RU2467797C2 - Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена - Google Patents

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2467797C2
RU2467797C2 RU2010126183/04A RU2010126183A RU2467797C2 RU 2467797 C2 RU2467797 C2 RU 2467797C2 RU 2010126183/04 A RU2010126183/04 A RU 2010126183/04A RU 2010126183 A RU2010126183 A RU 2010126183A RU 2467797 C2 RU2467797 C2 RU 2467797C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
chromium
catalytic composition
composition according
oligomerization
Prior art date
Application number
RU2010126183/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010126183A (ru
Inventor
Вугар Алиев
Мохаммед Хассан АЛЬ-ХАЗМИ
Фуад МОЗА
Петер М. ФРИТЦ
Хайнц БЁЛЬТ
Анина ВЁЛЬ
Вольфганг МЮЛЛЕР
Флориан ВИНКЛЕР
Антон ВЕЛЛЕНХОФЕР
Уве РОЗЕНТАЛЬ
Бернд Х. МЮЛЛЕР
Марко ХАПКЕ
Нормен ПОЙЛЕКЕ
Original Assignee
Линде Аг
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Линде Аг, Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Линде Аг
Publication of RU2010126183A publication Critical patent/RU2010126183A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2467797C2 publication Critical patent/RU2467797C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена. Композиция содержит: (а) биядерный комплекс хрома (II); (b) лиганд общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5, независимо, выбраны из C1-С10-алкила, арила- и замещенного арила; и (с) активатор или сокатализатор. Также предложен способ олигомеризации этилена. Каталитическая композиция позволяет повысить селективность при олигомеризации этилена. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена.
Линейные альфа-олефины (ЛАО) являются весьма ценными промежуточными веществами для изготовления поверхностно-активных веществ, синтетических смазочных материалов, сополимеров, пластифицирующих спиртов и многих других важных продуктов. Существует несколько компаний, которые производят такие ЛАО путем олигомеризации этилена, например SHELL, BP, SABIC, AMOCO, CHEVRON PHILIPS и т.д. Существенной проблемой всех этих способов олигомеризации этилена, катализируемой металлами, является получение смесей ЛАО, подчиняющихся математическому распределению (Шульца-Флори или Пуассона), которые сложно разделить и состав которых часто не соответствует потребностям рынка. Для разрешения этой технически и экономически не решенной ситуации необходимо преодолеть технические ограничения и превратить неселективные реакции олигомеризации этилена в более селективные. В последнее время эта работа преимущественно сконцентрирована на селективной тримеризации этилена в 1-гексен (обзор: D.H.Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641; и ссылки, цитируемые в нем), а также селективной тетрамеризации этилена в 1-октен (недавний обзор: D.Wass, Dalton Trans. 2007, 816).
Известно несколько патентов по тримеризации этилена в 1-гексен и тетрамеризации этилена в 1-октен. В большинстве этих случаев применяли различные хромовые прекатализаторы в комбинации с широким массивом различных лигандных систем и активирующих агентов (таких как алкильные соединения металлов основных групп).
Катализаторы тримеризации этилена предшествующего уровня техники с соединениями хрома, алюмоорганическими активаторами и различными лигандами перечислены, например, в следующих патентных публикациях: патент США 4,668,838; ЕР 0668105; патент США 5,750,817; патент США 6,031,145; Патент США 5,811,681; ЕР 537609; ЕР 1574492; US 2004783429; WO 2005039758; FR 2833191; US 2002035029; WO 2002004119; WO 2001083447 и ЕР 1110930. В этих документах были заявлены различные хелатирующие и нехелатирующие донорные лиганды и большое количество предшественников комплексов Cr(III). В WO 2003004158 были заявлены комплексы Cr(II), такие как ацетат хрома (II), совместно с замещенными циклопентадиенами в качестве подходящих лигандных систем, в дополнение к уже описанным и использованным комплексам Cr(III). В WO 2003053891 также заявлены комплексы Cr(II), такие как, например, ацетат хрома (II). Заявленными лигандами являются бис[2-(дифенилфосфино)этил]амины и их производные.
