WO2010043784A1 - Procede de preparation d'une composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines - Google Patents

Procede de preparation d'une composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines Download PDF

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aromatic
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Claudine Rangheard
Hélène Olivier-Bourbigou
David Proriol
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    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention describes a method of manufacturing a catalytic composition useful for oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins.
  • the present invention also describes the catalytic composition obtainable by said preparation process and its use for oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins.
  • Linear ⁇ -olefins especially those containing from 4 to 20 carbon atoms, have various outlets depending on the length of their carbon chain.
  • catalyst systems comprising 8-10 group transition metals such as iron, nickel, palladium and cobalt associated with diimine-like chelate ligands have been developed and applied for the polymerization of ethylene. or co-polymerization of alpha olefins or functional olefins, such as methyl acrylate (see for example V. Gibson's review in Angew Chem Int.Ed. 1999, 38, 429). These systems use most often a co-catalyst which is an aluminum derivative such as an aluminoxane.
  • the amounts of aluminoxane used are generally high (more than 100 equivalents per mole of nickel) and the distribution of the olefins formed is wide: from C4 to C20, with a Schulz-Flory constant generally greater than 0 , 6.
  • the distribution of the oligomers formed depends essentially on the nature of the bis (imino) pyridine ligand, in particular substituents on the aromatic rings of the imines. These distributions generally follow a Schulz-Flory type law whose characteristic factor K varies from 0.70 to 0.85 (M. Brookhart, B. Small, J. Am., Chem., Soc., 1998, 120, 7143-7144. ).
  • Shell International Research (WO 01/58874 A1, WO 02/00339 A2, WO 2004/037415 A2, WO 2007/059015) teaches that the use of pyridine bis-arylimine ligands asymmetrically associated aluminoxane-activated iron complexes provide access to linear Schulz-Flory olefin distributions (no deviation) with minimizing production of high mass products.
  • the present invention describes a process for preparing a catalytic composition that can be used for the oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins using at least one nitrogen-containing organic compound of general formula A, at least one base, at least one composed of iron (III) and at least one activator.
  • the present invention also describes the catalytic composition obtainable by said preparation process and its use for the oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins.
  • FIGS 1 and 2 show the consumption by weight of ethylene measured as a function of time. This consumption is representative of the activity of the catalytic system.
  • the present invention describes a process for preparing a catalytic composition comprising the following steps: a) bringing into contact, optionally in the presence of a solvent, at least one nitrogen-containing organic compound of general formula A, described below, with at least one base (compound B)
  • R 2 to R 10 which may be identical or different, are chosen from hydrogen, optionally substituted hydrocarbyl, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, alkoxy, aryloxy or amino groups. or halogenide, b) contacting, optionally in the presence of a solvent, the product of the reaction obtained in step a) with an iron (III) precursor (compound C) c) optionally isolating at least one products obtained during step b) d) addition of an activating agent (compound D) e) optionally addition of a solvent (compound E).
  • the composition thus obtained has good catalytic activity, especially prolonged activities particularly at temperatures up to 80-100 0 C. It also minimizes the amount byproducts * obtained, in particular to reduce the amount of polymers and waxes with respect to the catalytic compositions known from the prior art.
  • the present invention also describes a process for oligomerization, co-dimerization or polymerization using said catalytic compositions.
  • the nitrogenous organic compound A has the following general formula
  • R 2 to R 10 which may be identical or different, are chosen from hydrogen, optionally substituted hydrocarbyl, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, alkoxy, aryloxy or amino groups, a halide.
  • the groups R 2 to R 10 which may be identical or different, may also represent organic radicals in which one or more hydrogen atoms are replaced by halides, for example a fluoride, or groups comprising at least one heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon. These heteroelements may be contained in saturated or unsaturated or aromatic alkyl rings.
  • the compounds of general formula A are obtained by reacting, preferably in a solvent, a compound X belonging to the family of substituted pyridines containing at least one ketone function, with a compound Y belonging to the family of aminoquinolines and their derivatives.
  • Compound Y belongs to the family of aminoquinolines and their derivatives. The corresponding general formula is written below:
  • R 2 to R 1 0 are chosen from hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbyl groups, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, optionally substituted, alkoxy, aryloxy or amino groups, or halides.
