KR20210138694A - 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드 - Google Patents

크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드 Download PDF

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마허 알-다제인
압둘라지즈 알-네자리
일리아 코롭코브
칼리드 알바힐리
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

1-헥센과 1-옥텐의 조정 가능한 혼합물을 생산하는 공정이 기술되어 있다. 상기 방법은 원하는 양의 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성하기에 충분한 조건 하에 1-헥센 촉매 및 1-옥텐 촉매의 혼합물을 에틸렌과 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드
본원은 2019.03.19.자로 출원된 미국 가출원 제62/820,437호의 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성하기에 충분한 조건 하에 에틸렌을 1-옥텐 촉매 및 1-헥센 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
공단량체-등급 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한, 선형 알파 올레핀(LAO)의 기존 제조공정은 에틸렌의 올리고머화에 의존하여, 4, 6, 8 등의 사슬 길이를 갖는 에틸렌-유도된 올리고머의 혼합물을 유도할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이것은 슐츠-플로리-(Schulz-Flory-) 또는 포아송-내적 분포(Poisson-product distribution)를 유도하는, 경쟁 사슬 성장(competing chain growth) 및 치환 반응(displacement reaction) 단계에 의해서 주로 지배되는 화학 메카니즘에 기인하는 것으로 여겨진다. 상업적 관점에서 이러한 내적 분포는 서비스를 제공하는 각 시장 세그먼트가 시장 규모 및 성장, 지리, 파편화 등의 측면에서 다른 거동을 보일 수 있기 때문에 전체 범위의 LAO 생산자에게 도전 과제가 된다. 따라서 LAO 생산자가 특정 경제 상황에서 수요가 높은 제품 스펙트럼의 일부로 인해 시장 요구 사항에 부응하는 것이 어려우며, 그와 동시에, 다른 제품 부분은 전혀 또는 한계 틈새 시장에서만 시장성이 없을 수 있다. 예를 들어 특정 등급의 폴리에틸렌 재료는 1-옥텐의 존재를 요구하지만 다른 에틸렌 유래 올리고머의 존재를 요구하지 않는 우수한 인장 강도 및 균열 저항과 같은 개선된 물리적 특성을 요구한다.
에틸렌의 올리고머화는 일반적으로 적절한 촉매의 존재하에 진행된다. 기존의 여러 에틸렌 올리고머화, 즉 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화 촉매에는 하나 이상의 단점을 갖는다. 이러한 단점으로는, 1) 원하는 생성물(예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-헥센)의 낮은 선택성; 2) C8 컷(cut) 내에서 LAO 이성질체에 대한 낮은 선택성(예를 들어 이성질화, 분지형 올레핀 형성 등); 3) 왁스 형성(wax formation)(예를 들어 중질, 긴 사슬(높은 탄소수) 생성물의 형성); 4) 상당한 LAO 생성물 수율 손실 및 장비 오염을 유발할 수 있는 중합체 형성(분지형 및/또는 가교된 PE를 포함하는 폴리에틸렌); 5) 생성물 kg 당 비용 증가를 초래하는 불량한 회전율/촉매 활성; 6) 높은 촉매 또는 리간드 비용; 7) 불량한 촉매 이용률 및 높은 촉매 비용을 야기하는 복잡한, 다단계 리간드 합성; 8) 활성 및 선택성 모두에서 불순물을 추적하기 위한 촉매 성능의 민감성(예를 들어 촉매 손실/중독을 유도함); 9) 기술적/상업적 환경에서 촉매 성분들의 취급 곤란성(예를 들어 촉매 복합체 합성, 예비-혼합, 불활성화, 촉매 회수 또는 리간드 회수 동안); 10) 특수 장비에 대한 필요성을 야기하는, 가혹한 반응 조건, 예를 들어 고온 및 고압(투자, 유지 관리 및 에너지 비용 증가); 11) 높은 조촉매/활성화제 비용 또는 소비; 및/또는 12) 종종 상대적으로 불분명한 화합물이 활성제로 사용되는 경우에 많이 발생하는 다양한 조촉매 품질에 대한 민감성(예를 들어 특정 메틸알루미녹산(MAO) 종(varieties))을 포함할 수 있다.
LAO를 생성하려는 시도가 기술되었다. 예를 들어 알-하지미(Al-Hazmi) 등의 미국 특허출원공보 제2017/0203288호는, 크롬 화합물 및 관능화된 트리아미노, 화학식 (R1) (R2)N―P(R3)―N(R4)―P(R5)―N(R6)(R7)의 디포스핀(NPNPN) 리간드를 포함할 수 있는 촉매 조성물의 사용을 기술하고 있으며, 상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리-메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이다. 이러한 촉매는 약 8 중량% 초과의 C10+, 및 약 50:50 중량% 비율의 1-헥센 대 1-옥텐을 생성한다는 점에서 어려움을 겪는다. 상기 비율이 C6 내지 C8에 유리하도록 증가하면, C10+의 양 또한 증가하며, 따라서 원하는 제품의 총량이 감소한다. 또다른 실시예에서, 페우레케(Peulecke)(Dalton Transactions, 2016, 45; 8869-8874)는 화학식 (R1)(R2)N―P(Ph)―N(R3)―P(PH)―N(R4)(R5)의 NPNPN 리간드를 사용하여 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물의 생산을 기술한다. 이러한 촉매 시스템은 11 중량% 초과의 C10+이 생성되고 C10+ 탄화수소의 생성은 1-옥텐의 수율이 1-헥센의 수율에 비해 증가함에 따라 증가한다.
따라서 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 높은 선택성 및 순도로 생성할 수 있는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
1-옥텐 및/또는 1-헥센에 대한 수요 변동과 관련된 문제 중 적어도 일부에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 용액은 1-헥센 촉매와 1-옥텐 촉매의 혼합물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화하여 원하는 양의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 포함하는 조성물을 생성하는 것을 전제로 한다. 1-헥센 및 1-옥텐의 동시 생성은, 1) 탠덤 혼합물(tandem mixture)에서 각각의 개별 촉매의 양에 따른 올리고머 혼합물의 조성의 변화(예를 들어 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비 20:80 내지 90:10)의 이점을 제공하며, 이것은 경제적 및/또는 가공 요건에 기초하여 가변 탠덤 혼합물을 연속적으로 생산할 수 있다. 따라서 촉매 및/또는 공급원료를 변경하기 위해 생산을 중단하지 않고도 최종 제품 수율의 실시간 변화를 얻을 수 있다. 또한, 실시예에서 비제한적 방식으로 예시된 바와 같이, 촉매는 서로의 존재 하에 안정하고, 탠덤 촉매 시스템의 촉매 활성이 높으며, 고품질 올리고머의 순도가 달성될 수 있다.
