合,然后加热回流反应,再降至室温后备用。优选地,步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃,优选室温下进行混合,之后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中,所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1,优选(0.5-1):1。
根据本发明的一些优选实施方式,所述步骤c包括,在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中,搅拌反应一定时间后,然后加热回流,再降至室温;优选地,步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃,优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h,然后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中,所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。
根据本发明的一个优选实施方式,所述R1-R3相同,为异丁基;所述助催化剂水解后,经气相色谱检测,气相产物中异丁烷含量高于75wt%,如78-94wt%。
根据本发明的一些优选实施方式,所述含铝助催化剂的制备方法具体包括:
a.在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中,搅拌反应一定时间后,升温回流,然后降至室温备用;
b.将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合,然后加热回流反应,再降至室温后备用;
c.在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中,搅拌反应一定时间后,然后加热回流,再降至室温,将该混合物减压除去芳烃,然后加入烷烃后,即得到含铝助催化剂的烷烃溶液。步骤a中采用三异丁基铝,步骤b中采用甲基铝氧烷,得到的助催化剂水解后,经气相色谱检测,气相产物中异丁烷含量高于75wt%,如78-94wt%,其余为甲烷。根据本发明,所提回流的温度为芳烃的沸点温度。在本发明中,所述芳烃包括取代或未取代的芳烃。术语“芳烃”指的是含有苯环结构的碳氢化合物,如苯、甲苯、二甲苯、萘以及被卤素、硝基或烷基取代的苯基衍生物。
在本发明中,术语“烷烃”指的是饱和类的碳氢化合物,如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷和甲基环己烷等中的至少一种。
根据本发明方法制备的助催化剂为含铝助催化剂,能够完全溶于烷烃类溶剂中,从而在反应中避免使用芳烃溶剂,极大地提高了催化体系的活性;后续的反应可在烷烃中进行,从而使产物中无芳烃残留,产品品质高,可以为化工行业提供高品质的α-烯烃单体。
根据本发明的另外一个方面,提供一种乙烯齐聚用助催化剂,其溶于烷烃溶液,其水解后,经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt%,优选78wt-94wt%。气相产物中的余量为其他烷烃,如甲烷、乙烷等。
根据本发明的另外一个方面,还提供了根据上述的方法制备助催化剂在乙烯齐聚用催化剂组合物中的应用。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种乙烯齐聚方法,包括根据上述方法制备助催化剂的烷烃溶液,然后将其用于乙烯齐聚反应。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种乙烯三聚和/或四聚方法,包括根据上述方法制备助催化剂的烷烃溶液,然后将其用于乙烯三聚和/或四聚反应。
在本发明中,在进行乙烯齐聚反应以及进行乙烯三聚和/或四聚反应时,所用的有机溶剂在使用前均进行无水处理;有机溶剂的无水处理方法可采用本领域通用的处理方法。
根据本发明提供的方法制备助催化剂,得到的包含所述助催化剂的催化剂组合物,可以进行有效催化乙烯齐聚反应。具有高活性、高选择性等特点,具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受下述实施例限定。
在本发明中,铝含量测试采用电感耦合等离子发射光谱(ICP Optima8300,美国PE公司)进行检测。
在本发明中,气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。色谱柱:安捷伦HP-Al/KCL,柱长50m,内径0.320mm;柱温:100℃,恒温10分钟,升温速率10℃/min,升温至160℃,恒温10分钟,进样口温度250℃,检测器温度250℃;载气:氮气,FID检测器。
本发明中使用的配体参照文献“J.Am.Chem.Soc.,2004,126,45,14712”自制。
实施例1
氮气保护下,在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为20mL,即得到助催化剂A(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂A,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量89wt%,甲烷含量11wt%。
实施例2
氮气保护下,在冰浴下缓慢将5mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为20mL,即得到助催化剂B(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂B,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量90wt%,甲烷含量10wt%。
实施例3
氮气保护下,在冰浴下缓慢将10mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为20mL,即得到助催化剂C(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂C,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量78wt%,甲烷含量22wt%。
实施例4
氮气保护下,在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将3mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为20mL,即得到助催化剂D(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂D,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量91wt%,甲烷含量9wt%。
实施例5
氮气保护下,在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为20mL,即得到助催化剂E(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂E,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量87wt%,甲烷含量13wt%。
实施例6
氮气保护下,在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中,搅拌反应0.5小时后,升温回流1小时,然后降至室温备用;取5mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液),加入到上述溶液中,然后加热回流1小时,再降至室温;冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中,搅拌反应0.5小时后,加热回流1小时,再降至室温,减压抽除甲苯溶剂,然后加入甲基环己烷溶剂,混合液总体积为15mL,即得到助催化剂F(1M,甲基环己烷溶液)。
