JP7169750B2 - オレフィン多量化用触媒組成物の製造方法およびその触媒組成物存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 - Google Patents
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オレフィン多量化用助触媒組成物(D)に、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物(E)を炭化水素溶媒(C)中で接触させる工程2
を有する[1]に記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
かつ固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の以下の方法(i)により測定した25℃におけるトルエンに対する溶解度が2.0モル%未満である[1]または[2]に記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
[方法(i)]
溶解度は、25℃に保持された50mLのトルエンに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)2gを加え、その後2時間の撹拌を行い、続いてろ過によりろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定し、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
[方法(ii)]
溶解度は、25℃に保持された50mLのテトラヒドロフランに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)2gを加え、その後2時間の撹拌を行い、続いてろ過によりろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定し、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
均一性=ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、D50は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。
Mは、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。
式中、YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
式中、点線表示は配位結合を示す。)
本発明に用いる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)は、ポリメチルアルミノキサンを含有する。ポリメチルアルミノキサンは、例えば下記式(1)で表される構成単位を含有する。
溶解度は、25℃に保持された50mLのトルエンに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)2gを加え、その後2時間の撹拌を行い、続いてろ過によりろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定し、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
溶解度はトルエンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、前記方法(i)と同様の方法により求める。
均一性=ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi・・・(1)
ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、D50は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。この指標では値が大きくなるほど分布が広いことを示す。
本発明に用いる化合物(B)は、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(4)トリアルキルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により形成されるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を加熱することで反応させる方法。
R7-B(OH)2 ・・・(5)
(式(5)中、R7は上記式(4)と同一の基を示す。)
本発明に用いる炭化水素溶媒(C)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、不活性炭化水素溶媒が好ましい。炭化水素溶媒(C)の具体例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、シメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。各成分の溶解度および沸点を考慮すると芳香族炭化水素を使用することが好ましく、各成分が析出しない範囲で芳香族炭化水素に脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素溶媒を混ぜて使用してもよい。炭化水素溶媒(C)は、各成分が析出する温度以上の沸点を有することが好ましく、65℃以上の沸点を有することがより好ましい。低沸点の炭化水素溶媒(C)を使用する場合は、任意の温度で加熱するために加圧してもよい。
本発明に用いるオレフィン多量化用助触媒組成物(D)は、以上説明した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)と、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを、炭化水素溶媒(C)中で接触させる(いわゆるプレミックス)工程1により得られる。工程1の詳細は後述する。
本発明に用いる遷移金属化合物(E)は、オレフィン多量化用触媒として機能し得る、周期律表第3族~10族(好ましくは第3族~6族)から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物である。
オレフィン多量化用触媒組成物(F)は、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)と、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)と、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物(E)とを、炭化水素溶媒(C)中で接触させることにより得た組成物である。
本発明のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法においては、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)と、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)と、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物(E)とを、炭化水素溶媒(C)中で接触させる。これにより、オレフィン多量化反応の触媒活性を向上させるとともに、1-ヘキセン等のオレフィン多量体の選択率を向上させることができる。
工程1では、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)とトリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを、炭化水素溶媒(C)中で接触させて、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)を得る。すなわち、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物(E)を接触させる前に、あらかじめ化合物(B)を固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)に接触させるのである。この工程1(いわゆるプレミックス)を行うことにより、触媒活性が向上すると共にオレフィン3量体及び/又はオレフィン4量体の選択率がさらに向上する。