1-옥텐 촉매는 특정 말단 아민 알킬 치환체 및 인을 갖는 NPN(CH3)PN 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 특히, 인 치환체는 방향족 기 및/또는 알킬 치환된 방향족 기로 제한되고, 말단 아민은 3개의 탄소원자가 다른 선형 알킬 기를 포함한다. 실시예에서 비제한적 방식으로 예시된 바와 같이, 인 원자의 치환체를 방향족 기 또는 치환된 방향족 기로 제한하는 것 및 말단 질소 원자 상의 탄화수소 사슬의 길이는 99% 초과의 1-옥텐의 선택성, 및 2중량% 미만의 용매 불용성 물질(예를 들어 중합체)에서 적어도 60중량%의 탄화수소를 생성한다.
상기 1-헥센은 특정 말단 아민 알킬 치환체 및 인을 갖는 NPN(CH3)PN 리간드 시스템일 수 있다. 특히, 인 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C7 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 치환체; 바람직하게는 사이클로헥실 기로 제한되고; 상기 말단 아민은 3개의 탄소원자까지 길이가 상이한 선형 알킬 기를 포함한다. 실시예에서 비제한적 방식으로 예시된 바와 같이, 놀랍게도, 인 원자의 치환체를, 동일하거나 상이할 수 있으며 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C7 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 치환체; 바람직하게는 사이클로헥실 기로 제한하는 것, 및 말단 질소 원자 상의 탄화수소 사슬의 길이는, 99% 초과의 1-옥텐의 선택성, 및 3중량% 미만의 용매 불용성 물질(예를 들어 C10+)을 생성하는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 한 측면에서, 1-헥센 및 1-옥텐의 생성을 위한 촉매 조성물이 기술된다. 촉매 조성물은 1-헥센 촉매 및 1-옥텐 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 이들 둘 다는 질소, 인, 질소, 인, 질소(NPNPN) 리간드를 포함한다. 상기 촉매 조성물은 또한 크롬(III) 종 및 활성화제 또는 조촉매(예를 들어 메틸알루미녹산 화합물, 바람직하게는 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물)을 포함할 수 있다. 크롬(III) 종은 크롬이 +3가를 갖는 임의의 무기 또는 유기 크롬 화합물을 포함할 수 있다. 크롬(III) 종의 비-제한적 예는 크롬(III) 아세틸아세토네이트, Cr(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란, 크롬(III) 옥타노에이트, 또는 크롬(III) 나프테네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
상기 1-헥센 촉매는 하기 구조식을 갖는 리간드에 착화된 크롬(III)을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있으며 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C10 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; n은 0 또는 1이고, m = n + 3이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 사이클로헥실 기 또는 알킬 치환된 사이클로헥실 기일 수 있으며, 바람직하게는 이들 둘 다는 사이클로헥실 기이다. 한 경우에서, n은 0이고 상기 촉매는 하기 구조식으로 표시된 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)이다:
Figure pct00002
또 다른 경우에서, n은 1이고 상기 촉매는 하기 구조식으로 표시된 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)이다:
Figure pct00003
상기 촉매 조성물은 또한 활성화제 또는 조촉매(예를 들어 메틸알루미녹산 화합물, 바람직하게는 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물)을 포함할 수 있다. 크롬(III) 종은 크롬이 +3가를 갖는 임의의 무기 또는 유기 크롬 화합물을 포함할 수 있다. 크롬(III) 종의 비-제한적 예는 크롬(III) 아세틸아세토네이트, Cr(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란, 크롬(III) 옥타노에이트; 크롬(III) 나프테네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
상기 1-옥텐 촉매는 하기 화학식을 갖는 리간드에 착화된 상기 크롬(III) 종을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 방향족 기 또는 치환된 방향족 기일 수 있으며, n은 0 또는 1이고 m = n + 3이다. 일부 구현예에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 페닐 기 또는 알킬 치환된 페닐 기일 수 있으며, 바람직하게는 이들은 둘 다 페닐 기이다. 한 경우에, n은 0이고 상기 촉매는 하기 구조식으로 표시된 (CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9)이다:
Figure pct00005
또 다른 경우에, n은 1이고 상기 촉매는 하기 구조식으로 표시된 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)이다:
Figure pct00006
본 발명의 또 다른 측면에서, 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 포함하는 조성물을 생산하는 방법이 기술된다. 상기 방법은 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 포함하는 올리고머 조성물을 생성하기에 충분한 조건 하에 에틸렌을 포함하는 반응물 스트림을 본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 용액은 용매, 바람직하게는 포화 탄화수소, 보다 바람직하게는 n-헥산, 메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 접촉 조건은 온도 및/또는 압력을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 접촉 온도는 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃일 수 있고, 접촉 압력은 적어도 2MPa 또는 2 내지 20MPa, 바람직하게는 2 내지 7MPa, 또는 이들 둘 다일 수 있다. 특히, 올리고머 조성물은 10중량% 이하의 용매 불용성 물질을 포함한다. 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:9일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머 조성물 중 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 0.5 초과:1(greater than 0.5:1)이다. 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 비율을 변화시키는 것은 생성되는 1-헥센 및 1-옥텐의 비율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 약 1:1인 경우, 올리고머 조성물 중 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 2.5:1일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 약 1:2.3인 경우, 올리고머 조성물 중 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 1.5:1일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 약 1:4인 경우, 올리고머 조성물 중 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 ~ 1:1.2일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 약 1:8인 경우, 올리고머 조성물 중 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 바람직하게는 1 초과:1.3(greater than 1:1.3), 1:1.3 ~ 1:1.5일 수 있다.