  • Compound X is, for example, 2-acetylpyridine, 4-methyl-2-acetylpyridine, 6-bromo-2-acetylpyridine, 6-methyl-2-acetylpyridine, 6-methoxy-2-acetylpyridine.
  • Compound Y is, for example, 8-aminoquinoline or 2-methyl-8-aminoquinoline.
  • the reaction between the two compounds X and Y is preferably carried out in a solvent, at a temperature preferably between 20 and 250 ° C.
  • the compounds X and Y may be introduced in any order.
  • organic solvents which can be used for the reaction between the two compounds X and Y
  • organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, propylene oxide and the like.
  • the solvents used are aprotic polar solvents. These solvents can be used alone or as a mixture. They are preferably dried, by distillation or by passage over an adsorbent, before being used.
  • the reaction of X with Y is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalysts are preferably selected from Bronsted acids or Lewis acids.
  • the Bronsted acids are of the type H + X " in which X represents an anion
  • the X X anions are preferably chosen from tetrafluoroborate anions, tetraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulphonates (for example methylsulphonate), p-toluenesulphonates and perfluorosulphonates. (e.g. trifluoromethylsulfonate), fluorosulfonates, sulfates, phosphates, perfluoroacetates (e.g.
  • perfluorosulfonamides e.g., bis-trifluoromethanesulfonyl amide of formula N (CF 3 SO 2 ) 2 ' ), fluorosulfonamides, perfluorosulfomethines (by for example tris-trifluoromethanesulfonyl methylide of formula C (CF 3 SO 2 ) 3 " ), carboranes, tetraphenylborates and tetraphenylborate anions whose aromatic rings are substituted.
  • Lewis acids are by definition compounds capable of accepting a doublet of electrons.
  • lanthanide triflates in particular ytterbium triflate (Yb (OTf) 3 ) and scandium triflate.
  • reaction between X and Y may optionally be carried out in the presence of iodine.
  • the molar ratio between the compound X and the compound Y is between 10 and 0.1.
  • the base can be organic or inorganic.
  • This contacting step can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvents used during step a) of bringing the base into contact with the compound of general formula A are chosen from conventional polar or nonpolar organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylenes and the like. , cyclohexane, pentane, hexane or heptane, chlorinated solvents such as dichloromethane, nitro solvents such as acetonitrile, oxygenated solvents such as acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide ( DMSO) and dimethylformamide (DMF). These solvents can be used alone or as a mixture. They are preferably dried, by distillation or by passage over an adsorbent, before being used.
  • polar or nonpolar organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylenes and the like.
  • chlorinated solvents such as dichloromethane
  • the molar ratio between the base (compound B) and the compound of general formula A is between 10 and 0.5, preferably between 5 and 1.
  • R 2 to R 1 are chosen from hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbon groups, cycloalkyl or aromatic groups, optionally substituted aryl or aralkyl groups, alkoxy, aryloxy, amino, or halide groups.
  • step b) bringing the product of the reaction obtained in step a) into contact with the iron precursor (H1) (compound C)
  • the iron compounds used in the process according to the present invention are iron compounds of valence three. They may be chosen from metal halides such as iodides, bromides or chlorides or else nitrates, sulphates, amidinates, carboxylates such as acetates, triflates; oxalates, di-ketonates. It is also possible to use organometallic compounds or metal hydrides.
  • Compound C may be monomeric, dimeric or oligomeric in nature of a higher order.
  • the adducts of the metal compounds with a Lewis base are also usable according to the present invention.
  • the Lewis bases that can be used according to the present invention, mention may be made of ethers, amines, thioethers and phosphines.
  • the mixture of the product resulting from step a) and the iron compound C can be produced in any order, preferably in a solvent.
  • organic solvents which can be used in stage b)
  • organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, pentane and hexane. or heptane, chlorinated solvents such as dichloromethane, nitro solvents such as acetonitrile, oxygenated solvents such as acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF).
  • polar or apolar organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, pentane and hexane. or heptane
  • chlorinated solvents such as dichloromethane
  • nitro solvents such as acetonitrile
  • oxygenated solvents such as acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether
  • step a) The same solvent as used in step a) will preferably be used.
  • step c) isolating at least one of the products from step b):
  • This step is optional.
  • the isolation of at least one of the products resulting from step b) can be done by evaporation of the solvent of the reaction used in this step b), followed by the washing of the product or products obtained; or by precipitation or crystallization.