Катализаторы тетрамеризации этилена существующего уровня техники включают ряд различных соединений переходных металлов, алюмоорганические активаторы или различные лиганды, которые использовали в той же или слегка модифицированной форме для способа тримеризации. Патентами, касающимися тетрамеризации, являются: патент США №6,184,428; патент США №3,676,523; патент DE 1443927; патент США №3,906,053; WO 2005/086251; WO 2006108803, WO 2006099053, WO 2007057455, WO 2007057458 и WO 2007088329. В большинстве этих патентов полученная смесь олефинов содержит не более чем 25 масс.% 1-октена. В некоторых из самых последних заявок различные PNP- и подобные хелатирующие донорные лиганды были заявлены только совместно с комплексами Cr(III) (WO 2004/056478 и WO 2004/056479). Эти заявки впервые продемонстрировали, что может быть достигнута высокая селективность олигомеризации этилена по отношению к 1-октену (вплоть до 70 масс.%) при значительно меньшем одновременном образовании 1-гексена. Было подчеркнуто, что образование девятичленных циклических систем (хромоциклононан) является причиной селективной тетрамеризации этилена в 1-октен с 70% (по массе) селективностью.
Известные катализаторы и способы селективной тримеризации и тетрамеризации этилена, как правило, имеют некоторые недостатки. Катализаторы демонстрируют лишь невысокую селективность по требуемым продуктам 1-гексену и/или 1-октену за счет побочных продуктов, полученных в побочных реакциях. Кроме того, получают ограниченную чистоту продуктов, т.е. селективность для фракции С6 или C8, за счет изомеризации, образования разветвленных олефинов и т.д. Также наблюдают образование смолы, т.е. образование тяжелых, длинноцепочечных продуктов с высоким углеродным числом. Аналогично происходит образование полимера (полиэтилена, разветвленного и/или перекрестно-сшитого полиэтилена), приводящего к значительному снижению выхода продукта и засорению оборудования. Кроме того, способы существующего уровня техники показывают лишь низкие скорости оборота и каталитическую активность, что приводит к высокой стоимости за кг продукта. Катализаторы и лиганды существующего уровня техники обычно получают с высокими затратами. Лиганды обычно сложно синтезировать, что приводит к низкой доступности и высокой стоимости катализатора. Эксплуатационные качества катализатора являются высокочувствительными к следам примесей, и с компонентами катализатора часто сложно обращаться в технической рабочей среде. Способы существующего уровня техники обычно требуют жестких условий реакции, т.е. высоких температур и давления, что приводит к высоким инвестиционным, эксплуатационным и энергетическим затратам. Наконец, следует ожидать, что стоимость сокатализатор/активатор также будет высокой.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть сложности существующего уровня техники и создать каталитическую композицию, демонстрирующую повышенную селективность и чистоту при олигомеризации этилена без образования смолы или полимера, показывающую достаточно высокие скорости оборота при приемлемых затратах на получение катализатора и лиганда.
Дополнительно, следует создать способ олигомеризации этилена.
Первая цель достигается с помощью создания каталитической композиции, содержащей: (а) биядерный комплекс хрома (II); (b) лиганд общей структуры (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H или (В) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7, независимо, выбраны из галогена, амино-, триметилсилил-, C1-С10-алкил-, арил- и замещенной арильной групп, где PNPN- или PNPNP-участок является, необязательно, частью циклической системы; и (с) активатор или сокатализатор.
