KR101757370B1 - 1-옥텐 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-옥텐 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 에틸렌 올리고머화에 의하여 제조되고, 또한 1-옥텐을 높은 함량으로 포함함과 동시에 1-옥텐의 공중합시 유용한 단량체를 포함한다는 특징이 있다.

Description

1-옥텐 조성물{1-Octene composition}
본 발명은 에틸렌 올리고머화에 의하여 제조되고, 또한 1-옥텐을 높은 함량으로 포함함과 동시에 1-옥텐의 공중합시 유용한 단량체를 포함하는 1-옥텐 조성물에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem. Commun., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
한편, 올레핀의 올리고머화로 1-옥텐 등의 제조시, 순수한 1-옥텐을 제조하기 위해서는 1-옥텐 외에 다른 부산물의 생성을 최소화하여야 하지만, 이론과 달리 실제 공정에서는 1-옥텐 외에 부산물의 생성을 피할 수 없다. 따라서, 올리고머화 촉매에 따라 부산물의 종류와 함량이 다르게 되기 때문에, 1-옥텐의 선택도가 높은 촉매를 사용하여야 한다. 그런데, 일부 부산물은 1-옥텐이 폴리올레핀 제조의 공단량체로 사용시 폴리올레핀의 물성을 높일 수 있으며, 이 경우 올리고머화 결과물의 정제시 반드시 제거하지 않아도 된다는 이점이 있다.
이에 본 발명자들은 다양한 올레핀 올리고머화용 촉매계를 연구하던 중, 후술할 바와 같은 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용할 경우, 1-옥텐의 선택도가 높을 뿐만 아니라, 1-옥텐이 폴리올레핀 제조의 공단량체로 사용시 폴리올레핀의 물성을 높일 수 있는 부산물을 생성하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화에 의하여 제조되고, 또한 1-옥텐을 높은 함량으로 포함함과 동시에 1-옥텐의 공중합시 유용한 단량체를 포함하는 1-옥텐 조성물 을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 1-옥텐 조성물을 제조할 수 있는, 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1-옥텐 90 중량% 이상, 및 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 3종 이상을 0.01 내지 10 중량%를 포함하는, 1-옥텐 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015086360812-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015086360812-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015086360812-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015086360812-pat00004
.
바람직하게는, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 3종 이상을 0.1 내지 1 중량%를 포함한다.
상기 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에, 에틸렌을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 세 개의 올레핀이 중합될 때는 삼량화(trimerization)로, 네 개의 올레핀이 중합될 때는 사량화(tetramerization)로 불리며, 이와 같이 올레핀이 소중합되어 저분자량의 물질을 만드는 과정을 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매를 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도와 활성이 다르게 되며, 또한 부산물의 종류 및 함량도 다르게 된다.
특히, 본 발명에서는 후술할 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용함에 따라, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 부산물로 제조할 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용함에 따라 제조되는 알파-올레핀 혼합물 및 용매를 포함하는 생성물을 적절한 증류탑을 이용하여 대기압 하의 끊는점이 110 내지 140℃의 C8 액체 조성을 분리할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매계를 이용하여 제조된 생성물은 특히 C8 조성 중 1-옥텐의 선택도가 90 중량% 이상으로 매우 높다는 특징이 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 1-옥텐을 99 중량% 이상 포함한다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 모두 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 1-옥텐의 함량이 99 중량% 이상이고, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 1 중량% 미만으로 포함함으로써, 1-옥텐의 선택도가 높을 뿐만 아니라 폴리에틸렌의 중합에 유용한 부산물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 리간드 화합물은, 분자 내에 하기 화학식 5로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하고, 상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가지는 리간드 화합물이다:
[화학식 5]
Figure 112015086360812-pat00005
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 알콕시아릴이다.
상기 리간드 화합물은 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기를 포함하고, 상기 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기는 4개의 탄소 원자로 연결되는데, 상기 디포스피노아민 작용기를 연결하는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 리간드 화합물의 구조적 특징에 기인하여 인접한 크롬 활성점 사이의 특이한 상호 작용이 발생하고, 이에 따라 올리고머화시 메틸렌사이클로펜탄(methylenecyclopentane)이 일부 생성되어, 이러한 화합물이 다시 에틸렌과 반응하여 상기 화학식 1 내지 4의 화합물이 생성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹은 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112015086360812-pat00006
,
Figure 112015086360812-pat00007
,
Figure 112015086360812-pat00008
,
Figure 112015086360812-pat00009
,
Figure 112015086360812-pat00010
,
Figure 112015086360812-pat00011
및
Figure 112015086360812-pat00012
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고,
Ra는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-5 알킬이고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
하나의 링에 결합된 복수의 Ra는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 5의 R1 내지 R4는 페닐이다.
상기 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015086360812-pat00013
,
Figure 112015086360812-pat00014
,
Figure 112015086360812-pat00015
,
Figure 112015086360812-pat00016
,
Figure 112015086360812-pat00017
,
Figure 112015086360812-pat00018
,
Figure 112015086360812-pat00019
,
Figure 112015086360812-pat00020
,
Figure 112015086360812-pat00021
,
Figure 112015086360812-pat00022
또는
Figure 112015086360812-pat00023
.
상기한 목적을 달성하기 위한 리간드 화합물의 또 다른 예로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 리간드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015086360812-pat00024
상기 식에서,
R5 내지 R8는 각각 독립적으로 C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴이고,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고, 단 R9 및 R10은 서로 동일하지 않고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-20 아릴알킬, C7-20 아릴알케닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C9-20 아릴사이클로알킬, C9-20 아릴사이클로알케닐, C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴이다.
바람직하게는, R5 내지 R8는 페닐, 또는 3,5-디메틸페닐이다.
또한 바람직하게는, R9는 메틸이고, R10은 에틸이다.
또한 바람직하게는, R11 내지 R13은 수소이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015086360812-pat00025
또는
Figure 112015086360812-pat00026
.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용하여 에틸렌을 다량화 반응시킨 경우, 생성물인 1-옥텐 조성물에서 상기 화학식 1 내지 4의 화합물이 확인되었다.
또한, 1-옥텐이 폴리에틸렌 공중합체의 공단량체로 사용될 경우, 상기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 일부는 말단 이중 결합을 가지고 있기 때문에, 1-옥텐과 함께 공중합에 참여할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성은 공단량체의 함량 외에도 제3의 공단량체를 통하여 고분자의 구조를 일부 변형할 수 있으며, 이를 통하여 물성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 1-옥텐 조성물을 공중합체의 단량체로 사용할 경우, 이에 포함된 상기 화학식 1 내지 4의 화합물에 의하여 고분자의 물성을 향상시킬 수 있다. 반면, 1-옥텐 조성의 다른 부산물인 internal octenes(예를 들어, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐의 cis 및 trans 이성체)의 경우에는 입체 장애로 인하여 공중합에 참여하기 어렵다.