  • the activating agent (compound D) can be defined as any species capable of forming a metal-carbon or metal-hydrogen bond.
  • the activating agent may be a Lewis acid, a Bronsted acid or an alkylating agent or any compound capable of hydrogenolysis of a metal-carbon bond. carbon.
  • the activating agent is chosen from aluminum derivatives such as, for example, aluminoxanes, organoaluminums, aluminum halides, aluminates; boron derivatives such as boranes or borates, zinc derivatives such as organo-zinc.
  • aluminum derivatives such as, for example, aluminoxanes, organoaluminums, aluminum halides, aluminates; boron derivatives such as boranes or borates, zinc derivatives such as organo-zinc.
  • the organoaluminums which can be used as activators in the process for preparing the catalytic composition according to the invention are of general formula AIR n X '( 3-n ) with n being between 1 and 3, the R groups, identical or different, being chosen from alkyl, aryl or aralkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms and X ', which may be identical or different, being chosen from halides, alkoxy, aryloxy, amide or carboxylates; .
  • the organoaluminum will preferably be selected from the group of trialkylaluminums or from the group of dialkylaluminum chlorides or from the group of alkylaluminum dichlorides.
  • the aluminoxanes which can be used as activators in the catalytic composition are chosen from alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) or ethylaluminoxane (EAO) or from modified alkylaluminoxanes such as modified methylaluminoxane (MMAO).
  • the molar ratio between the compound D (activator) and the compound C (iron) is between 1 and 10,000, preferably between 1 and 1000 and even more preferably between 1 and 200.
  • the organic solvent used in step e) is preferably an aprotic solvent.
  • the solvents which can be used in the process according to the present invention mention may be made of hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, chlorinated solvents such as dichloromethane or chlorobenzene, or else acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF).
  • the organic solvent will preferably be a saturated or unsaturated aliphatic solvent or aromatic hydrocarbon.
  • the catalytic composition capable of being prepared according to the process of the present invention can be used for the dimerization, co-dimerization, oligomerization or polymerization of olefins.
  • the olefins which can be converted by the catalytic compositions according to the invention are more particularly ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture (co-dimerization), pure or diluted by a alkane, as found in "cuts" from petroleum refining processes, such as catalytic cracking, steam cracking or in sections from Fischer-Tropsch type processes.
  • the catalytic conversion reaction of the olefins can be carried out in a closed system, in a semi-open system or continuously, with one or more reaction stages. Vigorous agitation should ensure good contact between the reagent (s) and the catalytic composition.
  • the reaction temperature may be from -40 to + 250 ° C., preferably from 0 ° C. to
  • the heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
  • the pressure can vary from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the iron complex thus obtained is characterized by IR (IR characteristic bands: 3059, 2957, 2870, 1603, 1585, 1566, 1495, 1451, 1390, 1325, 1126, 1047, 1020, 827, 778, 754 cm -1. ) and by Mass Spectroscopy The characteristic band of the NH bond has disappeared.
  • the catalytic test is carried out in a Grignard type reactor with a capacity of 250 mL provided with a double jacket and a magnetic bar. Before the reaction, the reactor is placed under vacuum (approximately 6.10 -2 mbar) and heated at 90 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the reactor is pressurized to 3.5 MPa ethylene (0.5 MPa above the expected test pressure) to test its seal overnight. The reactor is then heated to 80 ° C.
  • the ethylene pressure was kept constant during the test, the ethylene inlet is controlled by a pressure regulator connected to a ballast deposited on a balance.
  • the activity of the catalyst corresponds to the ethylene consumption measured by the weight loss of the ballast connected to the reactor and containing ethylene
  • the ethylene consumption is measured as a function of time (see attached curves in the figures) It gives an indication of the catalytic activity and the stability of the catalyst over time
  • the reactor is depressurized.
  • the gaseous volume is measured by a gas meter and analyzed.
  • the liquid phase is withdrawn, weighed, and the catalyst is neutralized by addition of ethanol. After vacuum distillation "trap trap" the liquid phase is analyzed by gas chromatography. A complete assessment is made (input material, material output on the gas, the liquid and possibly the solid).
  • the ethylene consumption measured as a function of time (min) according to the catalytic test 1 is shown in FIG.
  • the catalytic test is carried out with the bis-imino-pyridine complex described below.