Следует понимать, что любые циклические производные (А) и (В) можно применять в качестве лигандов, где, по меньшей мере, один из атомов Р или N участка PNPN (структура (А)) или участка PNPNP (структура (В)) является членом цикла, причем цикл образован из одной или более составляющих соединений со структурами (А) или (В) путем замещения, т.е., формально, путем элиминирования в расчете на составляющее соединение: либо двух целых групп R1-R7 (определены выше), или Н, по одному атому из каждой из двух групп R1-R7 (определены выше), либо целой группы R1-R7 (определены выше) или Н и одного атома из другой группы R1-R7 (определены выше), и связывания формально образовавшихся таким путем валентно-ненасыщенных позиций с помощью одной (в расчете на составляющее соединение) ковалентной связи, чтобы обеспечить такую же валентность, какая имелась исходно в данной позиции.
Предпочтительно, комплекс хрома имеет связь Cr-Cr, или два хромовых центра связаны посредством мостикового лиганда.
Наиболее предпочтительно, биядерный комплекс хрома выбран из:
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
В одном воплощении R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 выбраны из хлор-, амино-, триметилсилил-, метил-, этил-, изопропил-, трет-бутил-, фенил-, бензил-, толил- и ксилил-.
В другом воплощении, активатор или сокатализатор выбраны из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
Лиганд может быть выбран из (Ph)2P-N(i-Pr)-P(CH3)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
Предпочтительно, каталитическая композиция содержит растворитель, который может быть выбран из ароматических углеводородов, прямоцепных и циклических алифатических углеводородов, прямоцепных олефинов и эфиров, предпочтительно толуола, бензола, этилбензола, кумола, ксилолов, мезитилена, гексана, октана, циклогексана, метилциклогексана, гексена, гептена, октена, диэтилового эфира или тетрагидрофурана или их смесей, наиболее предпочтительно, толуола.
Вторая цель изобретения достигается путем создания способа олигомеризации этилена, включающего взаимодействие каталитической композиции по изобретению с газовой фазой этилена в реакторе и проведение олигомеризации.
Предпочтительно, олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
Также предпочтительно, олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
В одном варианте воплощения способ проводят непрерывно, полунепрерывно или в периодическом режиме.
Среднее время взаимодействия может составлять от 10 минут до 20 часов, предпочтительно 1-4 часа.
Наиболее предпочтительно, процесс является тримеризацией или тетрамеризацией.
Неожиданно было обнаружено, что способ олигомеризации этилена с использованием каталитической композиции изобретения позволяет избежать образования широкого спектра ЛАО-продуктов и дает возможность селективного образования экономически наиболее востребованных продуктов, а именно 1-гексена и 1-октена. При этом достигаются беспрецедентно высокая селективность, чистота и достаточно высокая частота оборота активного вещества.
Настоящее изобретение основано на том, что селективная тетрамеризация этилена в 1-октен и тримеризация этилена в 1-гексен могут протекать более эффективно при использовании биядерного комплекса переходного металла, чем при использовании моноядерного комплекса переходного металла, механизм которых включает моноядерные металлоциклононаны и металлоциклогексаны, соответственно.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, изобретатели имеют в виду, что для биядерного хромового комплекса, применяемого в реакции тетрамеризации, предложен механизм, где реакция протекает через металлоциклопентаны, которые димеризуют цепь C4 в насыщенную цепь C8 между металлическими центрами, как проиллюстрировано на следующей схеме:
Figure 00000009
Вышеприведенный механизм характеризуется новым принципом биядерного восстановительного элиминирования от хрома(II) через хром(I) до хрома(0), приводящим к 1-октену.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть приспособлена с помощью подходящих лигандов к новому принципу биядерного восстановительного элиминирования от хрома(0) через хром(I) до хрома(0) (случай нейтральных лигандов) или от хрома(I)/(II) через хром(II)/(I) до хрома(I)/(0) (случай анионных лигандов), селективно приводящему к 1-гексену:
Figure 00000010
Дополнительно, было неожиданно обнаружено, что модификация тридентатного лиганда, такого как (фенил)2Р-N(изопропил)-Р(фенил)2 с помощью дополнительного фрагмента NH(изопропил) привела к тетрадентатному лиганду ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)). Использование исходного лиганда в каталитической композиции приводило к высокой селективности по отношению к тетрамеризации этилена, в то время как последний лиганд приводил к высокой селективности тримеризации или тетрамеризации этилена, в зависимости от заместителей, как будет показано ниже в примерах.