본원 전반에 걸쳐서 본 발명의 다른 구현예가 논의된다. 본 발명의 한 측면과 관련하여 논의된 임의의 구현예는 본 발명의 다른 측면에도 적용되며 그 반대의 측면에도 적용한다. 본원에 기술된 각각의 구현예는 본 발명의 다른 측면에 적용될 수 있는 본 발명의 구현예인 것으로 이해된다. 본원에서 논의된 임의의 구현예 또는 측면은 발명의 임의의 방법 또는 구성과 관련하여 구현될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지인 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 방법을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
다음은 본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 다양한 용어 및 표현의 정의를 포함한다.
용어 "알킬 기"는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소를 의미한다. 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 포함한다.
"아릴" 기 또는 "방향족" 기는 각각의 환 구조 내에서 단일 및 이중 결합이 교대로 있는 치환 또는 치환된 단환식 또는 다환식 탄화수소이다. 아릴 기 치환체의 비제한적인 예는 알킬, 치환된 알킬 기, 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 니트로, 아미드, 니트릴, 아실, 알킬 실란, 티올 및 티오에테르 치환체를 포함한다. 알킬 기의 비제한적인 예는 선형 및 분지형 C1 내지 C5 탄화수소를 포함한다. 불포화 탄화수소의 비제한적인 예는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 C2 내지 C5 탄화수소(예를 들어 비닐)를 포함한다. 아릴 또는 알킬 기는 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 아민, 니트로(-NO2), 아미드, 니트릴(-CN), 아실, 알킬 실란, 티올 및 티오에테르 치환체를 포함한다. 할로겐의 비제한적인 예는 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 또는 플루오로(-F) 치환체를 포함한다. 할로알킬 치환체의 비제한적인 예는 -CX3, -CH2X, -CH2CH2X, -CHXCH2X, -CX2CHX2, -CX2CX2를 포함하며, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 아민 치환체의 비제한적인 예는 -NH2, -CH2NH2, -CHCH2NH2, -C(NH2)CH3를 포함한다. 알콕시의 비제한적인 예는 -OCH3, -OCH2CH3 등을 포함한다. 알킬 실란 치환체의 비제한적인 예는 -Si(CH3)3, -Si(CH2CH3)3 등을 포함한다. 다환식 기의 비제한적인 예는 2개 이상의 콘쥬게이트된 환(예를 들어 융합된 방향족 환) 및 치환된 콘쥬게이트된 환, 예를 들어 -C10H7 및 치환된 10개의 탄소 콘쥬게이트된 환 시스템을 포함하는 환 시스템을 포함한다.
"용매 불용성"이라는 표현은 반응 조건 하에서 반응 용매와 균질한 용액을 형성하지 않는 400g/mol 이상의 분자량(30+ 탄소 원자)을 갖는 탄화수소 물질을 지칭한다. 예를 들어 상기 물질은 반응 중에 침전되거나 제 2 상을 형성한다. 이러한 물질은 중량 측정(gravimetrically)으로 측정 시 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 근사치인 것으로 정의된다. 한 비제한적인 구현예에서, 상기 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
용어 "중량%", "부피%", 또는 "몰%"는 구성 성분을 포함하는 총 중량, 물질의 총 부피 또는 총 몰을 기준으로 한 성분의 중량 백분율, 성분의 부피 백분율, 또는 성분의 몰 백분율을 지칭한다. 비제한적 예에서, 100g의 재료 중 10g의 구성성분은 10중량%의 구성성분이다.
"실질적으로"라는 용어 및 그 변형은 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내의 범위를 포함하도록 정의된다.
청구범위 및/또는 명세서에서 사용될 때 용어 "억제하는" 또는 "감소시키는" 또는 "방지하는" 또는 "회피하는" 또는 이들 용어의 임의의 변형은 원하는 결과를 달성하기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
명세서 및/또는 청구범위에서 사용되는 용어 "효과적인"은 원하는, 예상되는 또는 의도된 결과를 달성하기에 적절한 것을 의미한다.
청구범위 또는 명세서에서 "포함하는", "포함한", "함유하는" 또는 "갖는"이라는 용어와 함께 사용될 때 "a" 또는 "an"이라는 단어의 사용은 " 하나", "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 의미와도 일치한다.
단어 "포함하는"(및 "포함하는"와 같은 '포함'의 임의의 형태), "갖는"(및 "갖는"과 같은 '가짐'의 임의의 형태), "포함하는"("포함하다"를 비롯한 '포함'의 임의의 형태) 또는 "함유하는"(및 "함유하다"와 같은 '함유'의 임의의 형태)는 포괄적이거나 개방형이며 추가, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 방법은 명세서 전체에 걸쳐 개시된 특정 성분, 구성 성분, 조성물 등을 "포함할" 수 있고, "본질적으로 ~로 구성될" 수 있거나 또는 "~로 구성"될 수 있다. 비제한적인 한 측면에서, "본질적으로 ~로 구성된"이라는 연결 어구와 관련하여, 본 발명의 촉매 조성물의 기본적이고 신규한 특징은 최소량의 용매 불용성 물질(예를 들어 2중량% 미만)의 생성으로 에틸렌의 올리고머화를 통한 조정 가능한 양의 고순도 1-옥텐 및 고순도 1-헥센을 포함하는 조성물을 생성하는 능력이다.
본 발명의 맥락에서, 20개 이상의 구현예가 기술된다. 구현예 1은 1-헥센 및 1-옥텐 제조용 촉매 조성물이다. 상기 촉매 조성물은 1-헥센 촉매 및 1-옥텐 촉매를 포함하되, 상기 1-헥센 촉매, 1-옥텐 촉매, 또는 이들 둘 다는 질소, 인, 질소, 인, 질소 (NPNPN) 리간드를 포함한다. 구현예 2는 구현예 1의 촉매 조성물이되, 상기 촉매 조성물은, 크롬(III) 종, 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트, Cr(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라히드로푸란; (벤젠)트리카보닐 크롬; 크롬(III) 옥타노에이트; 크롬 헥사카보닐; 또는 크롬(III) 나프테네이트; 및 활성화제 또는 조촉매, 바람직하게는 메틸알루미녹산 화합물, 보다 바람직하게는 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물을 더 포함한다. 구현예 3은 구현예 1 또는 2 중의 어느 하나의 촉매 조성물이되, 상기 1-옥텐 촉매는 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 기 또는 치환된 방향족 기이며, n은 0 또는 1이고 m = n + 3이다. 구현예 4는 구현예 3의 촉매 조성물이되, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 알킬 치환된 페닐 기이고, 바람직하게는 상기 Ar1 및 Ar2는 둘 다 페닐 기이다. 구현예 5는 구현예 4의 촉매 조성물이되, n은 0이고, 상기 리간드는 구조식
Figure pct00008
을 갖는다.
