JP2012529499A - 高活性及び高選択的なエチレンオリゴマー化触媒及びこれを用いたヘキセンまたはオクテンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、キラル性リガンドを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物、これを用いてエチレンから１‐ヘキセンまたは１‐オクテンを選択的に製造する方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化（oligomerization）反応に用いるための高活性と高選択的なエチレンオリゴマー化触媒及びこれを用いた１‐ヘキセンまたは１‐オクテンの製造方法に関し、より具体的には、クロム化合物と特定の立体異性体の構造を有するキラル性リガンド（chiral ligand：不斉配位子）からなるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物とエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの助触媒を含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物、及びこれらの触媒系を用い、高活性及び高選択的に１‐ヘキセンまたは１‐オクテンを製造する方法に関する。
１‐ヘキセン及び１‐オクテンは、線状低密度ポリエチレンを作るためのモノマーまたはコモノマーであり、重合工程に広範囲に使われる重要な商業的原料であって、エチレンのオリゴマー化反応により生成された製品を精製して得られる。しかし、既存のエチレンオリゴマー化反応は、１‐ヘキセン及び１‐オクテンとともに相当の量のブテン、高級オリゴマー及びポリエチレンをともに生成する非効率的な側面があった。このような従来エチレンのオリゴマー化技術は、一般にシュルツ‐フローリー（Schulze‐Flory）またはポアソン（Poisson）生成物の分布によって多様なα‐オレフィンを生成するので、所望の生成物の収率を制限する。
最近、エチレンを遷移金属触媒作用により選択的に三量体化して１‐ヘキセンを生産するか、または、選択的に四量体化させて１‐オクテンを生産することに関する研究が進められているが、公知となった殆どの遷移金属触媒は、クロム系触媒である。国際公開特許第ＷＯ０２／０４１１９号は、エチレン三量体化触媒として一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ‐Ｙ‐Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒を開示しており、ここで、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンで、Ｙは、‐Ｎ（Ｒ５）‐のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。
また別の公知文献では、触媒条件下で１‐ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つに極性置換体を有しない化合物である（ｏ‐エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ‐エチルフェニル）２の用途を開示した。（Antea Carter et al.,Chem.Commun.,2002,p.858‐859）。
また、韓国公開特許第２００６‐０００２７４１号には、（ｏ‐エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ‐エチルフェニル）２のように、リンに付着されたフェニル環のオルト位置上に非極性置換体を含有するＰＮＰリガンドを用い、優れたエチレン三量体化活性及び選択性が実際に可能であることが公知となっている。
一方、国際公開特許第ＷＯ０４／０５６４７９号には、リンに付着されたフェニル環に置換体が省略されたＰＮＰリガンドを含有するクロム系触媒により、エチレンを四量体化し、１‐オクテンを生成するにおいて選択度を向上させるということが公知となっており、これらのエチレン四量体化のための四量体化触媒に用いられるヘテロ原子リガンドの例として、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２などを開示している。
上記先行技術は、窒素及びリンをヘテロ原子として有するヘテロ原子リガンドを含有するクロム系触媒が、リン原子に結合したヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルグループに対する極性置換体がなくても、エチレンを四量体化し、７０質量％を超える選択性で１‐オクテンを生産できることを開示した。
しかし、従来の先行技術は、ヘテロ原子を含むリガンドの構造と関連し、具体的にいかなる形態が高選択的にエチレンを四量体化して１‐オクテンを生成できるのか、または、エチレンを三量体化して１‐ヘキセンを生成できるのかに関する明確な例を提示していないだけでなく、略７０質量％の１‐オクテンの選択性を有するリガンドとして、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ‐（Ｒ５）Ｎ‐Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）のようなＰＮＰ型骨格の構造しか提示しておらず、ヘテロ原子リガンドのうち置換可能な置換体の形態も制限的に開示しているだけである。即ち、四量体化の選択度に重要な影響を及ぼす因子は、リガンド骨格構造のうちのＰ原子と、また別のＰ原子との間の橋構造が決定的なものであるにもかかわらず、先行技術は、橋構造の両側にＰ原子とＰ原子が連結さえできれば、高選択度の触媒であると記述している。
また、従来の先行技術であるヘテロ原子を含むＰＮＰ型骨格のリガンドは、１‐オクテンまたは１‐ヘキセンの製造反応において、反応時間に応じてその反応活性が一貫して維持されず、反応速度が大きく減少する問題があった。このような原因は、骨格構造に含まれた窒素原子は、非共有電子対が存在し、これにより容易に遷移金属と配位することができ、リガンドとして好適であると言えるが、これは、相対的に配位力の弱いリン原子が容易に遷移金属から解離されるように誘導できるからである。公知となった文献では、ＰＮＰ骨格リガンドは、溶媒と置換体の極性などのような合成環境に応じてＰ‐Ｎ‐Ｐ構造が容易にＮ＝Ｐ‐Ｐ構造に切り換えられ得ると開示している（Dalton Trans.,2003,2772）。
一方、また別の公知文献では、ヘテロ原子を含むＰＮＰ型骨格のリガンドは、クロム前駆体と予め触媒錯体を合成し、エチレンオリゴマー化反応を実施した結果、リガンドとクロム前駆体を別々に注入した結果と活性及び選択度がそれほど変わらないことが公知となっている（J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14712）。
しかし、多数の上記公知文献にもかかわらず、これらの公知文献には、実質的に１‐ヘキセンと１‐オクテンを高い活性と高い選択比で製造することは、極めて一部の触媒についてのみ開示されており、活性も低いため、商業的活用度に制限があり、特に公知触媒は、メチルアルミノキサンで例示される高価な助触媒を採用しなければならない問題点があり、商業化にはさらに制限がある問題がある。
本出願人は、韓国特許出願第２００７‐０００５６８８号に、従来の上記先行技術の触媒安全性を克服するために、原子ＰとＰとの間の構造だけでなく、Ｐ原子の置換体Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を多様に変化させながらエチレンオリゴマー化反応実験をした結果、骨格構造内に窒素を含まない本発明によるＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドを含むクロム系触媒系を用い、高い選択性でエチレンを三量体化または四量体化し、１‐ヘキセンや１‐オクテンを生成できるだけでなく、反応時間に応じて触媒の活性が相当安定し、反応速度が持続的に維持できることを見出し、また、本発明によるＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドで２つのリン原子間の炭素原子に隣り合う構造が立体的に変わることにより、三量体化及び四量体化反応の活性及び選択度が大幅に向上できることを公開した。
しかし、従来の技術では、遷移金属とＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドをエチレンオリゴマー化反応媒介体に別々に注入すれば、活性と選択度の向上に限界があった。その理由は、骨格構造が炭素原子で、非共有電子対が存在せず、遷移金属に電子供与の役割をするリン原子の周囲が、骨格構造内のキラル炭素により遷移金属の配位方向が限定されており、反応媒質内で遷移金属に接近して配位結合するのに困難があると認識される。結局、このようなＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造の立体的、電子的効果は、遷移金属前駆体とＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドを、ＰＮＰリガンドの場合のように、触媒としてエチレンオリゴマー化反応媒介体に別々に注入すれば、ＰＮＰリガンドの場合と異なり、実質的に触媒活性点に切り換えられる遷移金属前駆体の分子数が小さくなり、これは、エチレンの三量体または四量体化において活性と選択度の低下をもたらすようになる。
本出願人は、このような触媒活性向上の限界を克服するために、Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のキラル性リガンドを遷移金属前駆体と予め反応させ、実質的に純粋な形態の遷移金属錯体を合成し、これをエチレンオリゴマー化媒介体に注入した結果、驚くべきことに触媒の活性と選択度が甚だしく増加することを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための高活性と高選択的なエチレンオリゴマー化触媒として、Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のキラル性リガンドとクロムが結合したエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を提供することであり、また、他の目的は、上記エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの助触媒を含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物及びこれらの触媒系を用い、高活性と高選択的に１‐ヘキセンまたは１‐オクテンを製造する方法を提供することである。
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明は、キラル性Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドを遷移金属または遷移金属前駆体に配位することにより、錯体化合物を合成し、本遷移金属錯体化合物を、エチレンオリゴマー化触媒に用いるものである。より具体的には、下記化学式１または化学式２のキラル性リガンドを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
［上記化学式１または化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである、或いは、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンに結合されることができ；Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、ハロゲン、‐ＯＲ２１、‐ＯＣＯＲ２２または‐ＮＲ２３Ｒ２４であり、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３またはＲ２４は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルであり；Ｌは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンであり；＊及び＊＊は、キラル炭素の位置で、互いに独立して、（Ｓ）または（Ｒ）の配列を意味する。］
上記ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンから誘導される１つの結合位置を有するラジカルを意味するものであって、ヒドロカルビレンは、ハイドロカーボンから誘導される２つの結合位置を有するラジカルを意味し、ヘテロの意味は、炭素がＯ、Ｓ、Ｎの原子に置換されたことをいう。
本発明によるキラル性リガンドにおいて、＊及び＊＊位置のキラル炭素は、キラル性が（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｓ，Ｓ）の配列対を有する。
本発明による化学式１または化学式２のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物は、下記化学式３〜化学式８のキラル性リガンドを含む。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
［化学式７］
［化学式８］
上記化学式３〜化学式６の置換体（substituent）は、化学式１と化学式２の置換体の定義と同一である。
上記化学式１または化学式２のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物は、Ｒ５とＲ６、Ｒ１１とＲ１２が互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合する場合、下記構造の化学式９〜化学式１４の化合物を含む。
［化学式９］
［化学式１０］
［化学式１１］
［化学式１２］
［化学式１３］
［化学式１４］
上記化学式９〜化学式１４で、Ａは（Ｃ１‐Ｃ５）アルキレン及び（Ｃ１‐Ｃ５）アルケニレンから選択され、上記アルキレンとアルケニレンは、（Ｃ３‐Ｃ５）アルキレン、（Ｃ３‐Ｃ５）アルケニレンの場合、（Ｃ５‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１０）アリール基が接した構造で融合環を形成するものも含まれる。
上記化学式１〜化学式１４のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれたキラル性リガンドの置換体Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５‐Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは‐ＮＲ２３Ｒ２４であり、Ｒ２３またはＲ２４は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の置換体は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ及びハロゲンから選択された一つ以上にさらに置換できる。
具体的には、上記キラル性リガンドのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、メシチル、 メチル、エチル、エチレニル、 ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、 ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４‐メチルシクロヘキシル、４‐エチルシクロヘキシル、４‐イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル（xylyl）、４‐メチルフェニル、４‐エチルフェニル、４‐イソプロピルフェニル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、４‐メトキシフェニル、４‐イソプロポキシフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、２‐メチルシクロヘキシル、２‐エチルシクロヘキシル、２‐イソプロピルシクロヘキシル、ｏ‐メチルフェニル、ｏ‐エチルフェニル、ｏ‐イソプロピルフェニル、ｏ‐ｔ‐ブチルフェニル、ｏ‐メトキシフェニル、ｏ‐イソプロポキシフェニル、ビフェニル、ナフチル及びアントラセニルからなるグループより選択され、望ましくは、それぞれ独立して、フェニル、ベンジル、ナフチル、４‐メチルフェニル、４‐エチルフェニル、４‐イソプロピルフェニル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、４‐メトキシフェニル、４‐イソプロポキシフェニル、２‐メチルシクロヘキシル、２‐エチルシクロヘキシル、２‐イソプロピルシクロヘキシル、ｏ‐メチルフェニル、ｏ‐エチルフェニル、ｏ‐イソプロピルフェニル、ｏ‐ｔ‐ブチルフェニル、ｏ‐メトキシフェニル及びｏ‐イソプロポキシフェニルからなるグループより選択される。
本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれるキラル性リガンドのキラル炭素と結合するＲ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５‐Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであり、上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２の置換体は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ及びハロゲンに置換されることができ、望ましくは、メチル、エチル、エチレニル、 ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、 ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｉ‐ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ及びジメチルアミノからなるグループより選択される。
上記エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物で、クロムに配位するＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５またはＸ６は、Ｃｌ、 Ｂｒ、アセトアセチル及び２‐エチルヘキサノイル基から選択され得るが、これらに制限されるものではない。
上記化学式１で、クロムに配位するＬは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、クロルベンゼン、ジクロロベンジン、アセチルアセトン及び２‐エチルヘキサノンから選択されることができ、上記Ｌは、キラル性リガンドとクロム塩の反応時の媒質である溶媒に起因する。
本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれるキラル性リガンドは、次の化合物を例示するが、下記に例示される化合物が本発明を制限するものではない。
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐４（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロヘキサン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐トランス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロペンタン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロペンタン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）ピロール
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）ピロール
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）ピロール
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）イミダゾール
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（３‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（３‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（ｏ‐エトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐４‐（ジメチルアミンフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐ジメチルアミンフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルシクロヘキシル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐エチルシクロヘキシル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐イソプロピルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐イソプロピルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐メチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロペンタン
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）ピロール
（Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）イミダゾール
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ ＰＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐メトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エトキシフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐ジメチルアミンフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐ジメチルアミンフェニル）２
（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルシクロヘキシル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルシクロヘキシル）２
本発明によるキラル性リガンドは、当業者にとって公知となった多様な方法を用いて製造され得る。
本発明による上記リガンドのＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ型立体異性体の骨格構造は、公知となった従来の（Ｒ）ｎＰＮ（Ｒ′）Ｐ（Ｒ）ｍヘテロリガンドとは別個の独立的な構造を有するリガンドであって、リガンドの骨格構造内のヘテロ原子は、単にリン（Ｐ）原子だけである。即ち、本発明による触媒系に用いられるリガンドは、２つのリン原子間に、窒素原子なしに２つの炭素‐炭素骨格構造となっているものであって、炭素原子につく置換体の配列方向に適当に空間構造を調節することにより、優れた触媒活性を示すだけでなく、７０ｗｔ％以上の高い１‐ヘキセン選択度または１‐オクテン選択度を達成することができ、反応活性の安全性を維持することができる。
また、キラル性Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドが配位した遷移金属錯体は、常温以上で不溶性になるようにするために、ポリマー鎖に付着されるように変形され得る。また、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサンまたはアルミナなどのバックボーンに結合させて固定化することができる。
本発明は、より効果的な活性及び高選択度のために、本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒と公知の助触媒とを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物を含む。
本発明による触媒組成物で採用される助触媒は、原則としてキラル性Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドが配位した遷移金属錯体を活性化する任意の化合物であり得る。活性剤は、さらに混合物でも用いられる。活性剤として好適な化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩が含まれる。
本発明による触媒系に活性剤として用いられるに好適な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ３（Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１２）アルキル、酸素含有（Ｃ１‐Ｃ１２）アルキルまたはハロゲンである）の化合物またはＬｉＡｌＨ４などを含む。
本発明による触媒組成物で、助触媒としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド及びアルミノキサンが含まれる。
アルミノキサンは、当業界において典型的に水とアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに調節添加して製造できるオリゴマー化合物として広く知られている。生成されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、線形、シクリック、ケージ（cage）またはこれらの混合物であり得る。
好適な有機ホウ素化合物は、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、またはエチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートである。これらの有機ホウ素化合物は、上記有機アルミニウム化合物との混合物として用いることができる。
また、特に助触媒のうちアルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）だけでなく、変形されたアルキルアルミノキサン、例えば変形メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の中から選択できる。変形メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製造）は、メチルグループ以外にイソブチルまたはｎ‐オクチルグループのような混成アルキルグループを含有する。
上記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）であることが望ましい。
アルミニウム：クロムのモル比が１：１〜１０，０００：１、望ましくは略１：１〜１，０００：１となるように、エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体とアルミノキサンとが混合されてなる。
本発明の他の範囲は、本発明によるＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のキラル性リガンドを遷移金属前駆体に予め配位した構造の本発明による化学式１または化学式２のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を製造し、これをエチレンオリゴマー化媒介体に注入し、エチレンオリゴマー化反応を高活性と高選択度でオリゴマー、特に１‐ヘキセンまたは１‐オクテンを高活性と高選択比で製造する方法に関するものであり、高活性及び高選択度をなすためのＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドは、（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐異性体の線状リガンド、トランス‐またはシス‐シクリックリガンドであり得る。また、いくつかの異性体が混合された形態として、（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ‐（Ｒ５）ＣＨＣＨ（Ｒ６）‐Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）が多重結合して構成されたリガンドが用いられ得る。
本発明に開示された触媒系の個別成分であるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体と助触媒は、溶媒の存在または不在下で同時にまたは任意の順序で順次配合され、活性触媒を提供することができる。各触媒成分の混合は、−２０〜２５０℃の温度で行われることができ、触媒成分が混合されるうちにオレフィンの存在は一般に保護効果を示し、向上した触媒性能を提供することができる。より望ましい温度の範囲は、２０〜１００℃である。
本発明に開示された反応生成物、言い換えればエチレンオリゴマー、特に１‐ヘキセンまたは１‐オクテンは、本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物と、通常の装置及び接触技術を用いて不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、または触媒システムが一部溶解しないかまたは全て溶解しない形態であるスラリー反応、または２相の液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相の反応、またはガス相の反応により製造され得る。
本発明による選択的オリゴマー製造方法は、さらに不活性溶媒中で行われ得る。即ち、各触媒化合物及び活性剤と反応しない任意の不活性溶媒が用いられることができ、これらの不活性溶媒は、任意の飽和脂肪族及び不飽和脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含むことができる。典型的な溶媒には、ベンジン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ‐ヘキサン、１‐ヘキセン、１‐オクテンなどが含まれるが、これらにのみ限定されるものではない。特に上記化学式１の化合物を採用する場合、Ｌリガンドと同一の化合物を反応溶媒に採用することがより望ましい。
本発明の製造方法によるオリゴマー化反応は、−２０〜２５０℃の温度、望ましくは１５〜１３０℃の温度、より望ましくは３０〜７０℃の温度で行われ得る。
また、本発明による方法は、大気圧〜５００ｂａｒの圧力で、望ましくは１０〜７０ｂａｒの圧力、より望ましくは３０〜５０ｂａｒの圧力で行われる。
本発明の具体例において、Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造の立体異性体リガンド配位複合体及び反応条件は、エチレンからの１‐ヘキセンの収率が５０質量％以上、望ましくは７０質量％以上になるように選択される。この場合、収率は、形成された総反応生成物１００ｇ当たりの形成された１‐ヘキセンのｇ数を意味する。
本発明の他の具体例において、Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造の立体異性体リガンド配位複合体及び反応条件は、エチレンからの１‐オクテンの収率が３０質量％以上、望ましくは５０質量％以上になるように選択される。この場合、収率は、形成された総反応生成物１００ｇ当たりの形成された１‐オクテンのｇ数を意味する。
本発明による方法は、さらにＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンド及び反応条件に応じて、１‐ヘキセンまたは１‐オクテンの以外に、異なる量の１‐ブテン、１‐ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン及び多数の高級オリゴマー及びポリエチレンを提供できる。
本方法による方法は、任意の類型の反応器を含むプラントで行われ得る。このような反応器の例としては、バッチ式反応器、半バッチ式反応器及び連続式反応器を含むが、これらにのみ限定しない。プラントは、反応器、この反応器内にオレフィン反応器及び触媒システムの注入口、この反応器からオリゴマー化反応生成物を流出するためのライン及びオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも一つの分離器を組み合わせて含むことができ、このとき、触媒システムは、本願に開示された遷移金属化合物、活性剤及びＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐリガンドの配位複合体を含むことができる。
本発明によるエチレンオリゴマー化触媒系を用いてエチレンをオリゴマー化することにより、１‐ヘキセンまたは１‐オクテンを高活性、高選択的に生産することができる。
リガンドとクロム金属またはクロム前駆体を別々にエチレンオリゴマー化反応媒介体に注入する場合、相当量のリガンドがクロム原子に接近できないか、または正常に配位することができず、商業化に適合する程度の活性と選択度を有しないのに対し、本発明によるキラル性Ｐ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造を有するエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用いてエチレンをオリゴマー化する場合、キラル性リガンドがクロムに正常に配位した触媒を採用することにより、反応活性が１０倍以上増加し、また、高い選択比により重合体の副産物の生成量を１／１０倍以下に低減することができ、結果として反応後の重合体の含有量を、０．１ｗｔ％程度に低減することができる効果があり、これにより、副産物の少ない生成比は、精製工程を簡単にすることができるなどの、生産のための工程が非常に簡単にできる経済的利点がある。また、触媒活性化に必要な高価な助触媒であるＭＡＯの注入量も１／１０以下に低減することができ、経済的な生産工程になり得る長所がある。
触媒の第２製造例で製造した化合物のＸ線回折構造を示す図である。 触媒の第５製造例で製造した化合物のＸ線回折構造を示す図である。
以下、本発明による製造例及び実施例を参照し、本発明をより詳細に記述するが、これにより本発明の範疇が限定されるものではない。
［製造例］
［第１触媒製造例］
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２（テトラヒドロフラン）三塩化クロム
［ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］の製造
Ａ．リガンド（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２ ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｐｈ２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２］の製造
キラル性リガンドである（Ｓ，Ｓ）‐Ｐｈ２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２］が、Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９）（１９７７）６２６２に開示されている通りに製造された。（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールから（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエンスルホネートを製造した。この製造方法は、Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ８４（１９６２）に開示されている通りにした。氷水槽で冷却された１Ｌのフラスコに、乾燥したピリジン１００ｍＬ（１．２４ｍｏｌ）を入れ、塩化‐ｐ‐トルエンスルホニル１００ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と混合させた後、（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオール２２ｍＬ（０．２４５ｍｏｌ）を徐々に滴加した。２０分間常温まで温度を上げた後、半固体相の混合物を常温で１２時間維持した。過量の氷片を加え、塊りが形成されないように激しく揺さぶった。粉末結晶が徐々に分離されたのを確認した後、氷片と共に２時間攪拌し、この混合物に小さな氷片と濃い塩酸溶液７０ｍｌを、激烈な攪拌とともに注入した。摘出したスラリーをろ過した後、水で完全に洗浄して乾燥し、（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエンスルホネート８５ｇ（８６．３％）の生成物を得た（融点６２〜６４℃）。
２５０ｍＬの滴加用ファンネルと還流冷却用コンデンサー及び窒素注入器を装着した３個の１Ｌの丸いフラスコに、再結晶化されたトリフェニルリン９５ｇと乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを注入した。この溶液に、薄いリチウム片５．０ｇを２５℃で攪拌しながら窒素下で加え、溶液内にＬｉＰＰｈ２を形成させ、このとき、多量の熱が発生しながら濃厚な赤黄色に変わった。温度を徐々に１時間で５５℃に上げ、さらに２時間２５℃まで冷却して攪拌した。形成されたフェニルリチウムは、蒸留精製されたｔ‐ブチルクロリド３３ｇを４５分間滴加して分解させた。透明な赤黄色溶液を５分間沸騰した後、さらに‐４℃まで冷却した。
ここに、冷却攪拌状態で製造した上記（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエンスルホネート３５ｇを、乾燥したＴＨＦ１００ｍＬに溶解した後、１時間滴加した。徐々に常温まで上げた後、３０分間攪拌した。窒素を流した水３００ｍＬを加えた後、ＴＨＦを減圧で蒸留して除去した結果、無色のオイル形態の生成物が抽出された。生成物をエーテル１５０ｍＬで２回抽出した後、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥した。エーテル抽出物をエタノール５０ｍＬで過塩素酸ニッケル６水和物（nickel perchlorate hexahydrate）１５ｇの溶液中にろ過した。ろ過器に残っているＮａ２ＳＯ４をエーテルで完全に洗浄した後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。時々黄色い結晶を帯びながら赤褐色のオイル形態である生成物は、［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）‐キラホス）２］（ＣｌＯ４）２である。このオイル結晶混合物を、熱いエタノール（５０ｍＬ）に溶解しているチオシアネート塩（ＮａＮＣＳ）１５ｇに加え、その溶液を、均一の黄褐色固体である［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）‐キラホス）２ＮＣＳ］ＮＣＳが形成されるまで、数時間激烈に攪拌した。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄した後、最後にエーテルで洗浄した。
上記製造されたニッケル錯体１５ｇをエタノール１５０ｍＬで窒素下で浮遊させ、攪拌しながら加熱した。水２０ｇにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇを速やかに加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、澄んだ赤色の溶液である［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）‐キラホス）２ＣＮ３］‐が生成された後、さらにベイジ色の濁った溶液に変わった。熱い溶液を黄色のスラリーになるまで攪拌した。スラリー溶液を冷却し、固体を水２５ｍＬで２回連続して洗浄した後、氷で冷却したエタノールにより速やかに冷却した。不純物が含まれたベイジ色の固体を２５℃で乾燥した後、沸騰した無水エタノール１２５ｍＬに加えた後、フリッツによりろ過した。常温にフリッツろ過を１２時間維持させ、無色の光沢性固体を得た後、無水エタノール６０ｍＬで再度結晶化し、完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２５．５ｇを得た。
Ｂ．（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２（テトラヒドロフラン）三塩化クロム ［ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］の製造
三テトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した後、上記で製造した（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２ リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を同様にテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解して徐々に加え、常温で攪拌した。反応物を１時間さらに攪拌した後、真空で揮発物を除去した後、反応生成物に石油エーテル１００ｍＬを滴加し、沈殿した青色の固体を得た。石油エーテル１００ｍＬで２回洗浄し、生成物１．７７ｇ（収率９０％）を得た。
［第２触媒製造例］
ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
三テトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、二塩化メタン１００ｍＬに溶解した後、上記第１触媒製造例で製造した（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２ リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を同様に二塩化メタン５０ｍＬに溶解して徐々に加えた。反応物を１時間さらに攪拌した後、真空で揮発物を除去した。生成物に石油エーテル１００ｍＬを滴加し、青色の固体を沈殿により得た。石油エーテル１００ｍＬで２回洗浄し、標題の化合物１．５８ｇ（収率９０％）を得た。製造された錯体化合物の単一Ｘ線回折結晶法により分析した結果、図１のような構造を示した。
［第３触媒製造例］
［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二アセチルアセトネートクロム］
［Ｃｒ｛（Ｏ，Ｏ）‐ｋ２‐（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２｝｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］の製造
上記第２触媒製造例において、三テトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）の代わりに、三アセトアセチルクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、同様に反応を進め、標題の化合物１．６２ｇを得た。
［第４触媒製造例］
［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二（２‐エチルヘキサノイル）クロム］
［Ｃｒ｛（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）２｝｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］の製造
三テトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）の代わりに、三（２‐エチル）ヘキサノエートクロム（Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）３）１．４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、第２触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物１．８２ｇを得た。
［第５触媒製造例］
ビス‐［（Ｒ，Ｒ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｒ，Ｒ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
Ａ．リガンド（Ｒ，Ｒ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２
［（Ｒ，Ｒ）‐Ｐｈ２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２］の製造
出発反応物質として（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールの代わりに、（２Ｓ，３Ｓ）‐ブタンジオールを用いることを除き、第１触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物５．１ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［（Ｒ，Ｒ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｒ，Ｒ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐の代わりに、（Ｒ，Ｒ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２ リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、第２触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物の生成物１．５８ｇを得た。この錯体化合物の単一Ｘ線回折結晶法により分析した結果、図２のような構造を示した。
［第６触媒製造例］
ビス‐［メソ‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐メソ‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
Ａ．リガンドメソ‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２
［メソ‐Ｐｈ２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２］の製造
出発反応物質として（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールを用いる代わりに、メソ‐ブタンジオールを用いることを除き、第１触媒製造例と同様の方法で製造した。完全無色の純水なメソ‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２５．７ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［メソ‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐メソ‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐の代わりに、メソ‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２ リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、第２触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物１．４３ｇを得た。
［第７触媒製造例］
ビス‐［（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メトキシフェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｒ，Ｒ）‐（（４‐ＭｅＯＰｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４ＭｅＯＰｈ）２）｝］２の製造
Ａ．リガンド（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
［（Ｒ，Ｒ）‐（４‐ＭｅＯＰｈ）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４‐ＭｅＯＰｈ）２］の製造
Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ９９（１９）（１９７７）に開示されている通りに製造した。
（２Ｓ，３Ｓ）‐ブタンジオールからの（２Ｓ，３Ｓ）‐ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエンスルホネートの製造は、第１触媒製造例の方法により行った。
トリ（４‐メトキシフェニル）リンの製造は、次の通り進めた。マグネシウム片（９１．１ｇ、３．７５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ ２Ｌ中の４‐ブロモ‐アニソール９５ｍＬ（０．７５ｍｏｌ）に滴加した。激しい反応後、反応混合物を還流下で２時間加熱し、グリニャール試薬を得た。このグリニャール試薬を、‐７８℃でＴＨＦ ２Ｌ中のＰＣｌ３溶液１７．５ｍＬ（０．２ｍｏｌ）に攪拌しながら、２時間にかけて滴加した。滴加完了後、ドライアイス／アセトン槽を除去し、反応物を常温まで上げた。反応物を一晩中攪拌し、溶媒を真空中で除去した。このホスフィン生成物は、除去することなく、全て次の段階で使われた。
２５０ｍＬの滴加用ファンネルと還流冷却用コンデンサー及び窒素注入器を装着した３個の１Ｌの丸いフラスコに、再結晶化されたトリ（４‐メトキシフェノール）リン７０ｇと、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを注入した。この溶液に、薄いリチウム片２．８ｇを２５℃で攪拌しながら窒素下で入れた。溶液に直ちにＬｉＰ（４‐ＯＭｅ‐Ｐｈ）２が形成され、多量の熱が発生しながら濃厚な赤黄色に変わった。温度を徐々に１時間にかけて５５℃に上げ、２時間で２５℃まで冷却しながら攪拌した。形成された４‐メトキシフェニルリチウムは、蒸留精製されたｔ‐ブチルクロリド１８．５ｇを４５分間滴加して分解させた。透明な赤黄色溶液を５分間沸騰した後、再度‐４℃まで冷却した。
ここに、冷却攪拌状態で、上記で製造した（２Ｓ，３Ｓ）‐ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエンスルホネート１９．６ｇを、乾燥したＴＨＦ １００ｍＬに溶解した後、１時間滴加した。徐々に常温まで上げた後、３０分間攪拌した。窒素を流した水３００ｍＬを加えた後、ＴＨＦを減圧で蒸留して除去した結果、無色のオイル形態の生成物が抽出された。生成物をエーテル１５０ｍＬで２回抽出した後、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥した。エーテル抽出物を、窒素下でエタノール５０ｍＬで過塩素酸ニッケル６水和物（nickel perchlorate hexahydrate）８．４ｇの溶液中にろ過した。ろ過器に残っているＮａ２ＳＯ４を、エーテルで完全に洗浄した後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。赤褐色のオイル形態の生成物は、［Ｎｉ（（２Ｒ，３Ｒ）‐ビス（ジ‐ｐ‐メトキシフェニル）ホスフォラスブタン）２］（ＣｌＯ４）２である。このオイル結晶混合物を、熱いエタノール（５０ｍＬ）に溶解しているチオシアネート塩（ＮａＮＣＳ）８．４ｇに加え、その溶液を、均一の黄褐色固体である［Ｎｉ（（２Ｒ，３Ｒ）‐ビス（ジ‐ｐ‐メトキシフェニル）ホスフォラスブタン）２ＮＣＳ］ＮＣＳが形成されるまで、数時間激烈に攪拌した。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄した後、最後にエーテルで洗浄した。
このニッケル錯体１７ｇをエタノール１５０ｍＬで窒素下で浮遊させ、攪拌しながら加熱した。水２０ｇにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇを速やかに加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、澄んだ赤色の溶液である［Ｎｉ（（２Ｒ，３Ｒ）‐ビス（ジ‐ｐ‐メトキシフェニル）ホスフォラスブタン）２ＣＮ３］‐が生成された後、さらにベイジ色の濁った溶液に変わった。熱い溶液を黄色のスラリーになるまで攪拌した。スラリー溶液を冷却し、固体を水で２５ｍＬ２回連続して洗浄した後、氷で冷却したエタノールにより速やかに冷却した。不純物が含まれたベイジ色の固体を２５℃で乾燥した後、沸騰した無水エタノール１２５ｍＬを加えた後、フリッツによりろ過した。常温にフリッツろ過を１２時間維持させた結果、ろ過液は全て抜け出され、無色の光沢性固体のみが残った。無水エタノール６０ｍＬで再度結晶化し、完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メトキシフェニル）２６．２ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メトキシフェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｒ，Ｒ）‐（（４‐ＭｅＯＰｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４ＭｅＯＰｈ）２）｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに、（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メトキシフェニル）２リガンド化合物１．６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、上記第２触媒製造例と同様に進め、標題の化合物の生成物１．２９ｇを得た。
［第８触媒製造例］
ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（４‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メチルフェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（４‐ＭｅＰｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４‐ＭｅＰｈ）２）｝］２の製造
Ａ．リガンド（Ｓ，Ｓ）‐（４‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メチルフェニル）２
［（Ｓ，Ｓ）‐（４‐ＭｅＰｈ）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４‐ＭｅＰｈ）２］の製造
トリ（４‐メチルフェニル）リンを製造するために、４‐トリル‐ブロマイドを用いることを除けば、全ての合成過程を第７触媒製造例の方法と同様に進め、完全無色の純水な（Ｓ，Ｓ）‐（４‐メチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メチルフェニル）２３．９ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（４‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メチルフェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（４‐ＭｅＰｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（４‐ＭｅＰｈ）２）｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに、（Ｒ，Ｒ）‐（４‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐メチルフェニル）２リガンド化合物１．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、上記第２触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物１．３１ｇを得た。
［第９触媒製造例］
ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（フェチル）ＣＨ（フェチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｐｈ）ＰＰｈ２）｝］２の製造
Ａ．リガンド（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）‐Ｐ（フェニル）２
［（Ｓ，Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｐｈ）ＰＰｈ２）の製造
出発物質として（１Ｒ，２Ｒ）‐１，２‐ジフェニルエタンジオールを用い、第１触媒製造例と同様の方法で製造し、無色の標題の化合物３．３ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（フェチル）ＣＨ（フェチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｐｈ）ＰＰｈ２）｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに、（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）‐Ｐ（フェニル）２リガンド化合物１．３５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、上記第２触媒製造例と同様に進め、標題の化合物０．９ｇを得た。
［第１０触媒製造例］
ビス‐［｛（１Ｓ，２Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン｝二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（１Ｓ，２Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２シクロヘキサン｝］２の製造
Ａ．リガンド（１Ｓ，２Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン
［（１Ｓ，２Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２シクロヘキサン］の製造
出発反応物質として（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールの代わりに、（１Ｒ，２Ｒ）‐トランス‐シクロヘキサンジオールを用いることを除き、第１触媒製造例と同様の方法で製造した。完全無色の純水な標題の化合物３．６ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［｛（１Ｓ，２Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン｝二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（１Ｓ，２Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２シクロヘキサン｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに、（１Ｓ，２Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンリガンド化合物１．３６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、上記第２触媒製造例と同様に進め、生成物１．０７ｇを得た。
［第１１触媒製造例］
ビス‐［｛（３Ｓ，４Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）１‐ベンジルピロリジン｝二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（３Ｓ，４Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２１‐ベンジルピロリジン｝］２の製造
Ａ．リガンド（３Ｓ，４Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）１‐ベンジルピロリジン
［（３Ｓ，４Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２１‐ベンジルピロリジン］の製造
出発反応物質として（２Ｒ，３Ｒ）‐ブタンジオールの代わりに、（３Ｒ，４Ｒ）‐トランス‐１‐ベンジルピロリジンジオールを用いることを除き、第１触媒製造例と同様の方法で製造し、無色の純水な（３Ｓ，４Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）１‐ベンジルピロリジン２．７ｇを得た。
Ｂ．ビス‐［｛（３Ｓ，４Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）１‐ベンジルピロリジン｝二塩化（μ‐塩化）クロム］
［ＣｒＣｌ２（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（３Ｓ，４Ｓ）‐（Ｐｈ２Ｐ）２１‐ベンジルピロリジン｝］２の製造
（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに、（３Ｓ，４Ｓ）‐トランス‐ビス（ジフェニルホスフィノ）１‐ベンジルピロリジンリガンド化合物１．５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外に、上記第２触媒製造例と同様に進め、生成物１．１５ｇを得た。
［第１２触媒製造例］
ビス‐［（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２塩化（μ‐塩化）クロム（II）］
［Ｃｒ（II）Ｃｌ（μ‐Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）‐ｋ２‐（Ｓ，Ｓ）‐（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ‐ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２の製造
三テトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）の代わりに、Ｃｒ（II）Ｃｌ２１．０２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外には、第２触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物１．５１ｇを得た。
［第１実施例］
上記製造した触媒及びＭＡＯを用いたエチレンオリゴマー化反応
６００ｍＬのステンレススチール反応器を、窒素、真空で洗浄した後、シクロヘキサンを２００ｍＬ加え、ＭＡＯ１．５ｍｍｏｌ‐Ａｌを加えた後、４５℃に温度上昇させた。グローブボックスで、５０ｍＬのシュレンク容器に、シクロヘキサン１０ｍＬに第１触媒製造例の（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２（テトラヒドロフラン）三塩化クロム３．３ ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を混合し、反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを３０ｂａｒで充填し、３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。１２０分後に、反応器へのエチレン供給を中断し、攪拌を中止して反応を中断し、反応器を１０℃下に冷却した。
反応器内の過量のエチレンを放出した後、反応器に含まれている液体に１０ｖｏｌ％の塩酸が混合されたエタノールを注入した。液相をＧＣ‐ＦＩＤで分析するために、内部標準物としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを、無水硫酸マグネシウム上に通過させて乾燥させた後、ＧＣ‐ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。これらの固体生成物を、１００℃のオーブンで一晩中乾燥した後、重量を測ってポリエチレン１．２ｇを得た。ＧＣ分析し、反応混合物の総質量が１１６．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物の分布を、表１にまとめた。
［第２実施例〜第１２実施例］
上記製造した触媒及びＭＡＯを用いたエチレンオリゴマー化反応の追加実施
触媒として第２触媒製造例〜第１２触媒製造例をそれぞれ取って適正量を用い、ＭＡＯ量と反応時間も適正に選択すること以外には、第１実施例と同様の方法で実施した。取られた条件と得られた結果を、表１にまとめた。
［比較例］
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化反応
上記第１触媒製造例のリガンド（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２［（Ｓ，Ｓ）‐Ｐｈ ２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２］２．２ ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３ １．８８ ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を取ったこと以外には、第１実施例と同様の方法で実施した。取られた条件と得られた結果を、表１にまとめた。
上記実施例及び比較例を参考にすれば、本発明による触媒を用いたオリゴマーの製造方法は、従来の方法である、リガンドと触媒前駆体をそれぞれ別々に注入した比較例の結果よりも、産出量が略１５倍にまで増大したことを確認することができ、ポリマー重合体の副産物の量が、５．３％から０．５％以下にまで減少したことを確認することができる。一方、実施例の結果は、触媒錯体を合成するにおいて、合成溶媒と条件に応じて得られる錯体の構造が異なっており、これらの錯体の活性能も相当差があることが分かる。

Claims (17)

  1. 下記化学式１または化学式２のキラル性リガンドを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
    ［化学式１］
    ［化学式２］
    （上記化学式１または化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである、或いは、Ｒ５とＲ６、Ｒ１１とＲ１２が互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンに結合されることができ；Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、ハロゲン、‐ＯＲ２１、‐ＯＣＯＲ２２または‐ＮＲ２３Ｒ２４であり、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３またはＲ２４は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルであり；Ｌは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンであり；＊及び＊＊は、キラル炭素の位置で、互いに独立して、（Ｓ）または（Ｒ）の配列を意味する。）
  2. 下記化学式３〜化学式８のキラル性リガンドを含む、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
    ［化学式３］
    ［化学式４］
    ［化学式５］
    ［化学式６］
    ［化学式７］
    ［化学式８］
    上記化学式３〜化学式６の置換体は、請求項１の定義と同一である。
  3. キラル性リガンドの置換体Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５‐Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは‐ＮＲ２３Ｒ２４であり、Ｒ２３またはＲ２４は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の置換体は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ及びハロゲンから選択された一つ以上にさらに置換されることができ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５‐Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであり、上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２の置換体は、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ及びハロゲンに置換されることができることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  4. 上記キラル性リガンドのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、メシチル、 メチル、エチル、エチレニル、 ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、 ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４‐メチルシクロヘキシル、４‐エチルシクロヘキシル、４‐イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、４‐メチルフェニル、４‐エチルフェニル、４‐イソプロピルフェニル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、４‐メトキシフェニル、４‐イソプロポキシフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、２‐メチルシクロヘキシル、２‐エチルシクロヘキシル、２‐イソプロピルシクロヘキシル、ｏ‐メチルフェニル、ｏ‐エチルフェニル、ｏ‐イソプロピルフェニル、ｏ‐ｔ‐ブチルフェニル、ｏ‐メトキシフェニル、ｏ‐イソプロポキシフェニル、ビフェニル、ナフチル及びアントラセニルからなるグループより選択され、上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、メチル、エチル、エチレニル、 ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、 ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｉ‐ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ及びジメチルアミノからなるグループより選択されることを特徴とする、請求項３に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  5. 上記キラル性リガンドのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、フェニル、ベンジル、ナフチル、４‐メチルフェニル、４‐エチルフェニル、４‐イソプロピルフェニル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、４‐メトキシフェニル、４‐イソプロポキシフェニル、２‐メチルシクロヘキシル、２‐エチルシクロヘキシル、２‐イソプロピルシクロヘキシル、ｏ‐メチルフェニル、ｏ‐エチルフェニル、ｏ‐イソプロピルフェニル、ｏ‐ｔ‐ブチルフェニル、ｏ‐メトキシフェニル及びｏ‐イソプロポキシフェニルからなるグループより選択されることを特徴とする、請求項４に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  6. 上記キラル性リガンドのうちＡは、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキレン及び（Ｃ１‐Ｃ５）アルケニレンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  7. 上記化学式１または化学式２のキラル性リガンドは、（Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐４（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロヘキサン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐トランス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロペンタン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロペンタン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）ピロール
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）ピロール
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）ピロール
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）イミダゾール
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（３‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（３‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（ｏ‐エトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐４‐（ジメチルアミンフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐ジメチルアミンフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（４‐エチルシクロヘキシル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４‐エチルシクロヘキシル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐イソプロピルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐イソプロピルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐メチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐メチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロペンタン
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）ピロール
    （Ｓ，Ｓ）‐トランス、（Ｒ，Ｒ）‐トランス‐または、メソ‐シス‐３，４‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）イミダゾール
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルフェニル）２ ＰＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２‐エチルフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐メトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エトキシフェニル）２
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐ジメチルアミンフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐ジメチルアミンフェニル）２、及び
    （Ｓ，Ｓ）‐、（Ｒ，Ｒ）‐またはメソ‐（２‐エチルシクロヘキシル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２‐エチルシクロヘキシル）２から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  8. Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５またはＸ６は、Ｃｌ、 Ｂｒ、アセトアセチル及び２‐エチルヘキサノイル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  9. Ｌは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、クロルベンゼン、ジクロロベンジン、アセチルアセトン及び２‐エチルヘキサノンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項によるオリゴマー製造用クロム錯体化合物と助触媒とを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。
  11. 上記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩またはリンであることを特徴とする、請求項１０に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。
  12. 上記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改善されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、またはメチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする、請求項１１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。
  13. アルミニウム：クロムのモル比が１：１〜１０，０００：１となるように、エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体とアルミノキサンとが混合されてなることを特徴とする、請求項１１に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。
  14. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用い、エチレンから選択的に１‐ヘキセンを製造する方法。
  15. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用い、エチレンから選択的に１‐オクテンを製造する方法。
  16. 反応溶媒は、ジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはアセチルアセトン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の１‐ヘキセンを製造する方法。
  17. 反応溶媒は、ジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはアセチルアセトン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の１‐オクテンを製造する方法。
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