工程2では、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)に、周期律表第3~10族から選ばれる遷移金属原子を含む遷移金属化合物(E)を炭化水素溶媒(C)中で接触させて、オレフィン多量化用触媒組成物(F)を得る。接触方法は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、固体または液体の遷移金属化合物(E)を、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)と炭化水素溶媒(C)とを含む懸濁液に一括添加または分割添加して接触させる方法、遷移金属化合物(E)を炭化水素溶媒(C)で溶解または懸濁させたものを、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)と炭化水素溶媒(C)からなる懸濁液に一括添加または分割添加して接触させる方法、固体または炭化水素溶媒(C)で懸濁させたオレフィン多量化用助触媒組成物(D)を、遷移金属化合物(E)または遷移金属化合物(E)を炭化水素溶媒(C)で溶解または懸濁させたものに添加して接触させる方法が挙げられる。反応を均一にする点からは、遷移金属化合物(E)を炭化水素溶媒(C)で溶解または懸濁させたものを、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)と炭化水素溶媒(C)とを含む液に添加することが好ましい。遷移金属化合物(E)を2種以上組み合わせて使用する場合は、成分(E)を1種ずつ添加してもよいし、2種以上を混合してもよい。
本発明のオレフィン多量体の製造方法は、上述したオレフィン多量化用触媒組成物(F)の存在下に、オレフィンの多量化反応を行うことを特徴とする方法である。その反応はオレフィンの多量化反応であれば何ら限定されないが、特に、オレフィンの3量化及び/又は4量化反応であることが好ましく、オレフィンの3量化反応であることがより好ましい。使用するオレフィンも何ら限定されないが、特にエチレンの多量化反応を行うことが好ましい。また、目的とする多量体も何ら限定されないが、特に、エチレン等のオレフィンの多量化反応により1-ヘキセン及び/又は1-オクテンを生成することが好ましく、1-ヘキセンを生成することがより好ましい。
(1)成分(F)のみを反応器に添加する方法。
(2)成分(F)および有機アルミニウム化合物(G)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(3)成分(F)および有機アルミニウム化合物(G)を予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(4)成分(F)および帯電防止剤(H)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(5)成分(F)、有機アルミニウム化合物(G)および帯電防止剤(H)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(6)成分(F)と有機アルミニウム化合物(G)を予め接触させた触媒成分および帯電防止剤(H)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(7)有機アルミニウム化合物(G)と帯電防止剤(H)を予め接触させた成分および成分(F)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(1)アルミニウム含有量
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)および溶液状ポリアルミノキサン組成物(B-2)のアルミニウム含有量は、島津製作所社製ICPS-8100を用いて、ICP発光分光分析法(ICP-AES)により求めた。
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の体積統計値での中位径D50および粒度分布は、Microtrac社製のMicrotrac MT3300EX IIを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。粒度分布測定には固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)を窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活したサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、国際公開第2010/055652号に記載の方法に準じて、下記の式で示される定義を用いた。
(式)均一性=ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、D50は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の25℃におけるトルエンに対する溶解度の測定は、特公平7-42301号公報に記載の方法に準じて実施した。具体的には、得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。トルエンに対する溶解割合は、25℃に保持された50mLのトルエンに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gを加え、その後2時間の攪拌を行い、続いてG-4グラス製フィルターを用いて溶液部を分離して、このろ液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。この方法で得られる溶解割合は、試料として用いた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対する上記ろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の乾燥は、25℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。
反応生成物の収量(触媒活性)および1-ヘキセン(または1-オクテン、デセン類)の選択率は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製GC-14A、J&W Scientific社製DB-5カラム)を用いて分析した。
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量(ミリモル)で除して求めた。
[1-ヘキセン(または1-オクテン、デセン類、ポリエチレン)の選択率]
以下の式に従い1-ヘキセン(または1-オクテン、デセン類、ポリエチレン)の選択率を求めた。
S(%)=Wp/Wr×100
S(%):1-ヘキセンの選択率(質量分率)
Wr(質量):反応により生成した炭素原子数が4以上からなる生成物の合計質量
Wp(質量):反応により生成した1-ヘキセンの質量
なお、1-オクテン、デセン類、ポリエチレンの選択率は上記方法に準じて求めた。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)の調製)
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の200mLガラス製フラスコにトルエン30mL、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液(Al濃度=3.04mmol/mL、60mL、182mmol)を加え、その後撹拌しながら50℃に昇温した。続いてn-Octanophenone(5.58g、27.3mmol)のトルエン溶液(18.2mL)を30分かけて添加した。添加後50℃で30分間攪拌し、1.0℃/分の昇温速度で105℃まで昇温し、105℃で4時間反応させた。60℃まで降温後、上澄み液(20mL)をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン(45mL)を用いて60℃で2回、常温で1回洗浄し、その後トルエンを加えて全量を125mLに調製して、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)を得た。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)の分析)
予備実験1で得た固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)を乾燥して、アルミニウム含有量を測定した。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)中のアルミニウム含有量は44.6質量%であった。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)の調製)