구현예 6은 구현예 5의 촉매 조성물이되, n은 1이고 상기 리간드는 구조식
Figure pct00009
을 갖는다.
구현예 7은 구현예 1의 촉매 조성물이되, 상기 1-헥센 촉매는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치되거나 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C10 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m = n + 3이다. 구현예 8은 구현예 7의 촉매 조성물이되, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는, 환식 탄화수소, 치환된 환식 탄화수소 기, 선형 탄화수소 기 또는 분지형 탄화수소 기이고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 사이클로헥실 기이다. 구현예 9는 구현예 8의 촉매 조성물이되, n은 0이고, 상기 1-헥센 리간드는 구조식
Figure pct00011
을 갖는다:
구현예 10은 구현예 9의 촉매 조성물이되, n은 1이고 상기 1-헥센 리간드는 구조식
Figure pct00012
을 갖는다.
구현예 11은 구현예 1의 촉매 조성물이되, 상기 1-옥텐 촉매는 구조식
Figure pct00013
을 갖는 리간드를 포함하고; 상기 1-헥센 촉매는 구조식
Figure pct00014
을 갖는 리간드를 포함한다.
구현예 12는 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 제조하는 방법이되, 상기 방법은, 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 포함하는 올리고머 조성물을 생성하기에 충분한 조건 하에 에틸렌을 포함하는 반응물 스트림을 구현예 1 내지 11 중의 어느 하나의 촉매 조성물을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 구현예 13은 구현예 12의 방법이되, 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:9이다. 구현예 14는 구현예 12 내지 13 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 0.5 초과:1(greater than 0.5:1)이다. 구현예 15는 구현예 12 내지 13 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:1이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 2.5:1이다. 구현예 16은 구현예 12 내지 13 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:2.3이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 1.5:1이다. 구현예 17은 구현예 12 내지 13 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:4이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2이거나; 또는 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:8이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 1 초과:1.3(greater than 1:1.3), 바람직하게는 1:1.3 내지 1:1.5이다. 구현예 18은 구현예 12 내지 17 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 올리고머 조성물은 10중량% 이하의 용매 불용성 물질을 포함한다. 구현예 19는 구현예 12 내지 18 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 접촉 조건은 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 온도, 적어도 2 MPa 또는 2 내지 20 MPa, 바람직하게는 2 내지 7 MPa의 압력, 또는 이들 둘 다를 포함한다. 구현예 20은 구현예 12 내지 19 중의 어느 하나의 방법이되, 상기 용액은 용매, 바람직하게는 포화 탄화수소, 보다 바람직하게는 n-헥산, 메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 이점은 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 통해 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1은 에틸렌의 올리고머화로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 다양한 비율의 1-헥센 및 1-옥텐 촉매를 포함하는 조성물로부터의 활성 및 생성물 분포의 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 수정 및 대안적인 형태가 가능하지만, 그의 특정 구현예는 도면에서 예로서 도시되어 있다. 도면은 축척에 맞지 않을 수 있다.
에틸렌의 올리고머화로부터 상당한 양의 용매 불용성 물질을 만들지 않고 허용 가능한 수율, 높은 선택성으로 조정 가능한 양의 1-헥센 및 1-옥텐을 생산하는 방법을 제공하는 발견이 이루어졌다. 상기 발견은 1-헥센 또는 1-옥텐의 생산에 특이적인 NPNPN 리간드 시스템을 갖는 두 촉매와 함께 1-헥센 촉매 및 1-옥텐 촉매의 혼합물을 사용하는 것을 전제로 한다. 특히, 실시예에서 비제한적 방식으로 예시된 바와 같이, 1-헥센 및 1-옥텐의 양은 사용된 특정 촉매의 양을 기준으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 각 촉매의 1 50중량%는 65 내지 70중량%의 1-헥센 및 30 내지 35중량%의 1-옥텐을 포함하는 혼합물을 생성하는 반면, 1-옥텐 촉매 대 1-헥센 촉매의 90:10의 중량비는 40 내지 45중량%의 1-헥센 및 55 내지 60중량%의 1-옥텐을 포함하는 혼합물을 생성한다. 모든 경우에, 추가로 2중량% 미만의 중합체 물질이 생성된다. 특히, 상기 방법은 동일한 용매, 크롬 공급원 및 선택적 보조 활성화제를 사용할 수 있다. 이러한 촉매 조합은 고순도의 1-헥센 및 1-옥텐의 생산을 위한 우아하고 간단한 조정 가능한 방법을 제공한다.
본 발명의 이들 및 기타 비제한적인 측면은 다음 섹션에서 더욱 상세하게 논의된다.
A. 촉매 조성물
촉매 조성물은 본 발명의 리간드, 크롬(III) 종, 및 활성화제 또는 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 리간드는 명세서 전체 및 실시예에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 촉매 조성물은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 지방족 탄화수소 용매는 헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 톨루엔 등을 포함할 수 있다.
크롬 종은 유기염, 무기염, 배위 착물 또는 Cr(III)의 유기금속 착물일 수 있다. 한 구현예에서, 크롬 종은 유기금속 Cr(III) 종이다. 크롬 종의 비제한적인 예는 Cr(III) 아세틸아세토네이트, Cr(III) 옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, Cr(III)클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 각 촉매에 대한 리간드/Cr 몰비는 약 0.5 내지 50, 약 0.5 내지 5, 약 0.8 내지 약 2.0, 약 1.0 내지 5.0, 또는 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5일 수 있다.
상기 활성화제(조촉매로도 당업계에 공지됨)는 알루미늄 화합물일 수 있다. 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 활성화제는 개질된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A(CAS No. 146905-79-5)일 수 있으며, 이는 7% 알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액에서 Akzo Nobel로부터 입수가능한 개질된 메틸알루미녹산, 유형 3A이며, 약 18%의 MMAO-3A 농도에 해당한다. 몰 Al/Cr 비는 약 1 내지 약 1000, 약 10 내지 약 1000, 약 1 내지 500, 약 10 내지 500, 약 10 내지 약 300, 약 20 내지 약 300, 또는 바람직하게는 50 내지 약 300일 수 있다.
촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 올리고머화 공정에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있으되, 상기 용매는 혼화 가능하다. 용매의 비제한적 예는 직쇄 및 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 에테르, 방향족 탄화수소 등이다. 전술한 용매 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 n-헵탄, 톨루엔, 또는 메틸사이클로헥산 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
촉매 용매 중 크롬 화합물의 농도는 사용된 특정 화합물 및 원하는 반응 속도에 따라 변한다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물의 농도는 약 0.01 내지 약 100mmol/L, 약 0.01 내지 약 10mmol/L, 약 0.01 내지 약 1mmol/L, 약 0.1 내지 약 100mmol/L, 약 0.1 내지 약 10mmol/L, 약 0.1 내지 약 1 0mmol/L, 약 1 내지 약 10mmol/L, 및 약 1 내지 약 100mmol/L이다. 바람직하게는, 크롬 화합물의 농도는 약 0.1 내지 약 1.0mmol/L이다.
1. 1-헥센 촉매 리간드
본 발명의 1-헥센 촉매의 리간드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서, R1 및 R2는 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 각각 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C10 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고 m = n + 3이다. 상기 C5 내지 C10 지방족 기는 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않은 것을 포함할 수 있다. 상기 C5 내지 C10 지방족 기의 비-제한적 예는 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 사이클로헵틸, 옥틸, 사이클로옥틸, 노닐, 사이클로노닐, 데실, 사이클로데실을 포함하며, 이들은 상기 화합물들을 치환 또는 분지시키는 치환체를 포함할 수 있다. 바람직한 경우에서, R1 및 R2는 사이클로헥실이다. 상기 C3 내지 C4 비-환식 지방족 기는 이소프로필 및 tert-부틸일 수 있다. 상기 리간드는 (CH3)(n-C4H9)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH2CH3)(n-C5H11) (CH3)(n-C4H9)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)일 수 있다. 상기 리간드의 비-제한적 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 식에서, R3 및 R4는 임의의 탄소원자 상의 알킬 기를 나타낸다. R3 및 R4의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸 및 펜틸 등을 포함한다.
상기 NPNPN 리간드 시스템은 당업자에게 공지된 합성 접근법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 (1)은 하기 반응식 I에 나타낸 바와 같은 반응 경로에 의해 접근가능하다.
[반응식 I]
Figure pct00018
상기 식에서, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 동일하고, R5는 메틸 또는 에틸이고, R6은 R5가 메틸일 때 부틸이고 R6은 R5가 에틸일 때 펜틸이다.
일부 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 크롬 화합물로서 Cr(III)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로서 Et(n-펜틸)N-P(사이클로헥실)-N(Me)-P(사이클로헥실)-N(n-펜틸)Et, 및 활성화제로서 MMAO-3A를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 촉매 조성물은 크롬 화합물로서 Cr(III)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로서 Me(n-부틸)N-P(사이클로헥실)-N(Me)-P(사이클로헥실)-N(n-부틸)Me, 및 활성화제로서 MMAO-3A를 포함한다.
2. 1-옥텐 촉매 리간드
1-옥텐 촉매의 중요한 파라미터는 인 치환체 및 질소 치환체의 선택을 포함한다. 인 치환체는 방향족 기 또는 알킬 치환된 방향족 기를 포함하고, 중간 질소 치환체는 메틸 치환기를 포함하고, 말단 질소 치환체는 탄소수 3까지 상이한 선형 알킬 탄화수소 기를 포함한다. 본 발명의 1-옥텐 촉매의 리간드는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 기 또는 치환된 방향족 기일 수 있으며, n은 0 또는 1이고 m = n + 3이다. 방향족 기 또는 치환된 방향족 기는 페닐(Ph), C6-C11 아릴 또는 C6-C20 치환된 아릴을 포함한다. C6-C11 아릴 기의 비-제한적 예는 메틸벤질, 디메틸벤질(오르토, 메타, 및 파라 치환된), 에틸벤질, 프로필벤질 등을 포함한다. C6-C20 아릴 기에 대한 치환체의 비-제한적 예는 알킬, 치환된 알킬 기, 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 니트로, 아미드, 니트릴, 아실, 알킬 실란, 티올 및 티오에테르 치환체를 포함한다. 알킬 기의 비-제한적 예는 선형 및 분지형 C1 내지 C5 탄화수소를 포함한다. 불포화 탄화수소의 비-제한적 예는 하나 이상의 이중결합(예를 들어 비닐)을 함유하는 C2 내지 C5 탄화수소를 포함한다. 상기 아릴 또는 알킬 기는 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 에테르, 아민, 니트로(NO2), 아미드, 니트릴(-CN), 아실, 알킬 실란, 티올 및 티오에테르 치환체로 치환될 수 있다. 할로겐의 비-제한적 예는 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 플루오로(-F) 치환체를 포함한다. 할로알킬 치환체의 비-제한적 예는 -CX3, -CH2X, -CH2CH2X, -CHXCH2X, -CX2CHX2, -CX2CX2를 포함하되, X는 F, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 아민 치환체의 비-제한적 예는 -NH2, -CH2NH2, -CHCH2NH2, -C(NH2)CH3를 포함한다. 알콕시의 비-제한적 예는 -OCH3, -OCH2CH3 등을 포함한다. 알킬 실란 치환체의 비-제한적 예는 -Si(CH3)3, - Si(CH2CH3)3 등을 포함한다. 다환식 기의 비-제한적 예는 융합된 방향족 환 및 치환된 융합된 방향족 환 예를 들어 -C10H7 및 치환된 10개의 탄소 융합된 방향족 환 시스템을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 C6-C20 아릴 기는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 트리플루오로톨루엔, 페닐아민, 니트로벤젠, 디클로로톨루엔, 벤조니트릴, 트리메틸벤질실란, 벤질메틸에테르, 또는 융합된 방향족 환(C10H7)이다. 상기 리간드는 (CH3)(n-C4H9)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH2CH3)(n-C5H11) (CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)일 수 있다. 상기 리간드의 구조는 하기와 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식에서, R7 및 R8는 방향족 환 상에 치환된 알킬 기를 나타낸다. 상기 알킬 기의 비-제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 및 펜틸 등을 포함한다.
상기 NPNPN 리간드 시스템은 당업자에게 공지된 합성 접근법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 (1)은 반응식 II에 나타낸 바와 같은 반응 경로에 의해 접근가능하다:
[반응식 II]
Figure pct00022
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 위에서 정의된 것이며, R5는 메틸 또는 에틸이고, R6은 R5가 메틸일 때 부틸이고 R6은 R5가 에틸일 때 펜틸이다.
상기 혼합물에서 1-헥센 촉매 시스템의 비제한적인 예는 크롬 화합물로서 Cr(III)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로서 Et(n-펜틸)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(n-펜틸)Et, 및 활성화제로서 MMAO-3A를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매 시스템은 크롬 화합물로서 Cr(III)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로서 Me(n-부틸)N―P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(n-부틸)Me, 및 활성화제로서 MMAO-3A를 포함한다.
B. 에틸렌의 1-헥산 및 1-옥텐으로의 올리고머화 시스템
본 발명의 전술한 촉매 조성물의 혼합물은 에틸렌의 조정가능한 올리고머화를 위한 방법에서 사용되어 원하는 비율의 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성할 수 있다. 한 구현예에서, 상기 방법은 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 생성하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에 에틸렌을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 당업자는 1-헥센 및 1-옥텐을 생성하기 위한 에틸렌의 올리고머화가 각각 에틸렌의 삼량체화 및 사량체화에 의해 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 10:1 내지 1:10, 또는 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10일 수 있다. 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 1:1 내지 10:1인 경우 상기 조성물에서 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 0.5 초과:1, 또는 0.5:1, 1.0:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 또는 5:1일 수 있다. 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비가 1:1 내지 10:1인 경우 상기 조성물에서 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 0.5 초과:1, 또는 0.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:1, 1:3.5, 1:4, 또는 1:5일 수 있다.
올리고머화 용매는 촉매 시스템이 용해될 수 있는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 예로서 포화 탄화수소, 보다 바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 조건에는 온도와 압력이 포함될 수 있다. 반응 온도는 15℃ 내지 100℃, 또는 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 및 100℃ 중의 하나 이상일 수 있다. 일부 경우에, 상기 반응 온도는 40℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 반응 압력은 2 MPa, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20 MPa 중의 임의의 하나 이상, 임의의 하나와 동일한 값, 또는 임의의 2개의 값 사이를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응 압력은 2 내지 20 MPa이다. 예를 들어 반응 온도는 2 내지 7 MPa의 압력에서 40℃ 내지 70℃일 수 있다.
도 1은 1-헥센과 1-옥텐의 조정 가능한 혼합물을 생성하기 위한 시스템의 개략도를 도시한다. 시스템(100)은 에틸렌을 포함하는 반응물 공급물을 위한 주입구(102), 상기 주입구와 유체 연통하도록 구성된 반응 구역(104), 및 상기 반응 구역(104)과 유체 연통하도록 구성되고 방출되는 반응 구역의 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 제거하도록 구성된 배출구(106)를 포함할 수 있다. 반응 구역(104)은 본 발명의 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 에틸렌 반응물 공급물은 주입구(102)를 통해 반응 구역(104)으로 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 반응물 공급물은 반응 구역(104)에서 압력을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물 공급물 스트림은 불활성 기체(예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 포함한다. 충분한 시간 후, 원하는 양의 1-헥센 및 1-옥텐을 갖는 생성물 스트림이 생성물 배출구(106)를 통해 반응 구역(104)으로부터 제거될 수 있다. 생성물 스트림은 다른 처리 장치로 보내져서 저장 및/또는 운송될 수 있다. 일부 구현예에서, 생성물 스트림(106)은 혼합물을 1-헥센 및 1-옥텐의 스트림으로 분리하는 분리 유닛으로 보내진다.
시스템(100)은 하나 이상의 가열 및/또는 냉각 장치(예를 들어 절연체, 전기 히터, 벽에 있는 재킷형 열교환기) 또는 반응 혼합물의 반응 온도 및 압력을 제어하는데 사용될 수 있는 컨트롤러(예를 들어 컴퓨터, 유동 밸브, 자동화 값 등)를 포함할 수 있다. 하나의 반응기만이 도시되어 있지만, 다수의 반응기가 하나의 유닛에 수용될 수 있거나 복수의 반응기가 하나의 열 전달 유닛에 수용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법 및 촉매 조성물은 LAO 생성물 분포가 1-헥센 및 1-옥텐으로 제한되는 높은 선택성을 갖는 1-옥텐 및 1-헥센의 생산을 가능하게 한다. 1-옥텐 및 1-헥센에 대한 조정 가능한 선택성은 더 높은 생성물 순도를 유도하여 분리 트레인에서 추가 정제 단계의 필요성을 회피한다는 점에서 유리한 특징이다. 촉매 선택 및 공정의 추가 유리한 특징은 에틸렌 중합을 억제하여 바람직하지 않은 중합체 형성, 더 온화한 반응 조건 및 결과적으로 장비에 대한 자본 비용 및 운영 및 에너지 비용을 낮추는 것을 포함한다. 또한 비교적 간단하고 직관적인 공정 설계가 가능하다. 1-옥텐에 대한 순도는 적어도 약 99%, 또는 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%일 수 있다. 99.1% 이상의 순도가 바람직하다. 1-헥센에 대한 순도는 적어도 약 99%, 또는 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%일 수 있다. 99.1% 이상의 순도가 바람직하다. 한 구현예에서, 1-옥텐이 생성될 때, 1-옥텐 대 1-헥센의 중량비는 0.3 미만, 또는 0 내지 0.3, 또는 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 또는 0.3 또는 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 하기 실시예는 예시 목적으로만 제공되며 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하려는 의도로 해석되어서는 아니 된다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하도록 변경 또는 수정될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 쉽게 인식할 것이다.
실시예 1
(리간드 2의 합성)
경로 A, 일반적인 과정(반응식 I 참조). 모든 조작은 불활성 분위기에서 수행되었다. 비스(클로로포스피노)아민 C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11(4.60g, 14mmol)을 무수 톨루엔 20mL에 용해시켰다. 적절한 2차 아민(부틸아민 29.4mmol) 및 NEt3(35mmol)를 무수 톨루엔 30mL와 혼합하고 -10℃로 냉각시켰다. 비스(클로로포스피노)아민의 톨루엔 용액을 불활성 분위기 하에 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 시약의 첨가는 백색 겔-유사 물질(gel-like material)의 침전을 초래하였다. 계속해서 교반하면서, 용액을 3시간 동안 25℃까지 가온한 다음, 75℃로 가열하고 그 온도에서 추가로 12시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 화합물을 증발시킨 후, 잔류물을 무수 고온 n-헵탄에 용해시키고 불용성 물질을 여과에 의해 분리하였다. 용매의 증발로 인해 옅은 노란색 오일이 생성되었다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMR을 사용하여 확인하였다. 원하는 경우 제품을 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 또는 n-펜탄에서 재결정화하여 순도를 높일 수 있다.
경로 B, 일반적인 과정(반응식 I 참조). 모든 조작은 불활성 분위기에서 수행되었다. 적절한 2차 아민(10mmol)을 20mL의 무수 n-헵탄에 용해시키고, -10℃로 냉각시키고 n-헥산 중의 5몰% 과량의 n-BuLi 과량로 처리하였다. 이어서, 용액을 3시간 동안 교반하여 온도를 25℃로 상승시켜 백색 침전물을 형성시켰다. 고체를 용액으로부터 분리하고, n-헥산으로 세척하고, 30mL의 무수 Et2O가 있는 플라스크로 옮겼다. 생성된 현탁액을 -10℃로 냉각시키고 격렬하게 교반하면서 무수 Et2O 30mL 중 비스(클로로포스피노)아민 C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11(1.61g, 4.9mmol)의 용액을 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 25℃까지 가온되도록 12시간 동안 계속 교반하였다. 반응 과정에서 백색 고체가 형성되었다. 불용성 물질을 여과로 분리하고 Et2O로 세척하고 폐기하였다. 용액과 세척액을 합하고 진공에서 용매를 제거하여 옅은 노란색 점성 오일을 생성하였다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMR을 사용하여 확인하였다. 원하는 경우 생성물을 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 또는 n-펜탄에서 재결정화하여 순도를 높일 수 있다.
제퍼슨(Jefferson) 등의 문헌 「J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419」의 방법을 이용하여 전구체 (C6H11)P(Cl)N(Me)P(Cl)(C6H11)를 제조하였다.
실시예 1
(리간드 7의 합성)
상기 구조식 (2) 및 (3)을 갖는 리간드를 제조하기 위해 두 가지 방법론이 사용될 수 있다. 비교 리간드는 아미노 작용기가 메틸기 및 에틸기를 포함하는 하기 구조식을 가졌다(즉, n은 3 미만).
경로 A, 일반적인 과정(반응식 I 참조). 모든 조작은 불활성 분위기에서 수행되었다. 비스(클로로포스피노)아민 (PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph(4.42g, 14mmol)을 무수 톨루엔 20mL에 용해시켰다. 적절한 2차 아민(29.4mmol) 및 NEt3(35mmol)을 무수 톨루엔 30mL와 혼합하고 -10℃로 냉각시켰다. 비스(클로로포스피노)아민의 톨루엔 용액을 불활성 분위기 하에 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 시약의 첨가는 백색 겔-유사 물질의 침전을 초래하였다. 계속해서 교반하면서, 용액을 3시간 동안 25℃까지 가온한 다음, 75℃로 가열하고 그 온도에서 추가로 12시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 화합물을 증발시킨 후, 잔류물을 무수 고온 n-헵탄에 용해시키고 불용성 물질을 여과에 의해 분리하였다. 용매의 증발로 인해 백색 오일이 생성되었다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMR을 사용하여 확인하였다. 원하는 경우 제품을 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 또는 n-펜탄에서 재결정화하여 순도를 높일 수 있다.
경로 B, 일반적인 과정(반응식 I 참조). 모든 조작은 불활성 분위기에서 수행되었다. 적절한 2차 아민(10mmol)을 무수 n-헵탄 20mL에 용해시키고 -10℃로 냉각시키고 n-헥산 중 5몰% 과량의 n-BuLi로 처리하였다. 이어서, 용액을 3시간 동안 교반하여 온도를 25℃로 상승시켜 백색 침전물을 형성시켰다. 고체를 용액에서 분리하고 n-헥산으로 세척하고 무수 에테르 30mL가 있는 플라스크로 옮겼다. 생성된 현탁액을 -10℃로 냉각하고 무수 에테르 30mL 중 비스(클로로포스피노)아민 (PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph(1.55g, 4.9mmol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 후 반응 혼합물을 25℃까지 가온되도록 12시간 동안 계속 교반하였다. 반응 과정에서 백색 고체가 형성되었다. 불용성 물질을 여과에 의해 분리하고, 에테르로 세척하고 폐기하였다. 용액과 세척액을 합하고, 용매를 진공에서 제거하여 백색 점성 오일을 생성하였다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMR을 사용하여 확인하였다. 원하는 경우 생성물을 n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 n-펜탄으로부터 재결정화하여 순도를 높일 수 있다.
제퍼슨(Jefferson) 등의 문헌 「J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419」의 방법을 이용하여 전구체 PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph를 제조하였다.
실시예 2
(촉매 조성물 제조 및 에틸렌의 올리고머화)
이어서 딥 튜브(dip tube), 써모웰(thermowell), 기계식 패들 교반기(mechanical paddle stirrer), 냉각 코일, 온도, 압력 및 교반기 속도에 대한 제어 장치(데이터 수집 시스템에 연결된 모든 것)가 장착된 반응기를 130℃로 가열하여 진공하에 불활성화시키고 30℃로 건조 질소 스트림으로 배기(venting)시켜서 냉각시켰다. 등압(isobaric) 에틸렌 공급을 데이터 수집 시스템에 연결된 가스 주입 제어 장치에 의해 유지하였다. 컴퓨터 데이터 수집 시스템을 통해 시간이 지남에 따라 공급 실린더의 압력 손실을 통해 에틸렌 소비를 모니터링하였다.
1.20의 리간드 대 Cr 비율의 적당량의 리간드(본 발명의 리간드(2) 또는 비교 리간드) 및 크롬 전구체로서 Cr(III)아세틸아세토네이트의 원액 톨루엔 용액을 측정하여 불활성 분위기에서 쉬렝크 튜브(Schlenk tube)에 충전하였다. 30 mL 부피의 무수 n-헵탄을 스테인리스강 압력 반응기에 도입하고 반응 온도까지 가온하였다. 반응기의 온도가 안정되면 에틸렌으로 반응기를 30 bar로 가압하고 기계적 교반을 계속하면서 0.5시간 동안 방치하였다. 그 후, 압력을 0.2bar(0.02MPa)로 낮추고 무수 n-헵탄 중 0.3M MMAO-3A의 적절한 양의 원액 용액을 충전 포트를 통해 반응기에 도입하여 Al 대 Cr 비율이 300이 되도록 하였다. 10분 동안 교반을 계속하였다. 그 후, Cr과 리간드 용액의 혼합물을 충전 포트를 통해 반응기에 도입하였다.
반응기에 촉매를 도입한 직후, 압력을 30 bar(3 MPa)로 증가시켰다. 표준 반응 조건은 30 bar(3 MPa)의 에틸렌 압력, 45℃의 T, 450 RPM의 교반기 속도이다. 1시간의 촉매 작동 후, 에틸렌 공급을 차단하고 반응기 온도를 5℃로 낮추었다. 반응기로부터의 에틸렌을 0.2 bar(0.02 MPa)의 압력으로 배출시켰다. 0.3 M HCl/이소프로판올 혼합물로 켄칭하여 반응을 중단시켰다. 액체 생성물은 알려진 양의 톨루엔 내부 표준으로 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 임의의 불용성 부산물, 즉 왁스, 폴리에틸렌을 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 반응기를 세척하지 않고 연속 촉매 실험을 수행하였으며, 상기와 동일한 성분 및 양을 사용하여 수행하였다. 표 1은 구조식 2 및 7을 갖는 리간드 및 이들의 혼합물의 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00023
표 1은 이러한 표준 조건하에서 1-헥센 및 1-옥텐 촉매의 혼합물과 개별 촉매의 혼합물로 제조된 촉매 시스템을 사용하여 수행된 에틸렌 올리고머화 실험 실행의 결과를 요약한다. 상기 표는 액체 상태에서 헥센(C6), 옥텐(C8) 및 용매 불용성 물질(중량)에 대한 각각의 선택성을 나타낸다. 괄호 안의 숫자는 전체 C6/C8 분획에서 각 선형 알파-올레핀의 선택성을 나타낸다. 이러한 LAO 순도는 일반적으로 유리하게 높았다. 도 2는 촉매 혼합물에 대한 표 1 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매의 혼합은 말단 알켄의 순도 및 촉매 활성에 해로운 영향 없이 최종 혼합 조성물의 선택성을 유도하였다.
본원의 구현예 및 그 이점이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 구현예의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경, 대체 및 변경이 본원에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원의 범위는 본원에 기재된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 구현예로 제한되는 것으로 의도되어서는 아니된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 상기 개시내용으로부터 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 본원에 설명된 대응하는 구현예와 실질적으로 동일한 결과를 수행하는 현재 존재하거나 추후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 그러한 공정, 기계, 제조, 물질의 구성, 수단, 방법 또는 단계를 그 범위 내에 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

1-헥센 및 1-옥텐 생성용 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은 1-헥센 촉매 및 1-옥텐 촉매를 포함하되,
상기 1-헥센 촉매, 상기 1-옥텐 촉매, 또는 이들 둘 다는 질소, 인, 질소, 인, 질소 (NPNPN) 리간드를 포함하는, 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 조성물은,
크롬(III) 종(species), 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트, Cr(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라히드로푸란; (벤젠)트리카보닐 크롬; 크롬(III) 옥타노에이트; 크롬 헥사카보닐; 또는 크롬(III) 나프텐산염; 및
활성화제 또는 조촉매, 바람직하게는 메틸알루미녹산 화합물, 더욱 바람직하게는 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물;
을 더 포함하는, 촉매 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 1-옥텐 촉매는 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는, 촉매 조성물:
Figure pct00024

상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 기 또는 치환된 방향족 기이고, n은 0 또는 1이고 m = n + 3임.
제 3 항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 알킬 치환된 페닐 기이고, 바람직하게는 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐인, 촉매 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 n은 0이고, 상기 리간드는 구조식
Figure pct00025
을 갖는, 촉매 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 n은 1이고 상기 리간드는 구조식
Figure pct00026
을 갖는, 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 1-헥센 촉매는 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는, 촉매 조성물:
Figure pct00027

상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 (i) C3 내지 C4 비-환식 지방족 기, (ii) 환식 또는 비-환식이고, 선형 또는 분지형이며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C5 내지 C10 지방족 기, 및 (iii) 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, n은 0 또는 1이고, m = n + 3임.
제 7 항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는, 환식 탄화수소 기, 치환된 환식 탄화수소 기, 선형 탄화수소 기 또는 분지형 탄화수소 기이고, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 사이클로헥실 기인, 촉매 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 n은 0이고, 상기 1-헥센 리간드는 구조식
Figure pct00028
을 갖는, 촉매 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 n은 1이고, 상기 1-헥센 리간드는 구조식
Figure pct00029
을 갖는, 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 1-옥텐 촉매는 구조식
Figure pct00030
을 갖는 리간드를 포함하고
상기 1-헥센 촉매는 구조식
Figure pct00031
을 갖는 리간드를 포함하는,
촉매 조성물.
올레핀으로부터의 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은, 에틸렌을 포함하는 반응물 스트림을, 상기 에틸렌을 올리고머화하여 상기 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성하기에 충분한 조건하에 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 10:1 내지 1:10인, 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 0.5 초과:1(greater than 0.5:1)인, 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:1이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 2.5:1인, 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:2.3이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 1.5:1.17인, 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:4이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 적어도 1:1 이상이거나; 또는 상기 1-헥센 촉매 대 1-옥텐 촉매의 중량비는 약 1:8이고, 상기 올리고머 조성물 중의 1-헥센 대 1-옥텐의 중량비는 1 초과:1.3(greater than 1:1.3)인, 방법.
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