JP7122259B2 - ファウリング防止剤およびそれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents
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Description
(R1)nA-B-C(R2)m
(前記化学式1中、
AおよびCは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含むグループから選択され、
Bは、AとCとの間の連結グループであり、
nおよびmは、それぞれ独立して、AまたはCの各原子価および酸化状態によって決定された整数であり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され、前記R1は、n≧2であるときに、互いに同じでも異なっていてもよく、前記R2は、m≧2であるときに、互いに同じでも異なっていてもよい。)
R11~R14は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され;
R15およびR16は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビルであるか、R15とR16は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、または置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンで互いに結合されて環を形成してもよい。)
Agilent GC7890を用いて、反応溶液中の1-ヘキセンおよび1-オクテンの重量%を分析した。
ビス-[(S,S)-(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ-塩化)クロム]([CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2)の製造
トリス(テトラヒドロフラン)三塩化クロム(CrCl3(THF)3)1.1g(3.0mmol)を二塩化メタン100mLに溶かした後、(S,S)-(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2リガンド化合物1.28g(3.0mmol)も二塩化メタン50mLに溶かして徐々に加えた。前記反応物を3時間撹拌した後、真空で揮発物を除去してから、石油エーテル100mLを滴下することで、青色固体を沈殿物として得た。石油エーテル100mLで2回洗浄することで、標題の化合物1.58g(収率90%)を得た。
十分に乾燥した後、窒素で置換させた2L容量の半回分式反応器にメチルシクロヘキサン(MCH)1Lを投入し、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、製品名WHITE PROTOPET(登録商標))1gを10mlのMCHに分散させて前記半回分式反応器に投入した。助触媒として18wt%のmMAO-3Aヘプタン溶液1.57g(4mmol)を前記反応器に投入した後、前記半回分式反応器の温度を60℃に加熱した。その後、エチレンを用いて、反応器内の圧力を27barまで上げた。前記半回分式反応器の上部触媒ポートにビス-[(S,S)-(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ-塩化)クロム]3.1mg(5.3μmol-Cr)を投入した後、エチレンを用いて、反応器内の圧力を30barまで上げた。次に、連続的にエチレンを供給し、80分間オリゴマー化反応を行った(撹拌条件;200rpm)。その後、触媒を非活性化させるために、100mlの10vol%塩酸水溶液を含有するエタノール(wt:wt、10vol%塩酸水溶液:エタノール=1:1)を反応溶液に投入して反応を終了させた後、反応生成物を濾過および分離した。反応濾液から回収された反応生成物は、60℃の真空オーブンで8時間乾燥した。
前記実施例1において、ビス-[(S,S)-(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ-塩化)クロム]を5.8mg(10.0μmol-Cr)使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、製品名WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、Mitsui Hi-wax 220P(融点110℃、Mitsui Chemicals, Inc.製)1.0gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、製品名WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、Mitsui Hi-wax 400P(融点126℃、Mitsui Chemicals, Inc.製)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記比較例3と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、Mitsui Hi-wax 720P(融点113℃、Mitsui Chemicals, Inc.製)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記比較例3と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに0.5gを使用し、助触媒として、18wt%のmMAO-3Aヘプタン溶液の代わりに、10wt%のMAOトルエン溶液2.32g(4mmol)を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、助触媒として、18wt%のmMAO-3Aヘプタン溶液の代わりに、10wt%のMAOトルエン溶液2.32g(4mmol)を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに3gを使用し、助触媒として、18wt%のmMAO-3Aヘプタン溶液の代わりに、10wt%のMAOトルエン溶液2.32g(4mmol)を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例2において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、パラフィンワックス0.5gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))を使用しなかったことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。また、前記反応後に反応器の内部を撮影した画像を図2に示した。
前記比較例1において、ビス-[(S,S)-(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ-塩化)クロム]を5.8mg(10.0μmol-Cr)使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記比較例1において、助触媒として、18wt%のmMAO-3Aヘプタン溶液の代わりに、10wt%のMAOトルエン溶液2.32g(4mmol)を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。また、前記反応後に反応器の内部を撮影した画像を図3に示した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、ミネラルオイル(Sigma Aldrich)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例2において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、パラフィンオイル(Sigma Aldrich)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例1において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、YUBASE 3(SK Energy Co.,Ltd.)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例2において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、YUBASE 6(SK Energy Co.,Ltd.)1gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
前記実施例2において、ペトローリアムジェリー(petroleum jelly、WHITE PROTOPET(登録商標))1gの代わりに、ポリプロピレングリコール(Sigma Aldrich)0.05gを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例1と同様の方法により1次重合体および2次重合体の重量を測定した。
Claims (16)
- 融点が30~130℃であり、炭素数15以上の直鎖状または分岐状であり、半固形または固形であり、かつ重量平均分子量が10,000以下である、石油系ワックスおよびポリオレフィンワックスから選択される1つ以上をオレフィンのオリゴマー化工程で用いる、反応器のファウリング防止方法。
- 前記石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスの分子当たりのヘテロ原子比が0.0001~0.01である、請求項1に記載の反応器のファウリング防止方法。
- 前記融点が30~130℃以下である、炭素数15以上の直鎖状または分岐状の石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスを反応器に投入するステップを含む、請求項1に記載の反応器のファウリング防止方法。
- 媒質の総重量を基準として、0.05~10重量%の石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスを投入する、請求項3に記載の反応器のファウリング防止方法。
- 反応器に、融点が30~130℃である石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスを含むファウリング防止剤を投入するステップと、
前記反応器に触媒組成物を投入するステップと、
前記反応器にオレフィンを投入してオリゴマー化反応させるステップと、を含み、
前記石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスは半固形または固形であり、重量平均分子量が10,000以下である、オレフィンのオリゴマー化方法。 - 前記石油系ワックスが、ペトローリアムジェリー、パラフィンワックス、およびマイクロクリスタリンワックスから選択される1つ以上である、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスから選択される1つ以上である、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスは、反応器内の媒質の総重量を基準として0.05~10重量%で含まれる、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記触媒組成物は主触媒および助触媒を含み、
前記主触媒は、遷移金属と、下記化学式1で表されるヘテロ原子リガンドとが配位結合された錯体である、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
[化学式1]
(R1)nA-B-C(R2)m
(前記化学式1中、
AおよびCは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含むグループから選択され、
Bは、AとCとの連結グループであり、
nおよびmは、それぞれ独立して、AまたはCの各原子価および酸化状態によって決定される整数であり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され、前記R1は、n≧2であるときに、互いに同じでも異なっていてもよく、前記R2は、m≧2であるときに、互いに同じでも異なっていてもよい。) - 前記Bは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンを含む有機連結グループ;および単一原子リンクを含む無機連結グループ;から選択される、請求項9に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記助触媒が、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物から選択される1つ以上である、請求項9に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記反応させるステップは、0~200℃の温度範囲で行われる、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記反応させるステップは、40~100℃の温度範囲で行われる、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記反応させるステップは、1~800barの圧力範囲で行われる、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
- 前記オレフィンがエチレンであり、1-ヘキセン、1-オクテン、またはこれらの混合物を選択的に製造する、請求項5に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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