RU2541528C2 - Высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена и способ получения гексена или октена с применением данного катализатора - Google Patents
Высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена и способ получения гексена или октена с применением данного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2541528C2 RU2541528C2 RU2011123637/04A RU2011123637A RU2541528C2 RU 2541528 C2 RU2541528 C2 RU 2541528C2 RU 2011123637/04 A RU2011123637/04 A RU 2011123637/04A RU 2011123637 A RU2011123637 A RU 2011123637A RU 2541528 C2 RU2541528 C2 RU 2541528C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- meso
- ethylphenyl
- phenyl
- methoxyphenyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 68
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- -1 chrome compound Chemical class 0.000 claims abstract description 121
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 258
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 156
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 108
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 85
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 43
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 37
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 29
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 20
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N octylalumane Chemical compound CCCCCCCC[AlH2] SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910006400 μ-Cl Inorganic materials 0.000 description 16
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OWBTYPJTUOEWEK-QWWZWVQMSA-N (R,R)-butane-2,3-diol Chemical compound C[C@@H](O)[C@@H](C)O OWBTYPJTUOEWEK-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 0 CCCC(C(CC*(*CC)C=CC)N)*(*)=*(C)C Chemical compound CCCC(C(CC*(*CC)C=CC)N)*(*)=*(C)C 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- PFLHILHHGADEMM-UHFFFAOYSA-N (1-benzylpyrrolidin-2-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN1CCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PFLHILHHGADEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHGYCGOFTBFDLW-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O WHGYCGOFTBFDLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N propylcyclopentane Chemical compound CCCC1CCCC1 KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N sodium;isothiocyanate Chemical compound [Na+].[N-]=C=S RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- UTPSUMAITFZEOZ-UHFFFAOYSA-N (1-diphenylphosphanylcyclohexyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1CCCCC1(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UTPSUMAITFZEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006705 (C5-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CEYOGGNCGHCEQK-UHFFFAOYSA-N CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.OB(O)O Chemical compound CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.CN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.OB(O)O CEYOGGNCGHCEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBQGORGFVYEGO-UHFFFAOYSA-N O(C)C1=CC=C(C=C1)[P] Chemical compound O(C)C1=CC=C(C=C1)[P] DOBQGORGFVYEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] Chemical compound [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- JAGIUTGWNQNUTM-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene;oct-1-ene Chemical compound CCCCC=C.CCCCCCC=C JAGIUTGWNQNUTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N lithium;methoxybenzene Chemical compound [Li+].COC1=CC=[C-]C=C1 GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-ZXZARUISSA-N meso-butane-2,3-diol Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](C)O OWBTYPJTUOEWEK-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексному соединению хрома для селективной олигомеризации этилена. Соединение включает хиральный лиганд, представленный нижеприведенной формулой 1 или 2. Значения радикалов следующие: R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, и заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями, выбранными из (C1-C10) алкила, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогена; R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, или (C1-C10) алкил, и заместители R5, R6, R11 и R12 могут быть замещены (C1-C10) алкилом, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогеном; Х1-Х6, каждый, независимо представляют собой галоген, ацетоацетил или 2-этилгексаноил, L выбран из тетрагидрофурана, диэтилового эфира, толуола, хлорбензола, дихлорбензола, ацетилацетона и 2-этилгексанона; и * и ** обозначают положение хирального углерода и каждый независимо имеют (S)- или (R)-конфигурацию. Также предложены комплексные соединения хрома формул 9-14, каталитическая композиция, способы селективного получения 1-гексена и 1-октена. Изобретение позволяет получить комплексные соединения хрома, которые применяются в качестве высокоактивного и высокоселективного катализатора олигомеризации этилена. 5 н.п. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 25 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к высокоактивному и высокоселективному катализатору олигомеризации этилена для применения при олигомеризации этилена, такой как тримеризация или тетрамеризация, и к способу получения 1-гексена или 1-октена с применением данного катализатора и конкретнее к комплексному соединению хрома для селективной олигомеризации этилена, включающему соединение хрома и хиральный лиганд, имеющий особую стереоизомерную структуру, к композиции катализатора на основе комплекса хрома для селективной олигомеризации этилена, включающей комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена и сокатализатор, такой как метилалюминоксан (MAO), и к способу получения 1-гексена или 1-октена с высокой активностью и высокой селективностью с применением такой каталитической системы.
Уровень техники
1-гексен и 1-октен, которые являются мономерами или сомономерами для получения линейного полиэтилена низкой плотности, представляют собой важный промышленный материал, широко используемый в полимеризационном процессе, и их получают очисткой продуктов, получаемых олигомеризацией этилена. Однако традиционная олигомеризация этилена является неэффективной в терминах получения значительных количеств бутена, более высоких олигомеров и полиэтилена, а также 1-гексена и 1-октена. Такие традиционные технологии олигомеризации этилена типично дают разнообразные α-олефины в зависимости от распределения продуктов Шульца-Флори или Пуассона, причем, что нежелательно, желаемые продукты получаются с ограниченным выходом.
В настоящее время исследуется получение 1-гексена или 1-октена селективной тримеризацией или тетрамеризацией этилена с использованием катализа переходными металлами, где практически все известные катализаторы на основе переходных металлов представляют собой катализаторы на основе хрома. Международная патентная публикация WO 02/04119 раскрывает катализатор тримеризации этилена, а именно катализатор на основе хрома, использующий лиганд (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4), в котором X представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму, Y представляет собой связующую группу, такую как -N(R5)-, и по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 имеет полярный заместитель или электронодонорный заместитель.
Другая публикация раскрывает применение соединения (о-этилфенил)2PN(Me)P(о-этилфенил)2, в котором по меньший мере один из R1, R2, R3 и R4 не имеет полярного заместителя, в качестве лиганда, который не показывает каталитической активности по 1-гексену в каталитических условиях (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858-859).
Кроме того, нерассмотренная публикация заявки на патент Кореи № 2006-0002741 раскрывает, что превосходная активность и селективность тримеризации этилена действительно возможна при использовании PNP-лиганда, содержащего неполярный заместитель в орто-положении фенильного кольца, присоединенного к фосфору, такого как (о-этилфенил)2PN(Me)P(о-этилфенил)2.
Также международная патентная публикация WO 04/056479 раскрывает увеличение селективности при получении 1-октена тетрамеризацией этилена с использованием катализатора на основе хрома, содержащего PNP-лиганд, не имеющий заместителя в фенильном кольце, присоединенном к фосфору. По существу, гетероатомный лиганд, использованный в катализаторе тетрамеризации этилена, иллюстрируется на примере (фенил)2PN(изопропил)P(фенил)2 или т.п.
Данная публикация традиционного уровня техники раскрывает, что катализатор на основе хрома, содержащий гетероатомный лиганд, имеющий гетероатомы азота и фосфора, допускает тетрамеризацию этилена даже в отсутствие полярного заместителя при гидрокарбильной или гетерогидрокарбильной группе, связанной с атомом фосфора, таким образом давая 1-октен с селективностью, превышающей 70% мас.
Однако традиционные технологии не предлагают конкретных примеров структуры лиганда, содержащего гетероатом, которая способна высокоселективно осуществлять тетрамеризацию или тримеризацию этилена, давая 1-октен или 1-гексен. Также, данные технологии предлагают лишь структуру с PNP-скелетом, такую как (R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4), в качестве лиганда, имеющего селективность по 1-октену примерно 70% мас. Более того, формы заместителей, которые являются замещаемыми в гетероатомных лигандах, представлены ограниченно. Конкретно, хотя селективность тетрамеризации сильно зависит от мостиковой структуры между атомом P и другим атомом P в структуре лигандного скелета, традиционные технологии раскрывают, что катализатор определяется как высокоселективный катализатор, если атомы P соответственно присоединены к обеим сторонам мостиковой структуры.
Кроме того, традиционные лиганды со скелетом PNP-типа, имеющие гетероатомы, проблематичны, поскольку при получении 1-октена или 1-гексена реакционная активность не остается одинаковой с течением времени и скорость реакции заметно снижается. Считается, что это может быть связано с тем, что N-атом структуры лигандного скелета может быть легко координирован переходным металлом благодаря присутствию его неподеленной электронной пары и таким образом может быть принят в качестве лиганда, но может быть побужден к легкой диссоциации от переходного металла посредством атома P, имеющего сравнительно плохую координационную способность. Публикация раскрывает, что превращение лигандного PNP-скелета из P-N-P в N=P-P облегчается в зависимости от условий синтеза, включая растворитель и полярность заместителей (Dalton Trans., 2003, 2772).
Кроме того, другая публикация раскрывает, что в случае лиганда со скелетом PNP-типа, содержащего гетероатомы, когда проводится олигомеризация этилена с использованием каталитического комплекса, уже синтезированного из лиганда и хромового предшественника, реакционная активность и селективность не сильно изменяются по сравнению с тем, когда лиганд и хромовый предшественник добавляют по отдельности (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712).
Однако вышеупомянутые публикации раскрывают только весьма ограниченный катализатор для фактического получения 1-гексена и 1-октена с высокой активностью и высокой селективностью, в котором его активность низка, что имеет результатом ограниченную промышленную применимость. В частности, известные катализаторы проблематичны, поскольку используется дорогостоящий сокатализатор, примером которого является метилалюминоксан, что еще больше затрудняет достижение широкого применения в промышленности.
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
Заявитель провел олигомеризацию этилена в условиях варьирования не только структуры между атомами P и P, но также заместителей R1, R2, R3, R4 атомов P, чтобы преодолеть проблемы со стабильностью традиционных катализаторов, раскрытые в заявке на патент Кореи № 2007-0005688, и таким образом обнаружил факт того, что каталитическая система на основе хрома, включающая лиганд с P-C-C-P-скелетом без азота, может быть использована для тримеризации или тетрамеризации этилена для получения таким образом 1-гексена или 1-октена с высокой селективностью, а также что активность катализатора может быть в значительной степени стабилизирована в течение времени реакции, так что скорость реакции постоянно поддерживается неизменной. Более того, заявитель обнаружил, что когда структуры, смежные с C-атомами между двумя P-атомами в лиганде с P-C-C-P-скелетом согласно настоящему изобретению, стерически изменены, активность и селективность тримеризации и тетрамеризации могут быть значительно увеличены.
Однако в традиционных технологиях, когда переходный металл и лиганд с P-C-C-P-скелетом добавляют по отдельности в среду олигомеризации этилена, на увеличение активности и селективности накладываются ограничения. Причина этого заключается в том, что атом углерода структуры скелета не имеет неподеленной электронной пары и направление координации переходного металла ограничено по причине хирального углерода структуры скелета вокруг P-атома, действующего как донор электронов для переходного металла, что таким образом затрудняет подход переходного металла в реакционной среде для образования координационной связи. Структура с P-C-C-P-скелетом оказывает стерические и электронные эффекты, при которых, когда предшественник переходного металла и лиганд с P-C-C-P-скелетом по отдельности добавляют в среду олигомеризации этилена в качестве катализатора подобно PNP-лиганду, число молекул предшественника переходного металла, которые должны быть превращены в каталитически активные участки, уменьшается в отличие от PNP-лиганда, что приводит к пониженным активности и селективности при тримеризации или тетрамеризации этилена.
Чтобы преодолеть ограничение увеличения активности катализатора, заявитель синтезировал, по существу, чистый комплекс переходного металла взаимодействием хирального лиганда, имеющего структуру с P-C-C-P-скелетом, с предшественником переходного металла и затем ввел синтезированный комплекс переходного металла в среду олигомеризации этилена и таким образом подтвердил, что активность и селективность катализатора значительно возрастают, тем самым приводя к настоящему изобретению.
Техническое решение
Следовательно, настоящее изобретение предназначено предоставить высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена для применения в олигомеризации этилена, такой как тримеризация или тетрамеризация, а именно комплексное соединение хрома для проведения селективной олигомеризации этилена, включающее хиральный лиганд, имеющий структуру с P-C-C-P-скелетом и хром, связанные друг с другом, и предоставить каталитическую композицию на основе комплекса хрома для селективной олигомеризации этилена, включающую комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена и сокатализатор, такой как метилалюминоксан (MAO), а также предоставить способ получения 1-гексена или 1-октена с высокой активностью и высокой селективностью с применением такой каталитической системы.
Ниже будет дано подробное описание настоящего изобретения.
Настоящее изобретение предоставляет в качестве катализатора олигомеризации этилена комплексное соединение переходного металла, синтезированное координацией хирального лиганда, имеющего структуру с P-C-C-P-скелетом, с переходным металлом или с предшественником переходного металла. Конкретнее, настоящее изобретение предоставляет комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена, включающее хиральный лиганд, представленный нижеприведенной формулой 1 или 2.
[В формуле 1 или 2 R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10, каждый, независимо представляют собой гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил; R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо представляют собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, или R5 и R6 или R11 и R12 могут быть связаны с гидрокарбиленом, замещенным гидрокарбиленом, гетерогидрокарбиленом или замещенным гетерогидрокарбиленом; X1-X6, каждый, независимо представляют собой галоген, -OR21, -OCOR22 или -NR23R24, в которых R21, R22, R23 или R24 представляют собой водород, гидрокарбил или гетерогидрокарбил; L представляет собой углеводород или гетероуглеводород; и ∗, и ∗∗ обозначают положение хирального углерода и каждый независимо имеют (S)- или (R)-конфигурацию.].
Как таковой гидрокарбил или гетерогидрокарбил обозначает радикал, имеющий одно положение для связывания, произведенный от углеводорода или гетероуглеводорода, а гидрокарбилен обозначает радикал, имеющий два положения для связывания, произведенный от углеводорода, в котором гетеро- означает, что углерод замещен атомом O, S или N.
В хиральном лиганде по настоящему изобретению хиральные углероды в положениях * и ** имеют конфигурационные пары (R,R), (R,S), (S,R), (S,S).
Согласно настоящему изобретению комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена формулы 1 или формулы 2 включает хиральный лиганд, представленный нижеприведенными формулами 3-8.
[Формула 3]
(R),(R)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
[Формула 4]
(S),(S)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
[Формула 5]
мезо-Хирафос-моно, хромовый комплекс
[Формула 6]
(R),(R)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
[Формула 7]
(S),(S)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
мезо-Хирафос-бис, хромовый комплекс
Как таковые, заместители формул 2-6 определены как в формулах 1 и 2.
Комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена формулы 1 или 2 включает соединения нижеприведенных формул 9-14, когда R5 и R6 или R11 и R12 связаны с гидрокарбиленом, замещенным гидрокарбиленом, гетерогидрокарбиленом или замещенным гетерогидрокарбиленом.
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (S)-цис-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-мезо-цис-Циклофос-бис, хромовый комплекс
В формулах 9-14 A выбран из (C1-C5) алкилена и (C1-C5) алкенилена, в которых включают такие алкилен и алкенилен в случае (C3-C5) алкилена и (C3-C5) алкенилена, которые образуют конденсированное кольцо со структурой, для которой смежным является (C5-C7) циклоалкил или (C6-C10) арил.
Заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 хирального лиганда комплексного соединения хрома для селективной олигомеризации этилена, представленного формулами 1-14, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, (C6-C20)ар(C1-С10)алкил, (C1-C10)алкил, (C2-C10)алкенил, (C2-C10)алкинил, (C3-C7)циклоалкил, гетеро(C5-C20)арил, гетеро(C3-C7)циклоалкил или -NR23R24, в котором R23 или R24 представляет собой (C1-C10)алкил или (C6-C20)арил, и заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями, выбранными из (C1-C10)алкила, (C1-C10)алкокси, (C6-C20)арилокси и галогена.
Конкретно, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 хирального лиганда, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, нафтила, мезитила, метила, этила, этиленила, н-пропила, изопропила, пропенила, пропинила, н-бутила, трет-бутила, циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, 4-метилциклогексила, 4-этилциклогексила, 4-изопропилциклогексила, бензила, толила, ксилила, 4-метилфенила, 4-этилфенила, 4-изопропилфенила, 4-трет-бутилфенила, 4-метоксифенила, 4-изопропоксифенила, кумила, метокси, этокси, фенокси, толилокси, диметиламино, тиометила, триметилсилила, диметилгидразила, 2-метилциклогексила, 2-этилциклогексила, 2-изопропилциклогексила, о-метилфенила, о-этилфенила, о-изопропилфенила, о-трет-бутилфенила, о-метоксифенила, о-изопропоксифенила, бифенила, нафтила и антраценила, и предпочтительно, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, бензила, нафтила, 4-метилфенила, 4-этилфенила, 4-изопропилфенила, 4-трет-бутилфенила, 4-метоксифенила, 4-изопропоксифенила, 2-метилциклогексила, 2-этилциклогексила, 2-изопропилциклогексила, о-метилфенила, о-этилфенила, о-изопропилфенила, о-трет-бутилфенила, о-метоксифенила и о-изопроксифенила.
В настоящем изобретении R5, R6, R11 и R12, которые связаны с хиральным углеродом хирального лиганда, содержащегося в комплексном соединении хрома для селективной олигомеризации этилена, каждый, независимо представляют собой (C6-C20)арил, (C6-C20)ар(C1-C10)алкил, (C1-C10)алкил, (C2-C10)алкенил, (C2-C10)алкинил, (C3-C7)циклоалкил, гетеро(C5-C20)арил, гетеро(C3-C7)циклоалкил, (C1-C10)алкокси, (C6-C20)арилокси, аминокарбонил, карбониламино, ди(C1-C10)алкиламино, (C1-C10)алкилсилил или (C6-C20)арилсилил, и заместители R5, R6, R11 и R12 могут быть замещены (C1-C10)алкилом, (C1-C10)алкокси, (C6-C20)арилокси и галогеном и предпочтительно выбраны из метила, этила, этиленила, н-пропила, изопропила, пропенила, пропинила, н-бутила, трет-бутила, изобутила, фенила, бензила, толила, ксилила, метокси, этокси, фенокси, метиламино и диметиламино.
В комплексном соединении хрома для селективной олигомеризации этилена X1, X2, X3, X4, X5 или X6, который координирован хромом, может быть выбран из Cl, Br, ацетоацетила и 2-этилгексаноила, но настоящее изобретение не ограничено ими.
В формуле 1 L, который координирован хромом, может быть выбран из тетрагидрофурана, диэтилового эфира, толуола, хлорбензола, дихлорбензола, ацетилацетона и 2-этилгексанона, и L является производным растворителей, которые могут являться средой для реакции между хиральным лигандом и солью хрома.
Примеры хирального лиганда комплексного соединения хрома для селективной олигомеризации этилена по настоящему изобретению включают следующие соединения, которые не ограничивают настоящее изобретение:
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(4-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метилфенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(4-метилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(этил)CH(метил)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2P-CH(этил)CH(метил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(этил)CH(этил)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-CH(этил)CH(этил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-CH(изопропил)CH(метил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2P-CH(изопропил)CH(метил)-P(4-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(изопропил)CH(метил)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-CH(н-пропил)CH(метил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2P-CH(н-пропил)CH(метил)-P(4-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-4-(4-этилфенил)2P-CH(н-пропил)CH(метил)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-CH(изопропил)CH(этил)-P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2P-CH(изопропил)CH(этил)-P(4-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(изопропил)CH(этил)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(фенил)2)циклогексан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(4-метоксифенил)2)циклогексан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(4-этилфенил)2)циклогексан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(фенил)2)циклопентан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(4-метоксифенил)2)циклопентан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(4-этилфенил)2)циклопентан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(фенил)2)пиррол,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(4-метоксифенил)2)пиррол,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(4-этилфенил)2)пиррол,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(4-этилфенил)2)имидазол,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2P-CH(диметиламин)CH(диметиламин)-P(4-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(3-метоксифенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(3-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этоксифенил)2P-CH(метил)CH(метил)-P(о-этоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-диметиламинофенил)2P-CH(метил)CH(метил)P(4-диметиламинофенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилциклогексил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-этилциклогексил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-изопропилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-изопропилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-метилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-метилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(этил)CH(метил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(этил)CH(этил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(изопропил)CH(метил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(н-пропил)CH(метил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(изопропил)CH(этил)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(2-этилфенил)2)циклогексан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-1,2-ди-(P(2-этилфенил)2)циклопентан,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(2-этилфенил)2)пиррол,
(S,S)-транс-, (R,R)-транс- или мезо-цис-3,4-ди-(P(2-этилфенил)2)имидазол,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PCH(диметиламино)CH(диметиламино)P(2-этилфенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-метоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-этоксифенил)2,
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-диметиламинофенил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-диметиламинофенил)2 и
(S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилциклогексил)2PCH(метил)CH(метил)P(2-этилциклогексил)2.
Хиральные лиганды по настоящему изобретению могут быть получены с использованием различных способов, известных специалистам в данной области.
Стереоизомерная структура со скелетом P-C-C-P-типа лиганда по настоящему изобретению отличается от структуры известного традиционного гетеролиганда (R)nPN(R')P(R)m, и гетероатомом в структуре скелета лиганда является только фосфор (P). Конкретно, лиганд, используемый в каталитической системе по настоящему изобретению, представлен в форме структуры с углерод-углеродным скелетом без атома N между двумя атомами, P и таким образом пространственная структура должным образом приспосабливается в направлении расположения заместителей, присоединенных к атомам C, тем самым показывая превосходную каталитическую активность, достигающую высокой селективности 70% мас. или более по 1-гексену или 1-октену, и сохраняя стабильной реакционную активность.
Также, комплекс переходного металла, координированный хиральным лигандом, имеющим структуру с P-C-C-P-скелетом, может быть модифицирован с тем, чтобы быть прикрепленным к полимерной цепи, чтобы придать ему нерастворимость при комнатной или при более высокой температуре. Более того, данный комплекс может быть закреплен на основе, такой как диоксид кремния, силикагель, полисилоксан или оксид алюминия.
Кроме того, чтобы достичь более эффективной активности и более высокой селективности, настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию на основе комплекса хрома для селективной олигомеризации этилена, включающую вышеназванный катализатор на основе комплекса хрома для селективной олигомеризации этилена и известный сокатализатор.
Сокатализатор, использованный в каталитической композиции по настоящему изобретению, может представлять собой любое соединение, которое активирует комплекс переходного металла, координированный хиральным лигандом, имеющим структуру с P-C-C-P-скелетом. Активатор может быть использован также в смеси. Соединение, принятое для использования в качестве активатора, включает алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение или органическую соль.
Примеры алюминийорганического соединения, подходящего для использования в качестве активатора в каталитической системе по настоящему изобретению, включают AlR3 (R представляет собой независимо (C1-C12) алкил, кислородсодержащий (C1-C12) алкил или галоген) или LiAlH4.
В каталитической композиции по настоящему изобретению сокатализатор включает триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-октилалюминий, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, изопропоксид алюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия и алюмоксан.
Как обычно принято в данной области, алюмоксан широко известен в качестве олигомерного соединения, которое может быть получено надлежащим смешением воды и алкилалюминиевого соединения, например триметилалюминия. Полученное алюмоксановое олигомерное соединение может представлять собой линейное соединение, циклическое соединение, клеточное соединение или их сочетания.
Подходящие примеры борорганического соединения включают бороксин, NaBH4, триэтилборан, трифенилборан, аммонийные комплексы трифенилборана, трибутилборат, триизопропилборат, трис (пентафторфенил)боран, тритил(тетрапентафторфенил)борат, (тетрапентафторфенил)борат диметилфениламмония, (тетрапентафторфенил)борат диэтилфениламмония, (тетрапентафторфенил)борат метилдифениламмония или (тетрапентафторфенил)борат этилдифениламмония. Данное борорганическое соединение может быть использовано в смеси с вышеупомянутым алюминийорганическим соединением.
В сокатализаторе алюмоксан может быть выбран из алкилалюмоксана, например метилалюмоксана (МАО) и
этилалюмоксана (ЕАО), и модифицированного алкилалюмоксана, например модифицированного метилалюмоксана (ММАО).
Модифицированный метилалюмоксан (получаемый Akzo Nobel) содержит гибридную алкильную группу, такую как изобутильную или н-октильную группу, в дополнение к метильной группе.
Особенно подходящим в качестве сокатализатора является метилалюмоксан (МАО) или этилалюмоксан (ЕАО).
Комплекс хрома для селективной олигомеризации этилена и алюмоксан смешивают так, что молярное отношение алюминия к хрому находится в диапазоне от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от примерно 1:1 до 1000:1.
Кроме того, настоящее изобретение дает способ получения олигомера, в частности 1-гексена или 1-октена с высокой активностью и высокой селективностью, который включает получение комплексного соединения хрома формулы 1 или 2 для селективной олигомеризации этилена, включающего предшественник переходного металла, координированный хиральным лигандом, имеющим структуру с P-C-C-P-скелетом, и добавление комплексного соединения хрома, полученного таким образом, к среде олигомеризации этилена, так что этилен олигомеризуется с высокой активностью и высокой селективностью, в котором лиганд с P-C-C-P-скелетом, принятый для использования с целью достижения высокой активности и высокой селективности, может являться (S,S)-, (R,R)- или мезо-изомерным линейным, транс- или цис-циклическим. Также подходящим в виде смеси некоторых изомеров может являться мультилиганд, в котором (S,S)-, (R,R)- или мезо-(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)-лиганды связаны друг с другом.
Комплекс хрома для селективной олигомеризации этилена и сокатализатор, которые представляют собой индивидуальные компоненты каталитической системы, раскрытой в настоящем изобретении, могут быть смешаны одновременно или последовательно в любом порядке в присутствии или в отсутствие растворителя, с получением таким образом активного катализатора. Данные компоненты катализатора могут быть смешаны при температуре в диапазоне от -20 до 250°C. В ходе смешивания компонентов катализатора олефин может типично проявлять защитные эффекты, что имеет результатом улучшенные каталитические характеристики. Предпочтительно, смешивание проводят при температуре в диапазоне от 20 до 100°C.
Продукт реакции, раскрытый в настоящем изобретении, то есть олигомер этилена, в частности 1-гексен или 1-октен, может быть получен с использованием комплексного соединения хрома для селективной олигомеризации этилена по настоящему изобретению посредством типичного аппарата и каталитической технологии в присутствии или в отсутствие инертного растворителя гомогенной жидкостной реакцией, реакцией в суспензии, в которой каталитическая система частично или полностью растворена, двухфазной реакцией в среде жидкость/жидкость, реакцией в массе, в которой олефиновый продукт действует в качестве главной среды, или газовой реакцией.
Способ селективного получения олигомера по настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии инертного растворителя. Конкретно, может быть использован любой инертный растворитель, который не реагирует с каталитическим соединением и активатором, и инертный растворитель может включать любые насыщенные алифатические и ненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды и галогениды углеводородов. Типичные примеры растворителя включают, но без ограничения, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, кумол, гептан, циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан, н-гексан, 1-гексен, 1-октен и так далее. В частности, когда использовано соединение формулы 1, то же соединение, что лиганд L, предпочтительно используют в качестве растворителя для реакции.
В способе получения по настоящему изобретению олигомеризация может быть проведена при температуре в диапазоне от -20 до 250°C, предпочтительно от 15 до 130°C и более предпочтительно от 30 до 70°C.
Более того, способ по настоящему изобретению осуществляют при давлении от атмосферного давления до 500 бар, предпочтительно от 10 до 70 бар и более предпочтительно от 30 до 50 бар.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения координационный комплекс стереоизомерного лиганда с P-C-C-P-скелетом и условия реакции выбраны так, чтобы выход 1-гексена из этилена составлял 50% мас. или более и предпочтительно 70% мас. или более. В данном случае выход указывает количество граммов образовавшегося 1-гексена на 100 г всего продукта реакции.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения координационный комплекс стереоизомерного лиганда с P-C-C-P-скелетом и условия реакции выбраны так, чтобы выход 1-октена из этилена составлял 30% мас. или более и предпочтительно 50% мас. или более. В данном случае выход указывает количество граммов образовавшегося 1-октена на 100 г всего продукта реакции.
В способе по настоящему изобретению в зависимости от лиганда с P-C-C-P-скелетом и условий реакции могут быть получены не только 1-гексен или 1-октен, но также различные количества 1-бутена, 1-гексена, метилциклопентана, метиленциклопентана, пропилциклопентана и ряда более высоких олигомеров и полиэтиленов.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием установки, включающей любой тип реактора. Примеры реактора могут включать, но без ограничения, реактор периодического действия, реактор полупериодического действия и реактор непрерывного действия. Установка может включать сочетание реактора, впуска для ввода олефина и каталитической системы в реактор, линию для выпуска олигомеризованного продукта реакции из реактора и по меньшей мере один сепаратор для сепарации олигомеризованного продукта реакции, в которой каталитическая система может включать соединение переходного металла, активатор и координационный комплекс P-C-C-P-лиганда, раскрытый в настоящем описании.
В настоящем изобретении 1-гексен или 1-октен могут быть получены с высокой активностью и высокой селективностью олигомеризацией этилена с использованием каталитической системы олигомеризации этилена по настоящему изобретению.
Обеспечивающие преимущество эффекты
Когда лиганд и металлический хром или предшественник хрома по отдельности добавляют в реакционную среду олигомеризации, значительное количество лиганда не может приблизиться к атому хрома или не может нормально координироваться, что, и это нежелательно, делает невозможным получение активности и селективности, подходящих для промышленного применения. Однако по настоящему изобретению случай, когда этилен олигомеризуется с использованием комплексного соединения хрома для селективной олигомеризации этилена, имеющего хиральную структуру с P-C-C-P-скелетом, обеспечивает преимущество, поскольку используется катализатор, в котором хиральный лиганд нормально координирован хромом, реакционная активность повышена в 10 раз или более и повышена селективность, так что количество полимерного побочного продукта снижено до 1/10 или менее, и, следовательно, количество полимерного побочного продукта по завершении реакции может быть эффективно снижено до примерно 0,1% мас., что таким образом упрощает процесс очистки и тем самым позволяет выгодно осуществлять производственный процесс. Более того, количество дорогостоящего сокатализатора, такого как MAO, необходимого для активации катализатора, может быть снижено до 1/10 или более, что имеет результатом экономический производственный процесс.
Описание чертежей
На Фиг.1 изображена структура, определенная рентгеновской дифракцией, соединения, полученного в примере 2 получения катализатора; и
на Фиг.2 изображена структура, определенная рентгеновской дифракцией, соединения, полученного в примере 5 получения катализатора.
Варианты осуществления изобретения
Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено посредством следующих примеров, которые приведены для иллюстрации, но не истолковываются в качестве ограничивающих настоящее изобретение.
[Пример получения]
[Пример 1 получения катализатора] Получение (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - трихлорид хрома - тетрагидрофуран [CrCl3(THF){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]
A. Получение лиганда (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 [(S,S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]
Хиральный лиганд [(S,S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2] получали, как раскрыто в статье B. Bosnich et al., J. Am. Chem. Soc. 99(19) (1977) 6262. Ди-п-толуолсульфонат (2R,3R)-бутандиола получали из (2R,3R)-бутандиола. Данный способ осуществляли, как раскрыто в статье R.B. Mitra et al., J. Am. Chem. Soc. 84 (1962). В колбу на 1 л, охлаждаемую в бане со льдом, добавляли 100 мл (1,24 моль) сухого пиридина и затем смешивали со 100 г (0,525 моль) п-толуолсульфонилхлорида, после чего медленно по каплям добавляли 22 мл (0,245 моль) (2R,3R)-бутандиола. Смесь нагревали до комнатной температуры в течение 20 мин и затем оставляли стоять в состоянии полутвердой фазы при комнатной температуре в течение 12 часов. Избыток льда в кусках добавляли к смеси и колбу энергично встряхивали, чтобы смесь не превратилась в конгломерат. Контролировали, происходило ли медленное осаждение порошкообразных кристаллов, после чего смесь перемешивали в течение 2 часов вместе с кусками льда и затем к смеси добавляли куски дробленого льда и 70 мл раствора концентрированной соляной кислоты при энергичном перемешивании. Отделившуюся суспензию фильтровали, тщательно промывали водой и сушили, получая таким образом 85 г (86,3%) продукта ди-п-толуолсульфоната (2R,3R)-бутандиола (т.пл. 62-64°C).
С другой стороны, 95 г перекристаллизованного трифенилфосфора и 300 мл сухого тетрагидрофурана (THF) добавляли в трехгорлую круглодонную колбу на 1 л, оборудованную капельной воронкой на 250 мл, обратным холодильником и вводом азота. К раствору добавляли 5,0 г тонких кусков лития при 25°C в атмосфере азота при перемешивании, что таким образом приводило к образованию в растворе LiPPh2. Как таковой, раствор приобретал глубокий красновато-желтый цвет, причем выделялось большое количество теплоты. Температуру раствора медленно повышали до 55°C в течение 1 часа и раствор вновь охлаждали до 25°C в течение 2 часов при перемешивании. Образовавшийся фениллитий разлагали добавлением по каплям 33 г перегнанного и очищенного трет-бутилхлорида в течение 45 мин. Прозрачный красновато-желтый раствор кипятили в течение 5 мин и затем снова охлаждали до -4°C.
К охлажденному раствору по каплям в течение 1 часа добавляли 35 г полученного выше ди-п-толуолсульфоната (2R,3R)-бутандиола, растворенного в 100 мл сухого THF. Раствор медленно нагревали до комнатной температуры и затем перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли к нему 300 мл продутой азотом воды и THF удаляли отгонкой при пониженном давлении, выделяя таким образом бесцветный маслообразный продукт. Продукт экстрагировали дважды 150 мл эфира и затем сушили Na2SO4. Эфирный экстракт фильтровали с раствором 15 г гексагидрата перхлората никеля в 50 мл этанола в атмосфере азота. Na2SO4, оставшийся на фильтре, тщательно промывали эфиром и затем эфирный раствор добавляли к никелевому раствору. Красновато-коричневый маслообразный продукт, который имел желтые кристаллы, представлял собой [Ni((S,S)-хирафос)2](ClO4)2. Смесь масла и кристаллов добавляли к раствору 15 г тиоцианата натрия (NaNCS) в 50 мл горячего этанола и раствор энергично перемешивали в течение нескольких часов до образования однородного желтовато-коричневого твердого вещества [Ni((S,S)-хирафос)2NCS]NCS. Данный твердый продукт полностью промывали этанолом и затем промывали эфиром.
15 г полученного таким образом никелевого комплекса суспендировали в 150 мл этанола под азотом и нагревали при перемешивании. 4 г цианида натрия (NaCN) быстро добавляли к 20 г воды. Никелевый комплекс медленно растворялся, давая прозрачный красный раствор иона [Ni((S,S)-хирафос)2CN3]‾, который затем превращался в мутный бежевого цвета раствор. Горячий раствор перемешивали до образования желтой суспензии. Раствор с суспензией охлаждали и твердое вещество непрерывно промывали дважды 25 мл воды и затем быстро охлаждали охлажденным льдом этанолом. Содержащее примеси, имеющее бежевый цвет твердое вещество сушили при 25°C, добавляли к 125 мл кипящего безводного этанола и затем фильтровали, используя фильтр Фрица. Фильтрование по Фрицу проводили при комнатной температуре в течение 12 часов, получая таким образом бесцветное блестящее твердое вещество. Затем твердое вещество перекристаллизовывали из 60 мл безводного этанола, получая тем самым 5,5 г совершенно бесцветного чистого лиганда (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2.
B. Получение (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - трихлорид хрома - тетрагидрофуран [CrCl3(THF){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]
1,1 г (3,0 ммоль) трис-тетрагидрофурантрихлорида хрома (CrCl3(THF)3) растворяли в 100 мл тетрагидрофурана и затем медленно добавляли к этому раствору раствор 1,28 г (3,0 ммоль) полученного выше лигандного соединения (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 в 50 мл тетрагидрофурана и перемешивали образовавшийся реакционный раствор при комнатной температуре. Реакционный раствор дополнительно перемешивали в течение 1 часа и летучие соединения удаляли из него в вакууме, после чего к продукту реакции по каплям добавляли 100 мл петролейного эфира, получая таким образом осадок голубого твердого вещества. Проводили две промывки 100 мл петролейного эфира, что давало 1,77 г (выход 90%) продукта.
[Пример 2 получения катализатора] Получение бис-[(S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(µ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
1,1 г (3,0 ммоль) трис-тетрагидрофурантрихлорида хрома (CrCl3(THF)3) растворяли в 100 мл дихлорметана и затем медленно добавляли к этому раствору раствор 1,28 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (S, S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2, полученного в примере 1 получения катализатора, в 50 мл дихлорметана. Образовавшийся реакционный раствор дополнительно перемешивали в течение 1 часа и затем летучие соединения удаляли из него в вакууме. К продукту по каплям добавляли 100 мл петролейного эфира, получая таким образом голубой твердый осадок, который затем дважды промывали 100 мл петролейного эфира, что давало 1,58 г (выход 90%) названного соединения. Полученное таким образом комплексное соединение анализировали, используя рентгеновскую дифракцию на монокристалле. Его структура показана на Фиг.1.
[Пример 3 получения катализатора] Получение [(S,S)-(фенил)2РСН (метил)CH(метил)P(фенил)2 - диацетилацетонат хрома] [Cr{(O,O)-k2-(CH3COCH2COCH3)2}{(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]
1,62 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,1 г (3,0 ммоль) триацетилацетоната хрома (Cr(acac)3) использовали вместо трис-тетрагидрофурантрихлорида хрома (CrCl3(THF)3).
[Пример 4 получения катализатора] Получение [(S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - ди(2-этилгексаноат)хрома] [Cr{(OOCCH(C2H5)C4H9)2}{(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]
1,82 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,44 г (3,0 ммоль) три(2-этил)гексаноата хрома (Cr(OOCCH(C2H5)C4H9)3) использовали вместо трис-тетрагидрофурантрихлорида хрома (CrCl3(THF)3).
[Пример 5 получения катализатора] Получение бис-[(R,R)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(R,R)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
A. Получение лиганда (R,R)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 [(R,R)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]
5,1 г названного соединения получали так же, как в примере 1 получения катализатора, за исключением того, что (2S,3S)-бутандиол использовали в качестве исходного материала вместо (2R,3R)-бутандиола.
B. Получение бис-[(R,R)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(R,R)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
1,58 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,28 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (R,R)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 использовали вместо (S,S)-лигандного соединения. Полученное таким образом комплексное соединение анализировали, используя рентгеновскую дифракцию на монокристалле. Его структура показана на Фиг.2.
[Пример 6 получения катализатора] Получение бис-[мезо-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-мезо-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
A. Получение лиганда мезо-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 [мезо-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]
5,7 г совершенно бесцветного чистого мезо-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 получали так же, как в примере 1 получения катализатора, за исключением того, что мезо-бутандиол использовали в качестве исходного материала вместо (2R,3R)-бутандиола.
B. Получение бис-[мезо-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-мезо-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
1,43 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,28 г (3,0 ммоль) лигандного соединения мезо-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 использовали вместо (S,S)-лигандного соединения.
[Пример 7 получения катализатора] Получение бис-[(R,R)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(R,R)-((4-MeOPh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MeOPh)2)}]2
A. Получение лиганда (R,R)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2 [(R,R)-(4-MeOPh)2PCH(Me)CH(Me)P(4-MeOPh)2]
Названное соединение получали, как раскрыто в статье B. Bosnich et al., J. Am. Chem. Soc. 99(19) (1977).
Получение ди-п-толуолсульфоната (2S,3S)-бутандиола из (2S,3S)-бутандиола проводили так же, как в примере 1 получения катализатора.
Три(4-метоксифенил)фосфор получали следующим образом. Кусочки магния (91,1 г, 3,75 моль) добавляли порциями к 95 мл (0,75 моль) 4-броманизола в 2 л THF. По завершении интенсивной реакции реакционную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 2 часов с получением реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра добавляли по каплям к раствору 17,5 мл (0,2 моль) PCl3 в 2 л THF при -78°C в течение 2 часов при перемешивании. По завершении добавления по каплям удаляли баню с сухим льдом/ацетоном и реакционный раствор нагревали до комнатной температуры. Реакционный раствор перемешивали в течение ночи и в вакууме удаляли из него растворитель. Продукт фосфина полностью использовали на последующей стадии без извлечения.
В трехгорлую круглодонную колбу на 1 л, оборудованную капельной воронкой на 250 мл, обратным холодильником и вводом азота добавляли 70 г перекристаллизованного три(4-метоксифенил)фосфора и 300 мл сухого THF. К раствору добавляли 2,8 г тонких кусков лития при 25°C под азотом при перемешивании. В растворе немедленно образовывался Li(4-OMe-PPh)2, и раствор приобретал глубокий красновато-желтый цвет, причем выделялось большое количество теплоты. Температуру раствора медленно повышали до 55°C в течение 1 часа и раствор вновь охлаждали до 25°C в течение 2 часов при перемешивании. Образовавшийся 4-метоксифениллитий разлагали добавлением по каплям 18,5 г перегнанного и очищенного трет-бутилхлорида в течение 45 мин. Прозрачный красновато-желтый раствор кипятили в течение 5 мин и затем снова охлаждали до -4°C.
К охлажденному раствору по каплям в течение 1 часа добавляли 19,6 г полученного выше ди-п-толуолсульфоната (2S,3S)-бутандиола, растворенного в 100 мл сухого THF. Раствор медленно нагревали до комнатной температуры и затем перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли к нему 300 мл продутой азотом воды, после чего удаляли THF отгонкой при пониженном давлении, выделяя таким образом бесцветный маслообразный продукт. Продукт экстрагировали дважды 150 мл эфира и затем сушили Na2SO4. Эфирный экстракт фильтровали с раствором 8,4 г гексагидрата перхлората никеля в 50 мл этанола в атмосфере азота. Na2SO4, оставшийся на фильтре, тщательно промывали эфиром и затем эфирный раствор добавляли к никелевому раствору. Красновато-коричневый маслообразный продукт представлял собой [Ni((2R,3R)-бис(ди-п-метоксифенил)фосфорбутан)2](ClO4)2. Смесь масла и кристаллов добавляли к 8,4 г тиоцианата натрия (NaNCS), растворенного в 50 мл горячего этанола, и раствор интенсивно перемешивали в течение нескольких часов до образования однородного желтовато-коричневого твердого вещества [Ni((2R,3R)-бис(ди-п-метоксифенил)фосфорбутан)2NCS]NCS. Твердый продукт полностью промывали этанолом и затем промывали эфиром.
17 г никелевого комплекса суспендировали в 150 мл этанола под азотом и нагревали при перемешивании. Раствор 4 г цианида натрия (NaCN) в 20 г воды быстро добавляли к суспензии никелевого комплекса. Никелевый комплекс медленно растворялся, давая прозрачный красный раствор иона [Ni((2R,3R)-бис(ди-п-метоксифенил)фосфорбутан)2CN3]‾, который затем превращался в мутный бежевого цвета раствор. Горячий раствор перемешивали до образования желтой суспензии. Раствор с суспензией охлаждали и твердое вещество непрерывно промывали дважды 25 мл воды и быстро охлаждали охлажденным льдом этанолом. Содержащее примеси твердое вещество бежевого цвета сушили при 25°C, добавляли к 125 мл кипящего безводного этанола и затем фильтровали, используя фильтр Фрица. Фильтрование по Фрицу проводили при комнатной температуре в течение 12 часов, посредством чего фильтрат полностью удалялся и оставалось лишь бесцветное блестящее твердое вещество. Твердое вещество перекристаллизовывали из 60 мл безводного этанола, что давало 6,2 г совершенно бесцветного чистого (R,R)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2.
B. Получение бис-[(R,R)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(R,R)-((4-MeOPh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MeOPh)2)}]2
1,29 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,64 г (3,0 ммоль) (R,R)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2 использовали вместо (S,S)-(4-метоксифенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метоксифенил)2.
[Пример 8 получения катализатора] Получение бис-[(S,S)-(4-метилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метилфенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((4-MePh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MePh)2)}]2
A. Получение лиганда (S,S)-(4-метилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метилфенил)2 [(S,S)-(4-MePh)2PCH(Me)CH(Me)P(4-MePh)2]
3,9 г совершенно бесцветного чистого (S,S)-(4-метилфенил)2P-CH(метил)CH(метил)P(4-метилфенил)2 получали так же, как в примере 7 получения катализатора, за исключением того, что 4-толилбромид использовали для получения три(4-метилфенил)фосфора.
B. Получение бис-[(S,S)-(4-метилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метилфенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((4-MePh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MePh)2)}]2
1,31 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,45 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (R,R)-(4-метилфенил)2PCH(метил)CH(метил)P(4-метилфенил)2 использовали вместо (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2.
[Пример 9 получения катализатора] Получение бис-[(S,S)-(фенил)2PCH(фенил)CH(фенил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-(Ph2P(Ph)CH-CH(Ph)PPh2)}]2
A. Получение лиганда (S,S)-(фенил)2P-CH(фенил)CH(фенил)-P(фенил)2 [(S,S)-(Ph2P(Ph)CH-CH(Ph)PPh2)
3,3 г бесцветного названного соединения получали так же, как в примере 1 получения катализатора, за исключением того, что (1R,2R)-1,2-дифенилэтандиол использовали в качестве исходного материала.
B. Получение бис-[(S,S)-(фенил)2PCH(фенил)CH(фенил)P(фенил)2 - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-(Ph2P(Ph)CH-CH(Ph)PPh2)}]2
0,9 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,35 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (S,S)-(фенил)2P-CH(фенил)CH(фенил)-P(фенил)2 использовали вместо (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2.
[Пример 10 получения катализатора] Получение бис-[{(1S,2S)-транс-бис(дифенилфосфино)циклогексан} - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(1S,2S)-(Ph2P)2циклогексан}]2
A. Получение лиганда (1S,2S)-транс-бис(дифенилфосфино)циклогексан [(1S,2S)-(Ph2P)2циклогексан]2
3,6 г совершенно бесцветного чистого названного соединения получали так же, как в примере 1 получения катализатора, за исключением того, что (1R,2R)-транс-циклогександиол использовали в качестве исходного материала вместо (2R,3R)-бутандиола.
B. Получение бис-[{(1S,2S)-транс-бис(дифенилфосфино)циклогексан} - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(1S,2S)-(Ph2P)2циклогексан}]2
1,07 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,36 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (1S,2S)-транс-бис(дифенилфосфино)циклогексан использовали вместо (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2.
[Пример 11 получения катализатора] Получение бис-[{(3S,4S)-транс-бис(дифенилфосфино)-1-бензилпирролидин} - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(3S,4S)-(Ph2P)2-1-бензилпирролидин}]2
A. Получение лиганда (3S,4S)-транс-бис(дифенилфосфино)-1-бензилпирролидин [(3S,4S)-(Ph2P)2-1-бензилпирролидин]
2,7 г бесцветного чистого (3S,4S)-транс-бис(дифенилфосфино)-1-бензилпирролидина получали так же, как в примере 1 получения катализатора, за исключением того, что (3R,4R)-транс-1-бензилпирролидиндиол использовали в качестве исходного материала вместо (2R,3R)-бутандиола.
B. Получение бис-[{(3S,4S)-транс-бис(дифенилфосфино)-1-бензилпирролидин} - дихлорид хрома - (μ-хлорид)] [CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(3S,4S)-(Ph2P)2-1-бензилпирролидин}]2
1,15 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,59 г (3,0 ммоль) лигандного соединения (3S,4S)-транс-бис(дифенилфосфино)-1-бензилпирролидин использовали вместо (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2.
[Пример 12 получения катализатора] Получение бис-[{(S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - хлорид хрома(II) - (μ-хлорид)} [Cr(II)Cl(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
1,51 г названного соединения получали так же, как в примере 2 получения катализатора, за исключением того, что 1,02 г (3,0 ммоль) Cr(II)Cl2 использовали вместо трис-тетрагидрофурантрихлорида хрома (CrCl3(THF)3).
[Пример 1] Олигомеризация этилена с применением полученного выше катализатора и MAO
Реактор из нержавеющей стали на 600 мл промывали азотом в вакууме и затем последовательно добавляли в него 200 мл циклогексана и MAO 1,5 ммоль-Al. Затем температуру повышали до 45°C. В колбе Шленка на 50 мл в перчаточном боксе смешивали 3,3 мг (0,005 ммоль) комплекса (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 - трихлорид хрома - тетрагидрофуран, описанного в примере 1 получения катализатора, с 10 мл циклогексана и полученную таким образом смесь добавляли в реактор. Реактор заряжали этиленом до 30 бар и смесь перемешивали при 300 об./мин. Спустя 120 мин подачу этилена в реактор останавливали, перемешивание останавливали, чтобы закончить реакцию, и реактор охлаждали до температуры ниже 10°C.
После выпуска избытка этилена из реактора этанол, содержащий 10% об. хлористоводородной кислоты, добавляли к жидкости в реакторе. Чтобы проанализировать жидкость методом GC-FID, в качестве внутреннего стандарта добавляли нонан. Небольшое количество образца органического слоя сушили над безводным сульфатом магния и затем анализировали методом GC-FID. Оставшийся органический слой фильтровали, чтобы отделить твердый воск/полимерные продукты. Данные твердые продукты сушили в печи при 100°C в течение ночи и взвешивали, получая таким образом 1,2 г полиэтилена. GC-анализ показал, что суммарная масса реакционной смеси составляла 116,2 г. Распределение продуктов данного примера показано в нижеприведенной Таблице 1.
[Примеры 2-12] Олигомеризация этилена с применением полученного выше катализатора и MAO
Олигомеризацию этилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что применяли соответствующие катализаторы примеров 2-12 получения в подходящих количествах и количество MAO и время реакции подбирали соответствующим образом. Условия реакции и результаты реакции показаны ниже в таблице 1.
[Сравнительный пример] Тетрамеризация этилена с применением CrCl3(тетрагидрофуран)3, (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 и MAO
Тетрамеризацию этилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что использовали 2,2 мг (0,005 ммоль) лиганда (S,S)-(фенил)2PCH(метил)CH(метил)P(фенил)2 [(S,S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2] примера 1 получения катализатора и 1,88 мг (0,005 ммоль) CrCl3(тетрагидрофуран)3. Условия реакции и результаты реакции показаны ниже в таблице 1.
Таблица 1 | |||||||
Результаты олигомеризации этилена | |||||||
Катализатор | Катализатор | MAO | Время реакции | Общий выход | 1-гексен | 1-октен | Твердый полимер |
(ммоль) | (ммоль) | (мин) | (г) | (мас.%) | (мас.%) | (мас.%) | |
Пример 1 | 0,005 | 1,5 | 120 | 116,2 | 20,4 | 67,6 | 1,0 |
Пример 2 | 0,0025 | 0,7 | 90 | 253,0 | 20,0 | 69,1 | 1,0 |
Пример 3 | 0,0025 | 0,7 | 30 | 245,0 | 18,2 | 69,5 | 0,2 |
Пример 4 | 0,0025 | 0,7 | 30 | 257,5 | 17,0 | 72,3 | 0,5 |
Пример 5 | 0,0025 | 0,7 | 60 | 245,3 | 22,3 | 67,2 | 0,3 |
Пример 6 | 0,005 | 1,5 | 60 | 132,8 | 32,4 | 60,3 | 0,3 |
Пример 7 | 0,005 | 1,5 | 60 | 204,2 | 26,2 | 63,1 | 0,0 |
Пример 8 | 0,005 | 1,5 | 60 | 225,3 | 29,6 | 57,0 | 0,2 |
Пример 9 | 0,005 | 1,5 | 60 | 185,3 | 21,3 | 66,2 | 3,2 |
Пример 10 | 0,005 | 1,5 | 60 | 230,2 | 18,3 | 70,1 | 0,3 |
Пример 11 | 0,005 | 1,5 | 60 | 52,8 | 9,7 | 55,6 | 9,5 |
Пример 12 | 0,005 | 1,5 | 60 | 95,9 | 21,0 | 67,5 | 0,0 |
Сравнительный пример | 0,005 | 1,5 | 60 | 16,2 | 15,6 | 68,2 | 5,3 |
Принимая во внимание вышеприведенные примеры и сравнительный пример, способ получения олигомера с использованием катализатора по настоящему изобретению увеличивал выход примерно в 15 раз и уменьшал количество полимерного побочного продукта с 5,3% до 0,5% или менее по сравнению с результатами сравнительного примера, в котором лиганд и предшественник катализатора добавляли по отдельности.
Результаты примеров показали, что структура и активность синтезированного каталитического комплекса может изменяться в зависимости от растворителя и условий, используемых при синтезе.
Claims (15)
1. Комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена, включающее хиральный лиганд, представленный нижеприведенной формулой 1 или 2:
в которых R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, и заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями, выбранными из (C1-C10) алкила, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогена;
R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, или (C1-C10) алкил, и заместители R5, R6, R11 и R12 могут быть замещены (C1-C10) алкилом, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогеном;
Х1-Х6, каждый, независимо представляют собой галоген, ацетоацетил или 2-этилгексаноил,
L выбран из тетрагидрофурана, диэтилового эфира, толуола, хлорбензола, дихлорбензола, ацетилацетона и 2-этилгексанона; и
* и ** обозначают положение хирального углерода и каждый независимо имеют (S)- или (R)-конфигурацию.
в которых R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, и заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями, выбранными из (C1-C10) алкила, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогена;
R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, или (C1-C10) алкил, и заместители R5, R6, R11 и R12 могут быть замещены (C1-C10) алкилом, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогеном;
Х1-Х6, каждый, независимо представляют собой галоген, ацетоацетил или 2-этилгексаноил,
L выбран из тетрагидрофурана, диэтилового эфира, толуола, хлорбензола, дихлорбензола, ацетилацетона и 2-этилгексанона; и
* и ** обозначают положение хирального углерода и каждый независимо имеют (S)- или (R)-конфигурацию.
2. Комплексное соединение хрома по п.1, включающее хиральный лиганд, представленный нижеприведенными формулами 3-8:
(R), (R)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
(S), (S)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
мезо-Хирафос-моно, хромовый комплекс
(R), (R)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
(S), (S)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
мезо-Хирафос-бис, хромовый комплекс
где заместители формул 3-8 такие, как определены в п.1.
(R), (R)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
(S), (S)-Хирафос-моно, хромовый комплекс
мезо-Хирафос-моно, хромовый комплекс
(R), (R)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
(S), (S)-Хирафос-бис, хромовый комплекс
мезо-Хирафос-бис, хромовый комплекс
где заместители формул 3-8 такие, как определены в п.1.
3. Комплексное соединение хрома по п.1, в котором R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 хирального лиганда, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, нафтила, мезитила, ксилила, толила, 4-метилфенила, 4-этилфенила, 4-изопропилфенила, 4-трет-бутилфенила, 4-метоксифенила, 4-изопропоксифенила, о-метилфенила, о-этилфенила, о-изопропилфенила, о-трет-бутилфенила, о-метоксифенила, о-изопропоксифенила, бифенила, нафтила и антраценила, и R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, трет-бутила, изобутила, фенила, толила и ксилила.
4. Комплексное соединение хрома по п.3, в котором R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 хирального лиганда, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, нафтила, 4-метилфенила, 4-этилфенила, 4-изопропилфенила, 4-трет-бутилфенила, 4-метоксифенила, 4-изопропоксифенила, о-метилфенила, о-этилфенила, о-изопропилфенила, о-трет-бутилфенила, о-метоксифенила и о-изопроксифенила.
5. Комплексное соединение хрома для селективной олигомеризации этилена, включающее хиральный лиганд, представленный нижеприведенными формулами 9-14:
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (S)-цис-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-мезо-цис-Циклофос-бис, хромовый комплекс,
в котором заместители в формулах 9-14 такие, как определены в п.1, и А хирального лиганда выбран из (C1-C5) алкилена и (C1-C5) алкенилена.
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (S)-цис-Циклофос-моно, хромовый комплекс
1,2-(R), (R)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-(S), (S)-транс-Циклофос-бис, хромовый комплекс
1,2-мезо-цис-Циклофос-бис, хромовый комплекс,
в котором заместители в формулах 9-14 такие, как определены в п.1, и А хирального лиганда выбран из (C1-C5) алкилена и (C1-C5) алкенилена.
6. Комплексное соединение хрома по п. 1, в котором хиральный лиганд формулы 1 или 2 выбран из (S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(4-метоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метилфенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(4-метилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2Р-СН(этил)СН(метил)-Р(4-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2Р-СН (этил)СН(метил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2Р-СН(этил)СН(этил)-Р(4-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2Р-СН(этил)СН(этил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2P-СН(изопропил)СН(метил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2Р-СН(изопропил)СН(метил)-Р(4-метоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил) 2Р-СН(изопропил)СН(метил)-Р(4-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2Р-СН(н-пропил)СН(метил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2Р-СН(н-пропил)СН(метил)-Р(4-метоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-4-(4-этилфенил)2Р-СН(н-пропил)СН(метил)-Р(4-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(фенил)2Р-СН(изопропил)СН(этил)-Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-метоксифенил)2Р-СН(изопропил)СН(этил)-Р (4-метоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этилфенил)2Р-СН (изопропил)СН(этил)-Р(4-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(3-метоксифенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(3-метоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(4-этоксифенил)2Р-СН(метил)СН(метил)-Р(о-этоксифенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2РСН(метил)СН(метил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-изопропилфенил)2РСН(метил)СН(метил)Р(2-изопропилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-метилфенил)2РСН(метил)СН(метил)Р(2-метилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2РСН(метил)СН(метил)Р(фенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2РСН(этил)СН(метил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PСН(этил)СН(этил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2РСН(изопропил)СН(метил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2РСН(н-пропил)СН(метил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этилфенил)2PСН (изопропил)СН(этил)Р(2-этилфенил)2, (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-метоксифенил)2PCH (метил)СН(метил)Р(2-метоксифенил)2 и (S,S)-, (R,R)- или мезо-(2-этоксифенил)2РСН(метил)СН(метил)Р(2-этоксифенил)2.
7. Комплексное соединение хрома по п.1, в котором X1, X2, X3, X4, X5 или X6 выбран из Сl, Br, ацетоацетила и 2-этилгексаноила.
8. Каталитическая композиция на основе комплекса хрома для селективной олигомеризации этилена, включающая комплексное соединение хрома по любому из пп.1-7 и сокатализатор.
9. Каталитическая композиция на основе комплекса хрома по п.8, в которой сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, органическую соль или фосфор.
10. Каталитическая композиция на основе комплекса хрома по п.9, в которой сокатализатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан (ЕАО), триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-октилалюминий, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, изопропоксид алюминия, сесквихлорид этилалюминия или сесквихлорид метилалюминия.
11. Каталитическая композиция на основе комплекса хрома по п.9, в которой комплекс хрома и алюмоксан смешаны так, что молярное отношение алюминия к хрому составляет от 1:1 до 10000:1.
12. Способ селективного получения 1-гексена из этилена с использованием комплексного соединения хрома по любому из пп. 1-7.
13. Способ селективного получения 1-октена из этилена с использованием комплексного соединения хрома по любому из пп. 1-7.
14. Способ по п.12, в котором растворитель для проведения реакции представляет собой диэтиловый эфир, толуол, хлорбензол, дихлорбензол, ацетилацетон или их смеси.
15. Способ по п.13, в котором растворитель для проведения реакции представляет собой диэтиловый эфир, толуол, хлорбензол, дихлорбензол, ацетилацетон или их смеси.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2010/001341 WO2011108772A1 (ko) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011123637A RU2011123637A (ru) | 2014-04-10 |
RU2541528C2 true RU2541528C2 (ru) | 2015-02-20 |
Family
ID=44542398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011123637/04A RU2541528C2 (ru) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | Высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена и способ получения гексена или октена с применением данного катализатора |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8829218B2 (ru) |
EP (1) | EP2543682A4 (ru) |
JP (1) | JP5645279B2 (ru) |
CN (1) | CN102282179B (ru) |
BR (1) | BR112012007895B8 (ru) |
CA (1) | CA2770418C (ru) |
RU (1) | RU2541528C2 (ru) |
SG (1) | SG174116A1 (ru) |
WO (1) | WO2011108772A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101846031B1 (ko) * | 2012-03-16 | 2018-04-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계 |
RU2525118C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины |
RU2549897C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен |
BR112017019416B1 (pt) * | 2015-03-13 | 2023-05-02 | Dow Global Technologies Llc | Composição e processo para preparar uma composição |
JP6477128B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2019-03-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒組成物 |
RU2581052C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации |
KR101757370B1 (ko) * | 2015-06-01 | 2017-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 1-옥텐 조성물 |
KR102428770B1 (ko) * | 2016-07-14 | 2022-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
KR102018279B1 (ko) * | 2017-03-23 | 2019-09-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 파울링 방지제 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
KR102334373B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2021-12-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올레핀의 올리고머화 방법 |
CN110041365B (zh) * | 2018-12-05 | 2020-12-22 | 华东师范大学 | 吡咯啉类手性双膦配体及其制备方法和应用 |
CN111841646B (zh) * | 2019-04-24 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用 |
KR102409622B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2022-06-16 | 아주대학교산학협력단 | 크롬 화합물 및 이의 제조 방법 |
FR3116738A1 (fr) | 2020-11-30 | 2022-06-03 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif ether aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1 |
FR3116739A1 (fr) | 2020-11-30 | 2022-06-03 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif hydrocarbure aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1 |
FR3140775A1 (fr) | 2022-10-17 | 2024-04-19 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique à base de chrome ou de titane supporté |
CN116425607A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-07-14 | 四川大学 | 一种铬催化中间炔烃选择性氢化制备顺式或反式烯烃的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4628138A (en) * | 1985-09-20 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst and process for oligomerization of ethylene |
WO2004056477A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Trimerisation of olefins |
RU2299096C2 (ru) * | 2000-07-11 | 2007-05-20 | Инеос Юроут Лимитед | Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой |
WO2009022770A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Sk Energy Co., Ltd. | Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4254603B2 (ja) | 2004-04-23 | 2009-04-15 | 凸版印刷株式会社 | レベンソン型位相シフトマスク及びその製造方法 |
KR101074202B1 (ko) | 2007-01-18 | 2011-10-14 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법 |
KR101074223B1 (ko) * | 2007-01-18 | 2011-10-14 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 |
KR101065596B1 (ko) * | 2009-01-29 | 2011-09-19 | 에스케이종합화학 주식회사 | 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법 |
-
2010
- 2010-03-03 CN CN2010800035640A patent/CN102282179B/zh active Active
- 2010-03-03 WO PCT/KR2010/001341 patent/WO2011108772A1/ko active Application Filing
- 2010-03-03 CA CA2770418A patent/CA2770418C/en active Active
- 2010-03-03 EP EP10835264.2A patent/EP2543682A4/en not_active Withdrawn
- 2010-03-03 US US13/388,185 patent/US8829218B2/en active Active
- 2010-03-03 BR BR112012007895A patent/BR112012007895B8/pt active IP Right Grant
- 2010-03-03 JP JP2012514866A patent/JP5645279B2/ja active Active
- 2010-03-03 SG SG2011037439A patent/SG174116A1/en unknown
- 2010-03-03 RU RU2011123637/04A patent/RU2541528C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4628138A (en) * | 1985-09-20 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst and process for oligomerization of ethylene |
RU2299096C2 (ru) * | 2000-07-11 | 2007-05-20 | Инеос Юроут Лимитед | Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой |
WO2004056477A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Trimerisation of olefins |
WO2009022770A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Sk Energy Co., Ltd. | Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2543682A1 (en) | 2013-01-09 |
EP2543682A4 (en) | 2014-06-25 |
JP2012529499A (ja) | 2012-11-22 |
US8829218B2 (en) | 2014-09-09 |
BR112012007895B8 (pt) | 2022-11-08 |
CA2770418A1 (en) | 2011-09-09 |
WO2011108772A1 (ko) | 2011-09-09 |
JP5645279B2 (ja) | 2014-12-24 |
BR112012007895A2 (pt) | 2017-10-31 |
CN102282179B (zh) | 2013-11-06 |
CA2770418C (en) | 2015-11-24 |
BR112012007895B1 (pt) | 2019-12-24 |
RU2011123637A (ru) | 2014-04-10 |
US20120130086A1 (en) | 2012-05-24 |
CN102282179A (zh) | 2011-12-14 |
SG174116A1 (en) | 2011-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2541528C2 (ru) | Высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена и способ получения гексена или октена с применением данного катализатора | |
US10131590B2 (en) | Ethylene tetramerization catalyst system and method for preparing 1-octene using the same | |
KR101057576B1 (ko) | 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계 | |
KR101846031B1 (ko) | 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계 | |
EP1581342B1 (en) | Tetramerization of olefins | |
KR101065596B1 (ko) | 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법 | |
KR101074223B1 (ko) | 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 | |
KR102563683B1 (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200304 |