한편, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계에서, 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조촉매는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화용 촉매계:
[화학식 7]
-[Al(R14)-O]c-
상기 화학식 7에서,
R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 8]
D(R15)3
상기 화학식 8에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 9]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론을 들 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 1-옥텐에 대한 선택도를 높이고 다량화 반응 활성을 높이기 위하여, 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물:전이금속 공급원:조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계에 있어서, 상기 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 올레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 1-옥텐 조성물은 에틸렌 올리고머화에 의하여 제조되고, 또한 1-옥텐을 높은 함량으로 포함함과 동시에 1-옥텐의 공중합시 유용한 단량체를 포함한다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 옥텐 조성물의 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 모든 반응은 Schlenk tenchnique 또는 Glove box를 이용하여 아르곤 환경 하에서 진행하였다. 합성된 화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H(500 MHz)와 31P(202 MHz) NMR spectra로 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
제조예 1
Figure 112015086360812-pat00027
아르곤 환경 하에, 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민(5 mmol)과 트리에틸아민(3~10 당량)을 디클로로메탄(80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀(20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 하에 용매를 제거한 다음, THF를 넣어 충분히 교반하고, air-free glass filter로 트리에틸암모늄클로라이드 염을 제거하였다. 여과액의 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다.
31P NMR(202 MHz, CDCl3): 45.6 (br s), 56.2 (br s)
제조예 2
Figure 112015086360812-pat00028
아르곤 환경 하에, 2-에틸-6-메틸아닐린(10 mmol)과 트리에틸아민(3 당량)을 디클로로메탄(80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀(20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 하에 용매를 제거한 다음, THF를 넣어 충분히 교반하고, air-free glass filter로 트리에틸암모늄클로라이드 염을 제거하였다. 여과액의 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다.
31P NMR(202 MHz, CDCl3): 59.2 (br s)
제조예 3
Figure 112015086360812-pat00029
아르곤 환경 하에, 2-에틸-6-메틸아닐린(10 mmol)과 트리에틸아민(3 당량)을 디클로로메탄(80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로비스(3,5-디메틸페닐)포스핀(20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 하에 용매를 제거한 다음, THF를 넣어 충분히 교반하고, air-free glass filter로 트리에틸암모늄클로라이드 염을 제거하였다. 여과액의 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다.
31P NMR(202 MHz, CDCl3): 57.2 (br s)
실시예 1
단계 1
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5 mg, 0.05 mmol)와, 상기 제조예 1에서 제조한 화합물(0.025 mmol)를 플라스크에 넣고 메틸사이클로헥산(100 mL)을 첨가하고 교반하여 0.5 mM(Cr 기준) 용액을 제조하였다.
단계 2
600 mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 메틸사이클로헥산 175 mL 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2 mL를 주입하고, 상기 0.5 mM 용액 5 mL(2.5 umol)를 반응기에 주입하였다. 1분 동안 500 rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500 rm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath로 0℃로 식힌 다음, 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5 mL 넣었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench하고, 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 샘플을 만들었다. 상기 샘플로 이하 실험예와 같이 GC-MS 및 GC-FID 분석을 하였고, GC-FID로 정량하였다.
단계 3
남은 반응액에 에탄올/HCl(10 vol%) 400 mL를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65°C vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조한 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 화합물(0.05 mmol)을 사용하여, 샘플 및 폴리머를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조한 화합물 대신 제조예 3에서 제조한 화합물(0.05 mmol)을 사용하여, 샘플 및 폴리머를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조한 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 화합물(0.05 mmol)을 사용하고, 용매로 메틸사이클로헥산 대신 n-헵탄을 사용하여, 샘플 및 폴리머를 제조하였다.
비교예 1
Sigma-Aldrich 사에서 구입한 1-Octene (98%, O4806-1L)을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
INEOS 사에서 구입한 1-Octene을 비교예 2로 사용하였다.
비교예 3
문헌(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10723-10730)에 따라, Cr(acac)3, Ph2PN(iPr)PPh2 및 MMAO로부터 제조된 촉매계를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 및 폴리머를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 1-옥텐 조성물을 사용하여, GC-FID 분석을 하기와 같이 실시하였다.
AT-5 컬럼(0.32 mm ID × 30 mL)을 사용하고, Column (He) 1.6 mL/min, Make-up (He) 30 mL/min, Hydrogen 40 mL/min, Air 400 mL/min의 기체를 흘려주며 분석하였다. 분석 중 오븐 온도를 35℃에서 5분 유지 후, 1℃/분의 속도로 승온하여 50℃가 되는 순간 15℃/분의 속도로 승온하여 300℃에서 30분 동안 유지하고 종료되도록 프로그램하였다. Injector 온도는 270℃, Detector 온도는 280℃, Injector Split 25/1과 Injection 부피 0.2 uL로 분석을 수행하였다.
상기 분석 결과를 촉매 활성과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
촉매활성(ton/molCr/hr) 1-헥센(wt%) 1-옥텐(wt%) 1-헥센 + 1-옥텐(wt%) C6 isomers(wt%)
실시예 1 196 39.0 45.3 84.3 3.6
실시예 2 161 49.5 40.5 90.0 1.5
실시예 3 156 39.2 52.6 91.9 1.0
실시예 4 131 24.1 63.2 87.3 2.0
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서, C8 조성 또는 대기압 하의 끊는점이 110℃ 내지 140℃로 예상되는 1-옥텐의 peak 부근에 나타나는 부산물에 대한 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 GC 크로마토그램을 도 1에 나타내었다.
# C8 조성 중 생성물 GC-FID 용출시간(min) 실시예 1(wt%) 실시예 2(wt%) 실시예 3(wt%) 실시예 4(wt%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1 1-Octene 8.25-8.65 99.012 99.267 99.349 99.244 >98 wt% 85.7 wt% -
2 n-Octane 8.699 0.122 0.016 0.022 0.000 O2) O O
3 2-Octene 8.824 0.104 0.059 0.048 0.120 O O O
4 2-Octene 8.942 0.026 0.019 0.035 0.000 O O O
5 화학식 1 9.186 0.218 0.153 0.229 0.094 X3) X O
6 화학식 2 9.637 0.113 0.078 0.123 0.045 X X O
7 화학식 3 10.063 0.231 0.221 0.114 0.266 X X X
8 화학식 4 10.589 0.174 0.187 0.079 0.232 Trace X X
1+2+3+41) 0.736 0.639 0.545 0.637
합계 100 100 100 100
1) 화학식 1 내지 4의 총 합
2) 검출됨
3) 검출되지 않음