  • the complex used is a complex of iron (II) and not iron (III) as in the catalytic composition according to the present invention.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisable pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines. La présente invention décrit également la composition catalytique susceptible d'être obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D1UNE COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LA DIMÉRISATION, LA CO-DIMÉRISATION ET L'OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de fabrication d'une composition catalytique utilisable pour roligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines.
La présente invention décrit également la composition catalytique susceptible d'être obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour roligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines.
ART ANTERIEUR
Les α-oléfines linéaires, spécialement celles qui contiennent de 4 à 20 atomes de carbone, possèdent des débouchés variés en fonction de la longueur de leur chaîne carbonée. Par exemple, les oléfines C4 à Cs sont principalement utilisées comme co- monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE); les C8 = à C14 comme intermédiaires dans l'industrie des lubrifiants et les C10-Ci8 pour la fabrication des détergents. Ces oléfines connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'α-oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds M. Dekker, NY, 1989). La plupart de ces procédés conduisent à des distributions de type Schulz-Flory, qui peuvent être quantifiées par la valeur K. Cette valeur K représente la probabilité de propagation de chaîne et est expérimentalement déterminée par le ratio molaire Cn+2ICn. Les valeurs de K que l'on rencontre dans les procédés industriels sont de l'ordre de 0,7-0,8 ce qui correspond à des distributions d'α-oléfines larges allant de C4 à C2O +. Il est alors difficile de valoriser l'ensemble des produits formés, en particulier les "cires" (oléfines >C30).
D'autre part, des quantités non négligeables d'oléfines ramifiées ou internes peuvent aussi être produites par ces procédés, oléfines souvent difficiles à séparer et indésirables pour les procédés industriels. Il est donc important de développer de nouveaux procédés permettant de minimiser ces oléfines. On assiste depuis quelques années à une recherche incessante pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques qui permettent d'accéder à des distributions d'oléfines plus étroites, par exemple permettant d'optimiser la formation de C4-Ci0, qui soient plus sélectifs en oléfines linéaires alpha et plus actifs.
Relativement récemment, les systèmes catalytiques comprenant des métaux de transition des groupes 8-10, tels que le fer, le nickel, le palladium et le cobalt associés à des ligands chélates de type diimines ont été développés et appliqués pour la polymérisation de l'éthylène ou la co-polymérisation d'oléfines alpha ou d'oléfines portant une fonction, telles que l'acrylate de méthyle (voir par exemple Ia revue de V. Gibson dans Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429). Ces systèmes mettent en œuvre le plus souvent un co-catalyseur qui est un dérivé de l'aluminium tel que un aluminoxane.
Il a été plus récemment montré (S. Svejda et coll., Organometallics, 1999, 18, 65-74 ; WO-A-96/2310 ; WO-A-00/10945 ; et US-A-5 880 323) que les systèmes comportant un complexe du nickel associé à un ligand de type α-diimine en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronsted, mais plus particulièrement un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane ou un chlorure d'alkylaluminium, permettaient de catalyser l'oligomérisation de l'éthylène en α-oléfines linéaires. Cependant, dans ces systèmes, les quantités d'aluminoxane utilisées sont généralement élevées (plus de 100 équivalents par mole de nickel) et la distribution des oléfines formées est large : de C4 à C20, avec une constante de Schulz-Flory généralement supérieure à 0,6 .
Il a été également montré que certains complexes du fer, associés à des ligands chélates tridentes de type bis(imino)pyridine, activés par un dérivé alkyle de l'aluminium et plus particulièrement un aluminoxane catalysent l'oligomérisation de l'éthylène (voir la revue de V. Gibson, Chem. Rev. 2007, 107, 1745; Du Pont de Nemours WO99/02472; WO 02/06192 A1 ; Britovek et al, Chem. Eur. J., 2000, 6, 12, pp2221-2231 , BP Chemicals WO 99112981 ; Chevron Phillips WO2005/080301A1 ).
La distribution des oligomères formés dépend essentiellement de la nature du ligand bis(imino)pyridine, en particulier des substituants se trouvant sur les noyaux aromatiques des imines. Ces distributions suivent en général une loi de type Schulz- Flory dont le facteur caractéristique K varie de 0,70 à 0,85 (M. Brookhart, B. Small, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144).
