CN111282596B - 一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用，该催化剂体系包括：配体a，主催化剂b，主催化剂b为ⅣB～ⅧB族金属化合物；助催化剂c，助催化剂c为含有ⅢA族金属化合物；其中配体a的结构如式Ⅰ所示：

Description

一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系，本发明还涉及催化剂体系的应用。
背景技术
α-烯烃是一种重要的石油化工原料，主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂和洗涤剂的中间体。此外，直链α-烯烃用于合成润滑油是发展迅速的应用领域，如1-己烯和1-辛烯通过羰基合成制得庚酸和壬酸，然后与季戊四醇合成的聚多元醇酯广泛用于航空润滑油的配制。α-烯烃还广泛用于制乳化剂、皮革处理剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等。
以1-辛烯为LLDPE和线性高密度聚乙烯(HDPE)共聚单体生产的树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
目前乙烯三聚生产1-己烯的技术以工业化多年，但乙烯四聚生产1-辛烯的技术只有南非的Sasol公司工业化，传统1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。
研究发现提高1-辛烯含量的关键在于催化剂的制备，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可得到高含量的1-辛烯。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯。P-N键和P-C键对提高1-辛烯的选择性具有重要的影响，同时P-N-P或P-C-C-P骨架结构中的取代基位阻较大，可以高活性的制备1-辛烯。
目前乙烯四聚使用的助催化剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，势必导致生产成本高昂。而且水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，制备出式Ⅰ所示的配体，与主催化剂、助催化剂和有机溶剂的组合物作用下进行乙烯齐聚反应，制备出高含量的1-辛烯，降低生产成本。
根据本发明的第一个方面，提供一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系，其包括：
配体a，所述的配体结构如式Ⅰ所示，R1，R2，R3，R4为膦胺上的取代基团，R5为桥连基团，其结构为—(CHR)—，R1，R2，R3，R4，R相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的烷基(例如C1-C10烷基)、烯基(例如C1-C10烯基)、环烷基(例如C3-C10环烷基如环己基)、芳基(例如C5-C20芳基如苯基)、烷氧基(例如C1-C10烷氧基如甲氧基、丙氧基)、烯氧基(例如C1-C10烯氧基)、环烷基氧基(例如C3-C10环烷氧基，例如环己氧基)、芳氧基(例如C5-C20芳氧基如苯氧基)、氨基(例如二甲基氨基)、肼基(例如二甲基肼基)。
Figure BDA0001894800430000021
主催化剂b，所述的主催化剂b为ⅣB～ⅧB族金属化合物；
助催化剂c，所述的助催化剂c为含有ⅢA族金属化合物。
优选地，本发明中所述的取代基团R1，R2，R3，R4分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基等中的一种或多种，优选苯基或取代苯基、萘基；R独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基中的一种，优选异丙基、叔丁基、和甲基等。
本发明中所述的主催化剂b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钒、锆、铁、镍和钯中的一种，优选氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。
本发明中所述的助催化剂c为烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或几种，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和三乙基铝中的一种或多种。
本发明中所述配体、主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选1:0.1～2:300～1000。
本发明另外提供了上述催化剂体系的制备方法，该方法包括：
本发明还提供了上述乙烯齐聚高选择性催化剂体系用于乙烯齐聚的用途。
本发明中进一步提供了一种乙烯齐聚方法，其包括，在上述乙烯齐聚高选择性催化剂体系和有机溶剂的存在下，进行乙烯齐聚。
本发明中乙烯齐聚的反应温度为0～100℃，反应压力0～10MPa。
本发明中所述的有机溶剂为脂族烃、芳烃族的有机溶剂中的一种或多种，其中脂族烃化合物为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳烃类化合物为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯及其衍生物，有机溶剂的用量为其与乙烯气体的体积比为1：0.2-5，优选1：0.8-3。
所述的乙烯齐聚实验中，将配体和主催化剂预先混合，然后再与助催化剂一起加入到反应体系中；或者将配体、主催化剂和助催化剂一起加入到反应体系中。
所述的乙烯齐聚中，将配体和主催化剂预先混合，然后再与助催化剂一起加入到反应体系中，反应温度为45～55℃，反应压力为4.5～6.0MPa，配体：主催化剂：助催化剂摩尔比优选为1:0.1～2:300～1000，实验结束后进行气相分析。
本发明还进一步提供了一种配体a，配体结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001894800430000031