Claims (8)

1-옥텐 90 중량% 이상, 및
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 모두 포함하고,
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 0.01 내지 0.639 중량% 포함하는,
1-옥텐 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017010887310-pat00030

[화학식 2]
Figure 112017010887310-pat00031

[화학식 3]
Figure 112017010887310-pat00032

[화학식 4]
Figure 112017010887310-pat00033
.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 0.1 내지 0.639 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는,
1-옥텐 조성물.
제1항에 있어서,
1-옥텐을 99 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
1-옥텐 조성물.
삭제
리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에, 에틸렌을 다량화 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 리간드 화합물은, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 1-옥텐 조성물의 제조 방법:
[화학식 6]
Figure 112017010887310-pat00035

상기 화학식 6에서,
R5 내지 R8는 각각 독립적으로 C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴이고,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고, 단 R9 및 R10은 서로 동일하지 않고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-20 아릴알킬, C7-20 아릴알케닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C9-20 아릴사이클로알킬, C9-20 아릴사이클로알케닐, C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴이다.
제5항에 있어서,
상기 전이금속 공급원은 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
1-옥텐 조성물의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 리간드 화합물은,
Figure 112017010887310-pat00047
또는
Figure 112017010887310-pat00048
인 것을 특징으로 하는,
1-옥텐 조성물의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
1-옥텐 조성물의 제조 방법:
[화학식 7]
-[Al(R14)-O]c-
상기 화학식 7에서,
R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 8]
D(R15)3
상기 화학식 8에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 9]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
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