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の1Lガラス製オートクレーブにトルエン57mL、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液(Al濃度=3.00mmol/mL、190mL、570mmol)を加え、その後撹拌しながら70℃に昇温した。続いてベンズアルデヒド(9.10g、85.8mmol)のトルエン溶液(24.5mL)を80分かけて添加した。添加後70℃で10分間攪拌し、1.0℃/分の昇温速度で125℃まで昇温し、125℃で4時間反応させた。60℃まで降温後、上澄み液(125mL)をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン(400mL)を用いて60℃で2回洗浄し、その後トルエンを加えて全量を300mLに調製して、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)を得た。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)の分析)
予備実験3で得た固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)を乾燥して、アルミニウム含有量を測定した。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)中のアルミニウム含有量は43.4質量%であった。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)の調製)
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の1Lガラス製オートクレーブにトルエン57mL、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液(Al濃度=3.00mmol/mL、190mL、570mmol)を加え、その後撹拌しながら70℃に昇温した。続いて2-フェニル-2-プロパノール(11.7g、85.8mmol)のトルエン溶液(24.5mL)を80分かけて添加した。添加後70℃で10分間攪拌し、1.0℃/分の昇温速度で125℃まで昇温し、125℃で4時間反応させた。60℃まで降温後、上澄み液(125mL)をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン(400mL)を用いて60℃で2回洗浄し、その後トルエンを加えて全量を300mLに調製して、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)を得た。
(固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)の分析)
予備実験5で得た固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)を乾燥して、アルミニウム含有量を測定した。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)中のアルミニウム含有量は43.7質量%であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)の調製)
予備実験1の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)のトルエンスラリー(Al濃度=1.46mmol/mL、1.1mL、1.6mmol)を反応器に採取した。このスラリーにトルエン(1.58mL)を加え、その後有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)としてアルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液をトルエンにて希釈した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)1.6mLを添加し、常温(約25℃)で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)を調製した。
上記オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)に対し、遷移金属化合物(E)として特許文献1記載のTi化合物9(下記化合物9)のトルエン溶液(Ti濃度=2.5mmol/L、6.42mL、0.016mmol)を加え、遮光下、常温で3時間撹拌し、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)(Ti濃度=1.5mmol/L)を調製した。
充分に窒素置換した内容積500mLのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(1.0Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で0.075mmol加えたn-ヘプタン150mLを入れ、攪拌した。次いでアデカプルロニックL-71(ADEKA社製)のトルエン溶液(濃度6g/L)を1mL添加した。次いで、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)のトルエンスラリー1.33mLをトルエン3mLでさらに希釈したトルエンスラリーを反応器に加え、引き続きエチレン(分圧4.5MPa-G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら45~52℃で41分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は85.3%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は13.2%、ポリエチレンの選択率は1.5%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は94.7kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-2)の調製)
予備実験1の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)のトルエンスラリー(Al濃度=1.46mmol/mL、1.1mL、1.6mmol)を反応器に採取した。このトルエンスラリーを静置して上澄みのトルエンを0.03mL抜出し、その後有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)としてアルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液をさらにトルエンにて希釈した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)3.2mLを添加し、常温で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-2)を調製した。
実施例1のオレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の調製において、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)の代わりに、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、オレフィン多量化用触媒組成物(F-2)を調製した。
実施例1の多量化反応において、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の代わりにオレフィン多量化用触媒組成物(F-2)を用い、42分間反応を実施したこと以外は実施例1と同様にして多量化反応を行った。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は85.5%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は12.9%、ポリエチレンの選択率は1.6%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は98.3kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-3)の調製)