Иными словами, способ в соответствии с изобретением приводит к образованию 1-октена и 1-гексена с высокой скоростью оборота и селективностью. Легкое переключение с образования 1-октена на образование 1-гексена при применении конкретного лиганда может быть легко достигнуто. Кроме того, достигается высокая воспроизводимость, например, каталитическая система является устойчивой к вредному воздействию примесей и флуктуациям в условиях процесса. Образование смолы и полимеров хорошо подавляется. Дополнительно, в способе изобретения могут быть применены мягкие условия реакции, что, соответственно, приводит к невысоким инвестиционным затратам для промышленного предприятия и невысоким энергетическим и эксплуатационным затратам.
Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания на основе примеров.
Лиганд, подлежащий использованию в каталитической композиции изобретения, может быть получен следующим образом.
Получение Ph2PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr): 2,21 г Pl2PCl (10 ммоль) медленно прибавляли к смеси от 1,62 г MeP(NH(i-Pr))2 (10 ммоль) (Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68) и 5 мл триэтиламина в 15 мл толуола при 0°С. Раствор перемешивали дополнительно в течение 2 час при комнатной температуре, и затем фильтровали для удаления гидрохлорида амина. После испарения в вакууме летучих соединений получали вязкое масло. Выход: 80%
31P-NMR(C6D6); 33,7, 57,6 (широкий)
Тримеризация с помощью биядерных комплексов
Пример 1
Тримеризация этилена с применением {[(i-Pr)2N]Cr[µ-(i-Pr)2N]}2,
((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия
В реакторе высокого давления объемом 300 мл, снабженном погружной трубой, термокарманом, газозахватывающей мешалкой, охлаждающей рубашкой, устройствами для контролирования температуры, давления и скорости мешалки (которые все подключены к регистрирующей аппаратуре) создавали инертную атмосферу с помощью сухого аргона и заполняли 100 мл безводного толуола. Затем 81,7 мг (0,2 ммоль) ((фенил)2РН(изопропил)Р(фенил)КН(изопропил)) в 10 мл толуола смешивали с 65,6 мг {[(i-Pr)2N]Cr[µ-(i-Pr)2N]}2 (0,13 ммоль) под слоем аргона. Этот каталитический раствор переносили в реактор в постоянном токе аргона, совместно с 3,6 мл раствора с концентрацией 1,9 моль/л триэтилалюминия в толуоле.
Реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. По мере перемешивания при 1200 об/мин проводили мониторинг поглощения этилена с помощью регистрирующей аппаратуры и электронных весов путем постоянного взвешивания цилиндра высокого давления с этиленом. Через 120 мин взаимодействия реакцию в жидкой фазе гасили путем перекачивания жидкого материала за счет давления этилена в стеклянный сосуд, заполненный примерно 100 мл воды. Количество всей газовой фазы из свободного пространства над жидкостью в реакторе определяли с помощью калиброванного газометра, а затем собирали количественно в очищенный и вакуумированный газгольдер.
После отделения жидкой органической фазы общую массу определяли путем взвешивания. Затем состав органической фазы анализировали отдельно с помощью метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC/FID). На основе результатов измерений сводили материальный баланс и определяли суммарные выходы и селективность. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Тримеризация этилена с применением CrCl3(тетрагидрофуран)3,
((фенил)2PN(изопропил)P(фенил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия
По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола. Раствор 81,7 мг (0,2 ммоль) ((фенил)2РН(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) в 10 мл толуола смешивали с 50,0 мг (0,13 ммоль) CrCl3(тетрагидрофуран)3 под слоем аргона. Этот каталитический раствор переносили в реактор совместно с 3,6 мл раствора с концентрацией 1,9 моль/л триэтилалюминия в толуоле. Реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 1.
Сравнение показывает более высокую активность для биядерных комплексов.
Таблица 1.