Shell International Research (WO 01/58874 A1 ; WO 02/00339 A2, WO 2004/037415 A2 ; WO 2007/059015) enseigne que l'utilisation de ligands bis-arylimines pyridine dissymétriques associés à des complexes du fer activés par un aluminoxane permettent d'accéder à des distributions en oléfines Schulz-Flory linéaires (pas de déviation) avec une minimisation de la production des produits de masse élevée.
Exxon Mobil décrit dans sa demande de brevet US 2005/0192470 un procédé pour produire des α-oléfines linéaires dont la longueur de chaîne ne dépasse pas 12 atomes de carbone (distribution Schulz-Flory courte K = 0,45) grâce à la mise en oeuvre du ligand 2,6-bis(phenylimino)-pyridyl associé à un métal préférentiellement du fer(ll) et à un aluminoxane.
Ces complexes, qui portent des ligands bis-arylimines-pyridine très peu encombrés, conduisent aux distributions d'oligomères les plus courtes. Cependant, ils comportent l'inconvénient d'être peu stables et se désactivent rapidement, particulièrement avec la température, conduisant notamment à la formation de polymères et de cires.
Nous avons découvert de façon surprenante que lorsque les ligands organiques azotés de formule générale A, décrite ci-dessous, étaient mis en présence d'une base, puis en présence d'un composé du fer (III), on obtenait de nouveaux précurseurs de catalyseurs d'oligomérisation, de co-dimérisation ou de polymérisation des oléfines ne comportant pas les inconvénients des systèmes décrits précédemment.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisable pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines mettant en oeuvre au moins un composé organique azoté de formule générale A, au moins une base, au moins un composé du fer(lll) et au moins un activateur.
La présente invention décrit également la composition catalytique susceptible d'être obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines.
DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures 1 et 2 représentent la consommation en poids d'éthylène mesurée en fonction du temps. Cette consommation est représentative de l'activité du système catalytique. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes : a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un composé organique azoté de formule générale A, décrite ci-dessous, avec au moins une base (composé B)
Figure imgf000005_0001
composé de formule A où R2 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy, amino.ou halogénure, b) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec un précurseur de fer (III) (composé C) c) éventuellement isolement d'au moins un des produits obtenus lors de l'étape b) d) addition d'un agent activateur (composé D) e) éventuellement addition d'un solvant (composé E).
La composition ainsi obtenue présente une bonne activité catalytique, notamment des activités prolongées particulièrement à des températures allant jusqu'à 80-1000C. Elle permet également de minimiser la quantité de sous-produits * obtenus, en particulier de diminuer la quantité de polymères et de cires par rapport aux compositions catalytiques connues de l'art antérieur. La présente invention décrit également un procédé d'oligomérisation, de co- dimérisation ou de polymérisation mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques.
Description de l'étape a)
Composé organique azoté A
Le composé organique azoté A possède la formule générale suivante
Figure imgf000006_0001
composé de formule générale A
dans laquelle R2 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure.
Dans les composés de formule générale A, les groupements R2 à R10, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, le phosphore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques.
Deux radicaux adjacents parmi les groupes R2-Rs ou R6-RiO peuvent former des cycles. A titre d'exemples de composés de formule générale A, on peut citer :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Les composés de formule générale A sont obtenus en faisant réagir, de préférence dans un solvant, un composé X appartenant à Ia famille des pyridines substituées comportant au moins une fonction cétone, avec un composé Y appartenant à la famille des amino-quinoléines et de leurs dérivés.
Le composé Y appartient à la famille des amino-quinoléines et de leurs dérivés. La formule générale correspondante est écrite ci-après :
Figure imgf000007_0003
formule générale du composé Y Le composé X répond à la formule générale suivante :
Figure imgf000008_0001
formule générale composé X
avec R2 à Ri0, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, ou les halogénures .
Le composé X est par exemple la 2-acétylpyridine, 4-méthyl-2-acétylpyridine, 6- bromo-2-acétylpyridine, 6-méthyI-2-acétylpyridine, 6-méthoxy-2-acétylpyridine.
Le composé Y est par exemple la 8-aminoquinoléine, ou la 2-méthyl-8- aminoquinoléine.
La réaction entre les deux composés X et Y est réalisée de préférence dans un solvant, à une température comprise de préférence entre 20 et 2500C. Les composés X et Y peuvent être introduits dans un ordre quelconque.
Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés pour la réaction entre les deux composés X et Y, on peut citer les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) ou les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. De façon préférée, les solvants utilisés sont des solvants polaires aprotiques. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
La réaction de X avec Y est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs sont de préférence choisis parmi les acides de Bronsted ou les acides de Lewis.
Les acides de Bronsted sont de type H+X" dans lesquels X représente un anion. Les anions X~ sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), p-toluènesulfonates, perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonates, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3SO2)2 '), fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3 "), carboranes, tétraphénylborates et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués. Les acides de Lewis sont par définition des composés susceptibles d'accepter un doublet d'électrons.
A titre d'exemple, on peut citer les triflates de lanthanides, en particulier le triflate d'ytterbium (Yb(OTf)3), le triflate de scandium.
La réaction entre X et Y peut éventuellement être réalisée en présence d'iode.
Le rapport molaire entre le composé X et le composé Y est compris entre 10 et 0,1.
Composé B : base
On pourra utiliser toutes les bases capables d'éliminer un proton (N-H) du ligand de formule générale A.
La base peut être organique ou inorganique.
A titre d'exemples on peut citer le carbonate de césium, de potassium, de sodium ou de calcium (Cs2CO3, K2CO3, Na2CO3, CaCO3), K3PO3, NaOAc (Ac = acétate), le butyllithium (BuLi), l'hydrure de sodium (NaH), le KN(SiMe3)2 (ou KHMDS le bis(triméthylsilyl) amidure de potassium), le NaN(SiMe3)2 ou le LiN(Js-Pr)2 (is-Pr = iso-propyle). La mise en contact de la base (composé B) avec le composé de formule générale A peut se faire à une température comprise entre -1000C et + 1000C, de préférence entre -780C et 500C.
Cette étape de mise en contact peut se faire en présence d'un solvant.
Les solvants utilisés au cours de l'étape a) de mise en contact de la base avec le composé de formule générale A sont choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylèήe, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
Le rapport molaire entre la base (composé B) et le composé de formule générale A est compris entre 10 et 0,5, de préférence entre 5 et 1.
Comme exemple de composé intermédiaire que l'on peut former lors de l'étape a), on peut citer les ligands anioniques de formule générale :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R2 à Ri0, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy, amino, ou halogénure.
Description de l'étape b) : mise en contact du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec le précurseur de fer (Hl) (composé C)
Composé C : précurseur du fer (111) :
Les composés du fer utilisés dans le procédé selon la présente invention sont des composés du fer de valence trois. Ils peuvent être choisis parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures ou encore les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates. On peut également utiliser des composés organométalliques ou des hydrures métalliques.
Le composé C peut être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur.
Les adduits des composés métalliques avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les aminés, les thioéthers et les phosphines.
Parmi les exemples de composés de type C utilisables selon la présente invention, on peut citer FeCI3; FeCl3,xH2O; FeBr3; Fe(CH3COCH=C(O)CH3)3, Fe(NSiMe3)3; Fe(NO3)3;xH2O; Fe2(SO4)3,xH2O.
Le mélange du produit résultant de l'étape a) et du composé de fer C peut être réalisé dans un ordre quelconque, de préférence dans un solvant.
Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape b), on peut citer les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) . Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le solvant organique sera de préférence choisi de façon à dissoudre le mélange de des 2 composés.
On utilisera de préférence le même solvant que celui utilisé dans l'étape a).
Description de l'étape c) d'isolement d'au moins un des produits issus de l'étape b) :
Cette étape est optionnelle. L'isolement d'un moins un des produits issu de l'étape b) peut se faire par évaporation du solvant de la réaction utilisé dans cette étape b), suivi du lavage du ou des produits obtenus; ou par précipitation ou par cristallisation.
Description de l'étape d) : ajout de l'agent activateur (composé D)
L'agent activateur (composé D) peut être défini comme toute espèce capable de former une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène.
Si le composé du fer C contient déjà au moins une liaison métal-carbone, l'agent activateur peut être un acide de Lewis, un acide de Bronsted ou un agent alkylant ou tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone.
De préférence, l'agent activateur est choisi parmi les dérivés de l'aluminium comme par exemple les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates; les dérivés du bore comme par exemple les boranes ou les borates, les dérivés du zinc comme par exemple les organo-zinc.