予備実験1の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)のトルエンスラリー(Al濃度=1.46mmol/mL、1.1mL、1.6mmol)を反応器に採取した。このスラリーにトルエン(2.22mL)を加え、その後トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)としてアルドリッチ社製トリメチルアルミニウムのトルエン溶液(Al濃度=2.0mmol/mL)をトルエンにて希釈したトリメチルアルミニウムの希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)0.96mLを添加し、常温で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-3)を調製した。
実施例1のオレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の調製において、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)の代わりに、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、オレフィン多量化用触媒組成物(F-3)を調製した。
実施例1の多量化反応において、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の代わりに、オレフィン多量化用触媒組成物(F-3)を用い、39分間反応を実施したこと以外は実施例1と同様にして多量化反応を行った。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は85.7%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は12.9%、ポリエチレンの選択率は1.4%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は99.9kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-4)の調製)
予備実験1の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)のトルエンスラリー(Al濃度=1.46mmol/mL、1.1mL、1.6mmol)を反応器に採取した。このトルエンスラリーを静置して上澄みのトルエンを0.03mL抜出した後、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)としてアルドリッチ社製トリメチルアルミニウムのトルエン溶液(Al濃度=2.0mmol/mL)をトルエンにて希釈したトリメチルアルミニウムの希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)3.2mLを添加し、常温で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-4)を調製した。
実施例1のオレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の調製において、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)の代わりに、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、オレフィン多量化用触媒組成物(F-4)を調製した。
実施例1の多量化反応において、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の代わりに、オレフィン多量化用触媒組成物(F-4)を用い、40分間反応を実施したこと以外は実施例1と同様にして多量化反応を行った。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は85.7%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は12.9%、ポリエチレンの選択率は1.4%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は102.1kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(d-1)の調製)
予備実験1の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-1)のトルエンスラリー(Al濃度=1.46mmol/mL、1.1mL、1.6mmol)を反応器に採取した。このスラリーにトルエン(3.18mL)を加えることで、オレフィン多量化用助触媒組成物(d-1)を調製した。
実施例1のオレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の調製において、オレフィン多量化用助触媒組成物(D-1)の代わりに、オレフィン多量化用助触媒組成物(d-1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、オレフィン多量化用触媒組成物(f-1)を調製した。
実施例1の多量化反応において、オレフィン多量化用触媒組成物(F-1)の代わりに、オレフィン多量化用触媒組成物(f-1)を用い、60分間反応を実施したこと以外は実施例1と同様にして多量化反応を行った。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は83.6%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は14.9%、ポリエチレンの選択率は1.5%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は54.4kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-5)の調製)
予備実験3の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-2)のトルエンスラリー(Al濃度=1.73mmol/mL、3.30mL、5.71mmol)を反応器に採取した。このスラリーにトルエン(1.83mL)を加え、その後トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)としてアルドリッチ社製トリメチルアルミニウムのトルエン溶液(Al濃度=2.0mmol/mL)をトルエンにて希釈したトリメチルアルミニウムの希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)0.69mLを添加し、常温で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-5)を調製した。
上記オレフィン多量化用助触媒組成物(D-5)に対し、遷移金属化合物(E)として特許文献1記載のTi化合物9(前記化合物9)のトルエン溶液(Ti濃度=2.5mmol/L、4.57mL、0.0114mmol)を加え、遮光下、常温で3時間撹拌した後、反応液を静置し上澄みを5mL抜出した。トルエン10mLを加え再度撹拌、静置し上澄みを10mL抜出す操作を3回繰り返した。その後、トルエン5mLを加えてオレフィン多量化用触媒組成物(F-5)(Ti濃度=1.1mmol/L)を調製した。
充分に窒素置換した内容積500mLのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(1.0Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で0.05mmol加えたメチルシクロヘキサン150mLを入れ、攪拌した。次いでアデカプルロニックL-71(ADEKA社製)のトルエン溶液(濃度9.5g/L)を0.63mL添加した。次いで、オレフィン多量化用触媒組成物(F-5)のトルエンスラリー0.455mLをトルエン4mLでさらに希釈したトルエンスラリーを反応器に加え、引き続きエチレン(分圧4.5MPa-G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら45~52℃で60分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は87.3%であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は11.2%、ポリエチレンの選択率は1.5%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は73.3kg-生成物/(mmol-Ti・h)であった。
(オレフィン多量化用助触媒組成物(D-6)の調製)