Опыты по тримеризации этилена
Пример Активность, кг прод./г Cr Выход С6, масс % Выход C8, масс % 1-гекс в С6
1 145 88 1 99,0
2 34 89 1 99,0
Тетрамеризация с помощью биядерных соединений
Пример 3
Тетрамеризация этилена с применением {[(i-Pr)2N]Cr[µ-(i-Pr)2N]}2,
((фенил)2PN(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия
По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола и раствором 69,3 мг (0,2 ммоль) ((фенил)2PN(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) (0,2 ммоль) в 10 мл толуола совместно с 65,6 мг {[(i-Pr)2N]Cr[µ-(i-Pr)2N]}2 (0,13 ммоль). После прибавления 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 2.
Сравнительный пример 4
Олигомеризация этилена с применением CrCl3(тетрагидрофуран)3,
((фенил)2PN(изопропил)Р(метил)]NH(изопропил)) и триэтилалюминия
По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола и раствором 69,3 мг (0,2 ммоль) ((фенил)2РН(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) (0,2 ммоль) в 10 мл толуола совместно с 50,0 мг CrCl3(тетрагидрофуран)3 (0,13 ммоль). После прибавления 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере соответствует распределению Шульца-Флори и суммировано в таблице 2.
Таблица 2.
Опыты по тетрамеризации этилена
Пример Активность, кг прод./г Cr Выход С6, масс.% Выход C8, масс.% 1-гекс в С6 1-окт в C8
3 21 8 82 98,0 98,0
4 33 30 28 98,0 98,0
Как можно видеть из примеров, путем замены лигандов, используемых в каталитической композиции, может быть достигнуто легкое переключение с тримеризации (пример 1 и 2) на тетрамеризацию (пример 3). Кроме того, при применении биядерных комплексов хрома(II) возможно легкое переключение с неселективной олигомеризации (пример 4) на тетрамеризацию (пример 3).
Признаки, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, как отдельно, так и в любых их сочетаниях, могут быть использованы для реализации изобретения в его разнообразных формах.

Claims (12)

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая:
(a) биядерный комплекс хрома (II);
(b) лиганд общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из C1-С10-алкила, арила- и замещенного арила; и
(c) активатор или сокатализатор.
2. Каталитическая композиция по п.1, где комплекс хрома имеет связь Cr-Cr или два хромовых центра, связанных через мостиковый лиганд.
3. Каталитическая композиция по п.1, где биядерный комплекс хрома выбран из:
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000011

Figure 00000004
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000007

Figure 00000008
4. Каталитическая композиция по п.1, где активатор или сокатализатор выбраны из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
5. Каталитическая композиция по п.1, где лиганд выбран из (Ph)2P-N(i-Pr)-Р(СН3)-N(i-Pr)-Н, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
6. Каталитическая композиция по п.1, дополнительно содержащая растворитель.
7. Каталитическая композиция по п.6, где растворитель выбран из ароматических углеводородов, прямоцепных и циклических алифатических углеводородов, прямоцепных олефинов и эфиров, предпочтительно толуола, бензола, этилбензола, кумола, ксилолов, мезитилена, гексана, октана, циклогексана, метилциклогексана, гексена, гептена, октена, диэтилового эфира или тетрагидрофурана или их смесей, наиболее предпочтительно толуола.
8. Способ олигомеризации этилена, включающий взаимодействие каталитической композиции по любому из пп.1-7 с газовой фазой этилена в реакторе и проведение олигомеризации при температуре от 20 до 100°С.
9. Способ по п.8, в котором олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
10. Способ по п.8, который проводят непрерывно.
11. Способ по п.8, в котором среднее время взаимодействия составляет от 10 мин до 20 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.
12. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, получаемая путем комбинирования по меньшей мере:
(a) биядерного комплекса хрома (II);
(b) лиганда общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4, и R5 независимо выбраны из C1-С10-алкил, арил- и замещенного арил; и
(c) активатора или сокатализатора.