产物分析:取定量助催化剂F,缓慢加入过量水使其分解,液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt%;气相组分测试异丁烷含量94wt%,甲烷含量6wt%。
实施例7-12(聚合实施例)
乙烯齐聚反应采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃,抽真空后用氮气置换数次,降至室温,然后充入乙烯置换数次。然后在40℃下加入甲基环己烷,同时加入2.5μmol乙酰丙酮铬和5μmol配体(Ph2PN(i-C3H7)PPh2)及500μmol助催化剂,混合液的总体积为100mL,其中铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1:2:200,控制反应压力4MPa,通入乙烯,进行乙烯齐聚反应。
反应完成后,体系降温至室温,将气相产品收集在气体计量罐中,液相产品收集在锥形瓶中,加入1mL乙醇作为终止剂,终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。
测得反应结果如表1所示。
对比例1(聚合实施例)
同实施例7,不同之处在于将助催化剂A改为甲基铝氧烷(市售,1.5M甲苯溶液)。
对比例2(聚合实施例)
同实施例7,不同之处在于将溶剂甲基环己烷改为甲苯,将助催化剂A改为甲基铝氧烷(市售,1.5M甲苯溶液)。
对比例3(聚合实施例)
取等量甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液),真空除去溶剂,残留物为白色粉末状固体,加入甲基环己烷,未能溶解。将其用于聚合反应,条件同实施例7,反应无法正常进行。
对比例4(聚合实施例)
同实施例7,不同之处在于将助催化剂A改为改性甲基铝氧烷(市售,铝含量为3.4wt%,庚烷溶液,异丁烷含量63wt%,甲烷含量37wt%)。
表1
所述选择性指的是该组分在产品中的质量百分含量。
从表1可以看出:本发明所述的助催化剂,可以完全溶解在烷烃溶剂中,在反应中具有超高的催化活性;市售的甲基铝氧烷只能溶解在芳烃溶剂中,在用于反应时,无论是烷烃溶剂还是芳烃溶剂,催化活性都明显下降;市售的甲基铝氧烷将溶剂除去后得到的白色粉末固体不能溶解在烷烃溶剂中,无法有效用于反应;市售的改性甲基铝氧烷的催化活性低,产物的选择性低,如C8的选择性以及1-辛烯的含量低。
应当注意的是,以上所述的实施例应用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (21)
1.一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法,包括:
步骤a:将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应;其中,所述烷基铝的通式为R1R2R3Al,R1、R2和R3相同或不同,独立地选自C1-C20的烷基;所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1;
步骤b:将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行加热回流;所述铝氧烷中的烷基与R1、R2和R3不同;
步骤c:将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后,除去芳烃,加入烷烃,得到助催化剂的烷烃溶液;所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烷基铝的通式中,R1、R2和R3相同或不同,独立地选自C1-C10的烷基。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述烷基铝的通式中,R1、R2和R3相同,选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤a包括,所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃下反应0.1h至1h,然后加热回流0.1h至1h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤a包括,所述水与烷基铝的芳烃溶液在-10℃至0℃下反应0.1h至1h,然后加热回流0.1h至1h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤b包括,所述步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃下进行混合,之后加热回流0.1h至1h。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述步骤b包括,所述步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在室温下进行混合,之后加热回流0.1h至1h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤c包括,所述步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃下反应0.1h-1h,然后加热回流0.1h至1h。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述步骤c包括,所述步骤b中反应后得到的溶液与水在-10℃至0℃下反应0.1h-1h,然后加热回流0.1h至1h。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述烷烃选自戊烷、庚烷、己烷、甲基环己烷、环己烷或环戊烷中的一种或多种;和/或
所述芳烃包括取代或未取代的芳烃。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述芳烃选自甲苯、二甲苯或硝基苯中的一种或多种。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述R1-R3相同,为异丁基,所述助催化剂水解后,经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt%。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述助催化剂水解后,经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量为78wt-94wt%。
17.一种根据权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的烯烃齐聚用助催化剂,其溶于烷烃,其水解后,经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt%。
18.根据权利要求17所述的助催化剂,其特征在于,所述助催化剂水解后,经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量为78wt-94wt%。
19.根据权利要求1-16任一项所述的方法制备助催化剂或权利要求17或18所述的助催化剂在乙烯齐聚用催化剂组合物中的应用。
20.一种乙烯齐聚方法,包括根据权利要求1-16中任意一项所述方法制备助催化剂的烷烃溶液,然后将其用于乙烯齐聚反应;或者将权利要求17或18中的助催化剂用于乙烯齐聚反应。
21.一种乙烯三聚和/或四聚方法,包括根据权利要求1-16中任意一项所述方法制备助催化剂的烷烃溶液,然后将其用于乙烯三聚和/或四聚反应;或者将权利要求17或18中的助催化剂用于乙烯三聚和/或四聚反应。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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