予備実験5の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A-3)のトルエンスラリー(Al濃度=1.69mmol/mL、1.04mL、1.76mmol)を反応器に採取した。このトルエンスラリーにトリアルキルアルミニウム化合物(B-1)としてアルドリッチ社製トリメチルアルミニウムのトルエン溶液(Al濃度=2.0mmol/mL)をトルエンにて希釈したトリメチルアルミニウムの希釈溶液(Al濃度=0.050mmol/mL)0.30mLを添加し、常温で3時間撹拌することでオレフィン多量化用助触媒組成物(D-6)を調製した。
上記オレフィン多量化用助触媒組成物(D-6)に対し、遷移金属化合物(E)としてOrganometallics誌2010年29巻5805-5811頁に記載のCr化合物9(下記化合物10)のトルエン溶液(Cr濃度=5.0μmol/L、1.00mL、0.0050μmol)を加え、遮光下、常温で3時間撹拌しオレフィン多量化用触媒組成物(F-6)(Cr濃度=2.1μmol/L)を調製した。
充分に窒素置換した内容積500mLのオートクレーブに、トリメチルアルミニウム(2.0Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で0.10mmol加えたメチルシクロヘキサン150mLを入れ、攪拌した。次いで、オレフィン多量化用触媒組成物(F-6)のトルエンスラリー2.34mLを反応器に加え、引き続きエチレン(分圧4.5MPa-G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら45~52℃で60分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1-ヘキセンの選択率は20.7%、1-オクテンの選択率は62.6%であった。その他の生成物としてポリエチレンの選択率は16.7%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は6.85kg-生成物/(mmol-Cr・h)であった。
Claims (13)
- 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)と、トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)および有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)と、を、炭化水素溶媒(C)中で接触させて、オレフィン多量化用助触媒組成物(D)を得る工程1、および、
前記工程1で得られた前記オレフィン多量化用助触媒組成物(D)に、チタン原子またはクロム原子を含む遷移金属化合物(E)を前記炭化水素溶媒(C)中で接触させる工程2を有し、
前記工程1における固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)と前記化合物(B)の配合比として、前記固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)中のアルミニウム量に対する前記化合物(B)中のアルミニウム量のモル比(B/A)が、0.006~0.1であり、
前記固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)のアルミニウム含有量が36~47質量%であり、
かつ固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の以下の方法(i)により測定した25℃におけるトルエンに対する溶解度が2.0モル%未満である、
オレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
[方法(i)]
溶解度は、25℃に保持された50mLのトルエンに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)2gを加え、その後2時間の撹拌を行い、続いてろ過によりろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定し、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。 - 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の以下の方法(ii)により測定した25℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度が3.0~95モル%である請求項1に記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
[方法(ii)]
溶解度は、25℃に保持された50mLのテトラヒドロフランに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)2gを加え、その後2時間の撹拌を行い、続いてろ過によりろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度をICP発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定し、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。 - 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の体積統計値での中位径D50が0.1~100μmであり、かつ固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(A)の下記式で表される均一性が0.45以下である請求項1または2に記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
均一性=ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、D50は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。 - 遷移金属化合物(E)が下記一般式(2)で表される請求項1~4のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
Mは、チタン原子またはクロム原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。
式中、YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
式中、点線表示は配位結合を示す。) - トリアルキルアルミニウム化合物(B-1)がトリメチルアルミニウムである請求項1~5のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
- 有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)を溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物として供給する請求項1~6のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
- オレフィン多量化用触媒組成物(F)が、オレフィンの3量化及び/又は4量化用触媒組成物である請求項1~7のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
- オレフィン多量化用触媒組成物(F)が、オレフィンの多量化反応により1-ヘキセン及び/又は1-オクテンを生成する為の触媒組成物である請求項1~8のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒組成物(F)の製造方法。
- 請求項1~9のいずれかに記載の方法により製造したオレフィン多量化用触媒組成物(F)の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィンの多量化反応が、オレフィンの3量化及び/又は4量化反応である請求項10に記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィンがエチレンである請求項10または11に記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量体が1-ヘキセン及び/又は1-オクテンである請求項10~12のいずれかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
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