RU2010126183/04A 2007-11-28 2008-11-05 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена RU2467797C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07023013 2007-11-28
EP07023013.1 2007-11-28
PCT/EP2008/009305 WO2009068157A1 (en) 2007-11-28 2008-11-05 Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010126183A RU2010126183A (ru) 2012-01-10
RU2467797C2 true RU2467797C2 (ru) 2012-11-27

Family

ID=39402871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010126183/04A RU2467797C2 (ru) 2007-11-28 2008-11-05 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8778827B2 (ru)
EP (1) EP2219784B1 (ru)
JP (1) JP5462179B2 (ru)
KR (1) KR101445431B1 (ru)
CN (1) CN101855015B (ru)
BR (1) BRPI0819904B1 (ru)
CA (1) CA2703021C (ru)
ES (1) ES2397303T3 (ru)
MX (1) MX2010005266A (ru)
MY (1) MY150515A (ru)
RU (1) RU2467797C2 (ru)
TW (1) TWI440503B (ru)
WO (1) WO2009068157A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665551C1 (ru) * 2014-07-24 2018-08-31 САБИК ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИС Би.Ви. Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена
RU2738392C1 (ru) * 2016-12-29 2020-12-11 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Способы олигомеризации этилена

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462179B2 (ja) 2007-11-28 2014-04-02 リンデ アーゲー エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス
ATE516878T1 (de) 2009-04-09 2011-08-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur oligomerisierung von ethylen
EP2354113A1 (en) 2010-02-04 2011-08-10 Linde AG Method for deactivation of a catalyst
EP2489431B1 (en) 2011-02-16 2013-05-01 Linde AG Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit
US9447202B2 (en) 2012-05-09 2016-09-20 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
KR101579880B1 (ko) 2012-05-10 2016-01-04 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 방법
EP2684857A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
WO2015114611A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition pre-formation unit for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101757370B1 (ko) 2015-06-01 2017-07-12 주식회사 엘지화학 1-옥텐 조성물
KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2018122703A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparation of homogenous catalyst for selective 1-hexene production
CN110494218A (zh) 2016-12-30 2019-11-22 沙特基础工业全球技术有限公司 用于选择性1-己烯生产的催化剂溶液的制备方法
CN107899614B (zh) * 2017-11-20 2020-05-26 常州大学 一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用
JP7502288B2 (ja) 2018-11-12 2024-06-18 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ クロム補助エチレンオリゴマー化プロセスにおける１－オクテンの生成のための配位子
EP3941892A1 (en) * 2019-03-19 2022-01-26 SABIC Global Technologies B.V. Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process
CN114409495B (zh) * 2020-10-28 2024-09-27 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯四聚的方法
CN120435449A (zh) 2022-09-02 2025-08-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于生产1-己烯的方法
CN116553993B (zh) * 2023-05-17 2025-01-03 中化学科学技术研究有限公司 一种α-烯烃的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US20060293546A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
US20070027350A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
RU2006115613A (ru) * 2003-10-10 2007-11-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1020563A (en) 1961-11-21 1966-02-23 Gulf Research Development Co Process for polymerizing ethylene
US3969269A (en) * 1971-07-13 1976-07-13 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst incorporating an organo-phosphorus compound
US3676523A (en) 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3906053A (en) 1971-08-10 1975-09-16 Ethyl Corp Process for the production of olefins
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5744677A (en) 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
JPH0768230B2 (ja) 1992-07-06 1995-07-26 ナショナル・サイエンス・カウンシル 酸化用バイメタル錯体触媒
TW354300B (en) 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US5543375A (en) 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
ES2216137T3 (es) * 1996-04-04 2004-10-16 Bp Chemicals Limited Un compuesto que puede utilizarse en una composicion catalitica.