其中，R1，R2，R3，R4为膦胺上的取代基团，R5为桥连基团，其结构为—(CHR)—，R1，R2，R3，R4，R相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的烷基(例如C1-C10烷基)、烯基(例如C1-C10烯基)、环烷基(例如C3-C10环烷基)、芳基(例如C5-C20芳基)、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、烯氧基(例如C 1-C10烯氧基)、环烷基氧基(例如C3-C10环烷氧基)、芳氧基(例如C5-C20芳氧基)、氨基(例如二甲基氨基)、肼基(例如二甲基肼基)。
优选地，本发明中所述的取代基团R1，R2，R3，R4分别独自选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基等中的一种或多种，优选苯基或取代苯基、萘基；R独自选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基中的一种，优选异丙基、叔丁基、和甲基等。
本发明再进一步提供了上述配体的制备方法，包括：
将吡咯和醛类溶解于溶剂中，加入催化剂三氯氧磷或三氟乙酸，室温下进行反应，获得二吡咯甲川的溶液，在-70～-85℃下向二吡咯甲川溶液中滴加过量的烷基锂催化剂，搅拌后在-70～-85℃下向溶液中加入二氯苯基膦进一步搅拌，室温下过夜，柱析层提纯后，重结晶得到产物。
所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比可以是1:0.2-5：0.2-5，优选1:0.3-3：0.3-3；溶剂可以是卤代烃类溶剂例如二氯甲烷，醛类可以是2-吡咯甲醛、三甲基乙醛、3-甲基-2-丁烯醛、异丁醛、苯甲醛等等。
使用本发明的催化剂组合进行乙烯齐聚实验，可以提高1-辛烯的产量，降低生产成本，提高效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：配体L1合成
Figure BDA0001894800430000041
将吡咯(1mol)和2-吡咯甲醛(1mol)溶解于100ml的戊烷溶液中，于室温下缓慢滴加三氯氧磷(0.2mol)，反应1～2h，过滤得到不溶于戊烷溶液的二吡咯正离子盐，将离子盐溶于Ca(OH)2悬浮液的戊烷溶液中，剧烈摇晃5～10min，得到二吡咯甲川的戊烷溶液。在-78℃下，向二吡咯甲川戊烷溶液中滴加过量的正丁基锂(3mol)，缓慢升温到室温，搅拌2～3h，过滤后于-78℃下向溶液中加入二氯苯基膦(2.5mol)，搅拌2～3h，室温下过夜，柱析层提纯后，重结晶得到产物。1H NMR(400MHz，CDCl3):3.80～4.0(m，1H)7.24～7.35(m，20H)7.0～7.10(m，2H)，5.8～6.1(m，4H)。
催化剂制备
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶加入经脱水处理过的甲基环己烷(200ml)，乙酰丙酮铬(100μmol)以及配体L1(120μmol)，室温下放置一段时间，备用。
乙烯齐聚实验
采用500ml的高压釜加热到100～120℃抽真空3～4h，经氮气置换数次后充入乙烯降温，温度降低至40～50℃时，加入经脱水后的200ml甲基环己烷、主催化剂(3.5ml)和助催化剂(1.4ml的MAO)，主催化剂：配体：助催化剂摩尔比为1:1.2:600，在45℃、4.5MPa条件下反应，1h后用冷却水降至室温，卸压，加入10％乙醇终止反应。产物分布见表1。
实施例2：配体L2合成
Figure BDA0001894800430000051
室温下，将三甲基乙醛(2mol)和吡咯(4.5mol)溶于100ml的二氯甲烷溶液中，在氩气条件下，向上述溶液中加入溶有三氟乙酸(20mL)的二氯甲烷溶液，搅拌3～4h，生成二吡咯甲川溶液，在-78℃下，向二吡咯甲川溶液中滴加过量的正丁基锂(3mol)，缓慢升温到室温，搅拌2～3h，过滤后于-78℃下向溶液中加入二氯苯基膦(2.5mol)，搅拌2～3h，室温下过夜，柱析层提纯后，重结晶得到产物。1H NMR(400MHz，CDCl3):3.68～3.80(m，1H)7.24～7.35(m，20H)70.0～7.10(m，2H)，5.8～6.1(m，4H)，0.95(s，9H)。
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
实施例3：配体L3合成
Figure BDA0001894800430000052
将实施例2中的三甲基乙醛换成苯甲醛，其他条件不变。1H NMR(400MHz，CDCl3):5.30～5.40(m，1H)7.24-7.35(m，25H)7.00～7.10(m，2H)，5.82～6.13(m，4H)。
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
实施例4：配体L4合成
Figure BDA0001894800430000061
将实施例2中的三甲基乙醛换成异丁醛，其他条件不变。1H NMR(400MHz，CDCl3):3.80～4.0(m，1H)7.24～7.35(m，20H)7.0～7.10(m，2H)，5.8～6.1(m，4H)，0.95(s，6H)，2.40～2.50(m，1H)。
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
实施例5：配体L5合成
Figure BDA0001894800430000062
将实施例2中的三甲基乙醛换成异戊醛，其他条件不变。1H NMR(400MHz，CDCl3)：3.80～4.0(m，1H)7.24～7.35(m，20H)7.0～7.10(m，2H)，5.8～6.1(m，4H)，0.95(s，6H)，1.62～1.71(m，2H)。
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
实施例6：配体L6合成
Figure BDA0001894800430000063
将实施例2中的三甲基乙醛换成3-甲基-2-丁烯醛，其他条件不变。1H NMR(400MHz，CDCl3)：4.72～4.76(m，1H)7.24～7.35(m，20H)7.0～7.10(m，2H)，5.8～6.1(m，4H)，1.62～1.71(m，6H)。
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
对比例1：配体L7合成(iPr-PNP)
Figure BDA0001894800430000064
无水无氧条件下，向反应瓶中加入100mL二氯甲烷(分子筛处理)，再加入220mmol三乙胺(无水)、100mmol异丙胺(在低温恒温反应浴冷却下，先缓慢加入约110mmol的二苯基氯化膦；待溶液稳定，不再剧烈放热时，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，撤去低温恒温反应浴。室温下搅拌12小时。
反应完成后，将反应瓶内溶剂利用旋转蒸发仪除去，得到乳黄的固体。剩余固体产物加入适量的混合溶液(乙醇：乙酸乙酯＝5:1)溶解。用长度约10cm的中性氧化铝柱进行柱层析，乙醇为洗脱剂，除去不溶物以及未反应的磷化合物，所得液体用旋转蒸发仪除去溶剂，再用真空泵进一步抽干，得到白色固体状的目标配体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，3.68～3.80(m，1H),1.14(d，6H)
催化剂制备及齐聚实验同实施例1，产物分布见表1。
表1齐聚产物分布
Figure BDA0001894800430000071
合成条件：200ml甲基环己烷溶液，反应温度45℃，反应压力4.5MPa，反应时间1h。

Claims (13)

1.一种乙烯齐聚高选择性催化剂，其包括配体a、主催化剂b和助催化剂c，
所述的配体a的结构如式Ⅰ所示，
Figure 714794DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ
R1、R2、R3、R4为膦胺上的取代基团，R5为两个吡咯基团之间的桥连基，其结构为—（CHR）—，R1、R2、R3、R4、R相同或不同，R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基中的一种或多种，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、丁基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、二甲基肼、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基中的一种；
主催化剂b为含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钒、锆、铁、镍和钯中的一种的金属化合物；
所述的助催化剂c为烷基铝化合物或铝氧烷化合物，
所述配体、主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.1~10:1~1000。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的取代基团R1、R2、R3、R4分别独自选自苯基、取代苯基或萘基；R选自异丙基、叔丁基、和甲基中的一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主催化剂b选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和四氢呋喃三氯化铬。
4.按照权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的助催化剂c为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的助催化剂c为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或三乙基铝。
6.按照权利要求1-3中任何一项所述的催化剂，其特征在于：所述配体、主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.1~2:300~1000。
7.根据权利要求1所述的乙烯齐聚高选择性催化剂，其特征在于：配体a的制备包括：
将吡咯和醛类溶解于溶剂中，加入催化剂三氯氧磷或三氟乙酸，室温下进行反应，获得二吡咯甲川的溶液，在-70~-85℃下向二吡咯甲川溶液中滴加过量的烷基锂催化剂，搅拌后在-70~-85℃下向溶液中加入二氯苯基膦进一步搅拌，室温下过夜，柱析层提纯后，重结晶得到产物。
8.按照权利要求7所述的乙烯齐聚高选择性催化剂，其特征在于：所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比是1:0.2-5：0.2-5；溶剂是卤代烃类溶剂。
9.按照权利要求8所述的乙烯齐聚高选择性催化剂，其特征在于：所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比是1:0.3-3：0.3-3。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的乙烯齐聚高选择性催化剂用于乙烯齐聚的用途。
11.一种乙烯齐聚方法，其包括，在权利要求1-9中任一项所述的乙烯齐聚高选择性催化剂和有机溶剂的存在下，进行乙烯齐聚。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：乙烯齐聚的反应温度为0~100℃，反应压力0~10MPa。
13.按照权利11或12所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为脂族烃、芳烃族有机溶剂中的一种或多种，其中脂族烃有机溶剂为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；芳烃族有机溶剂为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯及其衍生物中的一种或多种。
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