A titre d'exemple, les organo-aluminium pouvant être utilisés comme activateurs dans le procédé de préparation de la composition catalytique selon l'invention sont de formule générale AIRnX'(3-n) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et X', identiques ou différents, étant choisis parmi les halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates. Les organo- aluminium seront de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums ou dans le groupe des chlorures de dialkylaluminium ou dans le groupe des dichlorures d'alkylaluminium.
Les aluminoxanes pouvant être utilisés comme activateurs dans la composition catalytique sont choisis parmi les alkylaluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) ou l'éthylaluminoxane (EAO) ou parmi les alkylaluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé D (activateur) et le composé C (fer) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200.
Description de l'étape e) : addition du solvant (E) :
Le solvant organique utilisé lors de l'étape e) est de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF). Le solvant organique sera de préférence un solvant aliphatique saturé ou insaturé ou hydrocarbure aromatique.
Procédé catalytique d'oligomérisatïon de co-dimérisation ou de polymérisation
La composition catalytique susceptible d'être préparée selon le procédé de Ia présente invention est utilisable pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines.
Les oléfines susceptibles d'être transformées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n- pentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou diluées par un alcane, telles qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique, le craquage à la vapeur ou encore dans les coupes issues des procédés de type Fischer-Tropsch.
La réaction catalytique de transformation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique.
La température de réaction peut être de -40 à +25O0C, de préférence de O0C à
+150 C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
La pression peut varier de la pression atmosphérique à 20 MPa, de préférence de la pression atmosphérique à 10 MPa. EXEMPLES :
Exemple 1 : Procédé de préparation de la composition catalytique selon l'invention
Description de l'étape a)
Figure imgf000014_0001
Composé A1
A une solution de 504 mg du composé A1 (1.44 mmol) dans 10 mL de THF anhydre à -78°C sont ajoutés 0.9 mL de nBuli (1.44 mmol, 1.6M dans hexane). La solution rouge orangée obtenue est agitée jusqu'à température ambiante pendant 1 heure.
Description de l'étape b)
Une solution de 234 mg de FeCI3 (1.44 mmol) dans 10 mL de THF anhydre est ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape a). Le milieu réactionnel devient violet. Le mélange est agité pendant 4 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite concentré en tirant sous le vide de la pompe. 15 mL de pentane sont alors ajoutés. Un solide précipite. La phase liquide supérieure est séparée à l'aide d'une canule puis le précipité est lavé au pentane (2 x 1OmL). 472 mg d'une poudre violet foncé est obtenue, ce qui correspond à un rendement de 70 % en poids. Le complexe du fer ainsi obtenu est caractérisé par IR (bandes caractéristiques en IR: 3059, 2957, 2870, 1603, 1585, 1566, 1495, 1451 , 1390, 1325, 1126, 1047,1020, 827, 778, 754 cm"1) et par Spectroscopie de Masse. La bande caractéristique de la liaison N-H a disparu.
Figure imgf000015_0001
Exemple 2 : Test catalytique mettant en oeuvre Ia composition catalytique selon la présente invention.
Le test catalytique est effectué dans un réacteur de type Grignard d'une capacité de 250 mL muni d'une double enveloppe et d'un barreau magnétique. Avant la réaction, le réacteur est placé sous vide (environ 6.10'2 mbar) et chauffé à 90 0C pendant 4h. Après refroidissement à température ambiante, le réacteur est pressurisé à 3,5 MPa d'éthylène (0,5 MPa au dessus la pression de test prévue) pour tester son étanchéité durant toute une nuit. Le réacteur est ensuite chauffé à 8O0C. Sous 0,05 MPa d'éthylène sont introduits dans le réacteur : 42,4 mL de toluène distillé puis la solution de MAO dans le toluène (10% dans le toluène, 200 eq, 2,6 mL), puis la solution catalytique (2.10"5 moles de complexe du fer dans 5 mL de toluène). Le réacteur est mis sous 3 MPa de pression d'éthylène. La pression d'éthylène est maintenue constante durant le test, le contrôle de l'entrée d'éthylène se faisant par un régulateur de pression connecté à un ballast déposé sur une balance. L'activité du catalyseur correspond à la consommation d'éthylène mesurée par la perte de poids du ballast raccordé au réacteur et contenant l'éthylène. La consommation d'éthylène est mesurée en fonction du temps (voir courbes jointes dans les figures). Elle donne une indication sur l'activité catalytique et la stabilité du catalyseur dans le temps
A la fin de la réaction, le réacteur est dépressurisé. Le volume gazeux est mesuré par un compteur à gaz et analysé. La phase liquide est soutirée, pesée, et le catalyseur est neutralisé par ajout d'éthanol. Après distillation sous vide "piège à piège" la phase liquide est analysée par chromatographie en phase gazeuse. Un bilan complet est réalisé (matière entrée, matière sortie sur le gaz, le liquide- et éventuellement le solide).
Figure imgf000016_0002
Tableau 1 : Al/Fe : 200eq, Fe : 2.10 mol, toluène 50 mL, P : 30 bar, T : 80 0C, durée du test: 60 min
MAO: Aldrich, 10% dans le toluène α = pourcent d'oléfines alpha linéaires contenue dans la fraction correspondante
La consommation d'éthylène mesurée en fonction du temps (min) selon le test catalytique 1 est représenté à la Figure 1.
Exemple 3 : Test catalytique réalisé avec un complexe selon l'art antérieur.
Le test catalytique est réalisé avec le complexe bis-imino-pyridine décrit ci-dessous. Le complexe utilisé est un complexe du fer (II) et non du fer (III) comme dans la composition catalytique selon la présente invention.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0003
Tableau 2 : Al/Fe : 200eq, Fe : 2.10 mol, toluène 50 mL, P : 30 ar, T : 80 0C, urée du test: 30 min
MAO: Aldrich, 10% dans le toluène α = pourcent d'oléfines alpha linéaires contenue dans la fraction correspondante On observe que la masse de polymère produite est très importante : 69% des produits formés. Par ailleurs, si on regarde la courbe décrivant la masse d'éthylène consommée en fonction du temps (Figure 2), on peut constater qu'après les 10 premières minutes, le système se désactive très vite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes : a) mise en contact éventuellement en présence d'un solvant d'au moins un composé organique azoté de formule générale A, décrite ci-dessous, avec au moins une base (composé B)
Figure imgf000018_0001
composé de formule A où R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure, b) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec un précurseur de fer (III) (composé C) c) éventuellement isolement d'au moins un des produits obtenus lors de l'étape b) d) addition d'un agent activateur (composé D) e) éventuellement addition d'un solvant (composé E).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les radicaux R2 à Rio, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, le phosphore ou un silicium, ces hétéroéléments pouvant être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite base (composé B) est base organique ou inorganique, de préférence choisie parmi carbonate de césium, de potassium, de sodium ou de calcium (Cs2COs, K2CO3, Na2CO3, CaCO3), K3PO3, NaOAc (Ac = acétate), le butyllithium (BuLi), l'hydrure de sodium (NaH), le KN(SiMe3)2 (ou KHMDS i'amidure du bis(triméthylsilyl) de potassium), NaN(SiMe3)2, le LiN(is-Pr)2
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre la base (composé B) et le composé de formule générale A est compris entre 10 et 0,5.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) se fait à une température comprise entre -10O0C et + 10O0C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant utilisé dans l'étape a) de mise en contact de la base avec le composé de formule générale A est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), utilisés seuls ou en mélange.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur du fer est un composé du fer de valence III.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit précurseur du fer est choisi parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures, les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates, des composés organométalliques ou des hydrures métalliques.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant utilisé dans l'étape b) est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) utilisés seuls ou en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'isolement d'un des produits obtenus à l'issue de l'étape b) se fait par évaporation du solvant puis lavage du ou des produits obtenus ou par précipitation, ou par cristallisation.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent activateur (composé D) ajouté au cours de l'étape d) est un acide de Lewis, un acide de Bronsted, un agent alkylant ou tout composé capable de former une liaison métal- carbone ou métal hydrogène.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit agent activateur (composé D) est choisi parmi les dérivés de l'aluminium tels que les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates; les dérivés du bore tels que les boranes ou les borates, les dérivés du zinc tels que les organo-zinc.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'agent activateur est un organo- aluminium de formule générale AIRnX'(3-n) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et X', identiques ou différents, étant choisis parmi les halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre le composé activateur D et le composé du fer C est compris entre 1 et 10 000 et de préférence entre 1 et 1 000.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant ajouté à l'étape e) est un solvant aprotique choisi parmi les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF).
16. Composition catalytique susceptible d'être préparée selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Procédé de dimérisation, de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation des oléfines mettant en jeu la composition catalytique selon la revendication 16.
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