US5811681A (en) 1996-04-29 1998-09-22 Finnigan Corporation Multimedia feature for diagnostic instrumentation
FR2764524B1 (fr) 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
US6184428B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for ethylene oligomerization
US6337297B1 (en) * 1998-10-12 2002-01-08 Tosoh Corporation Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
GB9918635D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2802833B1 (fr) 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
WO2001083447A2 (en) 2000-05-04 2001-11-08 Sasol Technology (Pty) Ltd A halopyrrole ligand for use in a catalyst system
US6900152B2 (en) 2000-09-29 2005-05-31 Tosoh Corporation Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
WO2003004158A2 (en) 2001-07-02 2003-01-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins
JP4266827B2 (ja) 2001-12-20 2009-05-20 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
US6863781B2 (en) * 2002-02-26 2005-03-08 Massachusetts Institute Of Technology Process for photocatalysis and two-electron mixed-valence complexes
CA2510194C (en) 2002-12-20 2012-01-31 Sasol Technology (Pty) Ltd Tetramerization of olefins
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
EP1574492A3 (de) 2004-03-12 2005-09-21 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren zur Darstellung von 1-Hexen und Katalysatorvorstufe
US7425661B2 (en) 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
JP5443762B2 (ja) * 2005-11-21 2014-03-19 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンモノマーのオリゴマー化のための接触プロセス
RU2008125139A (ru) 2005-11-21 2009-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая олигомеризация олефиновых мономеров
JP5013173B2 (ja) 2005-11-22 2012-08-29 株式会社豊田中央研究所 有機金属錯体、並びにそれを用いた吸蔵物質及び触媒
CN104353493A (zh) 2006-02-03 2015-02-18 英力士销售（英国）有限公司 过渡金属催化剂
RU2456078C2 (ru) 2007-07-11 2012-07-20 Линде Аг Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена
JP5462179B2 (ja) 2007-11-28 2014-04-02 リンデ アーゲー エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
RU2006115613A (ru) * 2003-10-10 2007-11-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров
US20060293546A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
US20070027350A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JABRI A., ISOLATION OF A CATIONIC CHROMIUM IN A CATALYTIC SYSTEM FOR ETHYLENE TRI- AND TETRAMERIZATION, ORGANOMETALLI No.3, p.715-718. *
JABRI A., ISOLATION OF A CATIONIC CHROMIUM IN A CATALYTIC SYSTEM FOR ETHYLENE TRI- AND TETRAMERIZATION, ORGANOMETALLICS, 2006, v.25, №3, p.715-718. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665551C1 (ru) * 2014-07-24 2018-08-31 САБИК ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИС Би.Ви. Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена
RU2738392C1 (ru) * 2016-12-29 2020-12-11 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Способы олигомеризации этилена

Also Published As

Publication number Publication date
TWI440503B (zh) 2014-06-11
EP2219784B1 (en) 2012-10-24
ES2397303T3 (es) 2013-03-06
US20100298618A1 (en) 2010-11-25
BRPI0819904A2 (pt) 2015-09-15
MY150515A (en) 2014-01-30
MX2010005266A (es) 2010-06-02
EP2219784A1 (en) 2010-08-25
US8778827B2 (en) 2014-07-15
TW200942327A (en) 2009-10-16
KR101445431B1 (ko) 2014-09-26
JP5462179B2 (ja) 2014-04-02
CA2703021C (en) 2015-01-20
JP2011504799A (ja) 2011-02-17
CA2703021A1 (en) 2009-06-04
RU2010126183A (ru) 2012-01-10
CN101855015A (zh) 2010-10-06
WO2009068157A1 (en) 2009-06-04
KR20100088665A (ko) 2010-08-10
BRPI0819904B1 (pt) 2018-02-06
CN101855015B (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2467797C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
RU2456078C2 (ru) Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена
RU2525917C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
RU2467796C2 (ru) Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием
CA2510190C (en) Trimerisation of olefins
RU2456077C2 (ru) Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность
US7525009B2 (en) Trimerisation of olefins
CA2954836C (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
RU2821953C2 (ru) Лиганды для получения 1-гексена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена