JP2009513538A - 直鎖状αオレフィンを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩、
（ｂ）ピリジンビス−イミン配位子、および
（ｃ）水と、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒であって、前記１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物が、（ｉ）式（Ｉ）：Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚのβδ−分岐化合物、（ｉｉ）式（ＩＩ）：Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚのβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される前記共触媒とを含み、前記金属塩および前記ビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶である混合物の存在下で、エチレンをオリゴマー化条件下で反応させることを含む、αオレフィンの製造方法。

Description

本発明は、エチレンのオリゴマー化による直鎖状αオレフィンを製造する方法および前記方法における使用のための触媒系に関する。
高級直鎖状αオレフィンの製造のためには様々な方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｖｏｇｔ、Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ α−ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｅｄ．Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１、Ｃｈ．２．３．１．３、２４０〜２５３頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ２００２）。これらの工業的方法は、ポアソンまたはシュルツ−フローリーオリゴマー生成物分布を与える。
ポアソン分布を得るためには、オリゴマー化の間に連鎖停止が起こってはならない。しかしながら反対に、シュルツ−フローリー方法においては、連鎖停止は起こり、鎖長には無関係である。シェル・ハイヤー・オレフィンズ・プロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ）のＮｉ−触媒によるエチレンオリゴマー化工程は、シュルツ−フローリー方法の代表例である。
シュルツ−フローリー方法においては、広範囲のオリゴマーが一般的に作られ、各オレフィンの画分は、いわゆるＫファクターを基準として計算により決定することができる。生成物オレフィンの組成比を表示するＫファクターは、ｌｏｇ［Ｃｎ ｍｏｌ％］対ｎ（ｎは、特定の生成物オレフィンにおける炭素原子の数である）のグラフの勾配から計算される［Ｃｎ＋２］／［Ｃｎ］のモル比である。Ｋファクターは、定義によれば、それぞれのｎに対して同じである。配位子の変化および反応パタメーターの調整により、Ｋファクターは、より高い値またはより低い値に調整することができる。このやり方で、方法は、最適化された経済的利点をもつ製品スレートを製造するために操作することができる。
Ｃ６〜Ｃ１８画分は、Ｃ＞２０画分よりも更に多くの需要があるので、方法は、低い炭素数のオレフィンを製造するために合わされる。しかしながら、高い炭素数のオレフィンの形成は避けられず、更なる処理なしでは、これらの生成物の形成はこの方法の収益性にとって悪影響をもたらす。高い炭素数のオレフィンおよび低価値のＣ４画分の悪影響を低減するために、シェル高級オレフィン方法において実施されているように、これらのストリームを再処理して、更に価値ある化学品、例えば、内部Ｃ６〜Ｃ１８オレフィン等に転換するための更なる技術が開発されている。
しかしながら、この技術は、投資および操作面の両方から見て高価であり、したがって、更なるコスト高を招く。したがって、絶対最小値、即ち、シュルツ−フローリーのＫファクターに本質的に関わるだけの程度に炭素数が多いオレフィンの生成を抑えるために、相当な努力が払われている。
これに関して、多くの公開特許出願は、１−オレフィン、特に、エチレンの重合またはオリゴマー化のための、窒素含有遷移金属化合物を含む触媒系を記載している。例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる次の特許出願を参照のこと。：ＷＯ９２／１２１６２、ＷＯ９６／２７４３９、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／５０４７０、ＷＯ９８／２７１２４、ＷＯ９９／０２４７２、ＷＯ９９／５０２７３、ＷＯ９９／５１５５０、ＥＰ−Ａ−１１２７９８７、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／２４７８８、ＷＯ００／０８０３４、ＷＯ００／１５６４６、ＷＯ００／２０４２７およびＷＯ０１／５８８７４ならびにＷＯ０３／０００６２８。
特に、最近公開されたシェル社の出願ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５およびＷＯ０３／１１８７６（すべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化において高い活性があり、シュルツ−フローリー分布をもち、高純度であるＣ６〜Ｃ３０の範囲における直鎖状αオレフィンを生成する、ビス−イミンピリジン鉄二塩化物錯体をベースとした新規な触媒のクラスを開示している。
オレフィンのオリゴマー化触媒を活性化するためにアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン（水とアルキルアルミニウムとの反応生成物）等の共触媒を使用することは知られている。その様な共触媒の１つは、ＭＡＯ、即ち、メチルアルミノキサンである。その他のその様な共触媒は、ＭＭＡＯ、即ち、イソブチル基で変性されたメチルアルミノキサンである。
しかしながら、ビス−アリールイミンピリジン鉄二塩化物錯体および共触媒としてＭＭＡＯを使用する、パラフィン溶媒におけるエチレンのオリゴマー化実験中に、触媒寿命は、不活性ガスキャプの適用にもかかわらず、時間の経過と共に沈殿の付随的形成を伴って相対的に短くなることが分かった。その様な触媒の減衰は、これらの触媒「溶液」またはむしろ「絶え間なく変わり続ける懸濁液またはスラリー」の正確な投与が困難な作業となるので、エチレンのオリゴマー化プラントの連続操業中は特に不都合なものである。
この問題に対する１つの解決策は、ＭＭＡＯ溶液およびビス−アリールイミンピリジン鉄二塩化物を別々に投与して、これらのストリームをエチレンのオリゴマー化反応器において混合することである。しかしながら、この選択は、残念ながら、ビス−アリールイミンピリジン鉄二塩化物の、芳香族、特に、脂肪族溶媒における低い溶解度により妨げられる。
不正確な触媒投与の問題に対するその他の解決策は、ｉｎ−ｓｉｔｕで、即ち、エチレンのオリゴマー化反応器内において、触媒系の成分が、オリゴマー化反応において使用される脂肪族または芳香族炭化水素溶媒において澄んだ安定な溶液を形成するような方法において触媒系を調製することである。
Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９９年７月、２４〜２８頁、「Ｎｏｖｅｌ、ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｂｙ Ａｌｉｓｏｎ Ｂｅｎｎｅｔｔは、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ピリジンビス−イミン配位子およびメチルアルミノキサンの混合物が、プレ触媒錯体およびメチルアルミノキサンから形成されるものと類似のポリエチレン生成物を形成するために高収率においてエチレンを重合することを開示している。
イソオクタンまたはヘプタン等の脂肪族溶媒にやや溶けにくい、Ｆｅ（ＩＩＩ）（２，４−ペンタンジオネート）３（以後、Ｆｅ（ａｃａｃ）３と表示する）は、適当なビス−アリールイミンピリジン配位子のほぼ等モル量の添加によって澄んだ安定な溶液に変換されることが本発明者によって観察された。これは、オリゴマー化反応器において、Ｆｅ（ＩＩＩ）ビス−アリールイミンピリジン錯体のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製を可能にする。
上述の、ｉｎ−ｓｉｔｕでの調製における触媒活性剤としてのＭＭＡＯの使用は、触媒の高い初期活性を与えるが、触媒寿命は比較的短く、特に、脂肪族溶媒において高温において短い。これは、反応器における高分子量（＞Ｃ２０）αオレフィンの目詰まりを避けるために温度が、理想的には、７０℃より上、好ましくは８０〜１２０℃であり、脂肪族溶媒において高αオレフィン濃度で操業する時の連続エチレンオリゴマー化プラントにおいて特に問題である。
したがって、触媒寿命を改善するために、Ｆｅベースの触媒系のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製における代替の共触媒を同定することの必要性が存在する。重要なことは、触媒寿命の延長が、αオレフィンの収率および純度を犠牲にするものであってはならない。
ところで、驚くべきことに、ビス−イミンピリジンＦｅおよびＣｏ錯体のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製において選ばれたβγ−およびβδ−分枝状アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン共触媒の使用が、長い触媒寿命および高い触媒活性をもつ触媒系を与えることが分かった。同時に、最終生成物のαオレフィン純度およびαオレフィン収率は、ＭＭＡＯで得られたものと同等である。
米国特許第６３９５６６８号明細書は、（ａ）第８〜１１族の遷移金属の１つまたは複数の化合物および（ｂ）水と、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物とを接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンの重合用触媒系を開示している。そこに開示されているエチレン重合の実施例の全ては、ビス−イミンピリジン鉄プレ触媒錯体を使用する。この文献においては、ビス−イミンピリジン鉄錯体がｉｎ−ｓｉｔｕで調製された触媒系を使用する直鎖状αオレフィンの調製については開示されていない。
本発明は、
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩、
（ｂ）ビス−アリールイミンピリジン配位子、
および（ｃ）水と、（ｉ）式（Ｉ）：
Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、Ｒ２は、水素あるいは直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ｘは、１〜３の整数であり、ｚは、０または１であり、ｙは、３−ｘ−ｚであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβδ−分岐化合物、
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙおよびｚは、式（Ｉ）に関して上記定義の通りである）のβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒
とを含み、前記金属塩および前記ビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶である混合物の存在下で、エチレンをオリゴマー化条件下で反応させることを含む、αオレフィンの調製方法を提供する。
本発明の更なる態様においては、
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩、
（ｂ）ビス−アリールイミンピリジン配位子、および
（ｃ）水と、
（ｉ）式（Ｉ）：Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ（式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、Ｒ２は、水素あるいは直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ｘは、１〜３の整数であり、ｚは、０または１であり、ｙは、３−ｘ−ｚであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβδ−分岐化合物、
（ｉｉ）式（ＩＩ）：Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙおよびｚは、式（Ｉ）に関して上記定義の通りである）のβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒
とをｉｎ−ｓｉｔｕで混合することにより得られる触媒系であって、前記金属塩および前記ビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶である前記触媒系が提供される。
本明細書における触媒系の第一の必須成分は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩である。
金属塩およびビス−アリールイミンピリジン配位子は、本明細書においては、それらが一緒に混合される場合は、それらは、脂肪族または芳香族溶媒に可溶である様に選択される。エチレンのオリゴマー化反応は、一般的に、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒において行われる。
本明細書において使用される「金属塩およびビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族溶媒に可溶である」という用語は、金属塩が、ビス−アリールイミンピリジン配位子と、１：１．２のモル比で一緒に混合される時に、ヘプタンにおいて２５℃で、２ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（溶液における金属を基準にした重量／重量）の範囲における溶解度を有することを意味する。１例として、以下の実施例において調製された、３７ｍｇのＦｅ（ａｃａｃ）３および５７．５ｍｇのビス−アリールイミンピリジン配位子Ａの混合物（即ち、１：１．２のモル比における金属塩とビス−アリールイミンピリジン配位子との混合物）は、ヘプタン溶液において、２５℃で、１６９ｇの純粋ヘプタンにおいて実質的に澄んだ溶液を形成する（Ｆｅ（金属）の３５ｐｐｍ（重量／重量）に相当する）。
その様な混合物が、ヘプタンにおいて実質的に澄んだ溶液を形成するのであれば、エチレンのオリゴマー化反応において一般的に使用されるその他の脂肪族または芳香族炭化水素溶媒においても実質的に澄んだ溶液を形成するはずである。
本明細書において使用される「実質的に澄んだ溶液」という用語は、室温において、時間の経過と共に沈降を生じない見た目に透明な溶液を意味する。本明細書において使用される「実質的に澄んだ溶液」という用語は、真の溶液（顕微鏡または限外顕微鏡方法で検出できず、かつ限外ろ過または透析によって分離できない、０．１〜１ｎｍの平均粒子直径をもつ溶解した粒子を含む）およびコロイド溶液（室温において時間の経過と共に沈降を示さない、０．１〜０．００１μｍ（＝１ｎｍ）の平均粒子サイズをもつ粒子を有する）の両方を包含することを意味する。
本発明の範囲内では、それ自身では、脂肪族または芳香族溶媒に不溶かわずかに溶けるだけであるが、適当なビス−アリールイミンピリジン配位子と混合されると、混合物は脂肪族または芳香族溶媒に可溶となる金属塩を使用することが可能である点に注目されるべきである。
適当な金属塩の非限定的な例としては、カルボキシレート、カルバメート、アルコキシド、チオレート、カテコレート、オキサレート、チオカルボキシレート、トロポレート、ホスフィネート、アセチルアセトネート、イミノアセチルアセトネート、ビスーイミノアセチルアセトネートが挙げられ、当業者によく知られている通り、これらの溶解度は、置換基の適当な選択により合わせることができる。
本明細書において使用するのに好ましい金属塩は、場合によって置換されたアセチルアセトネート、またはｘ,（ｘ＋２）−アルカンジオネートとも表示される、２，４−アルカンジオネートおよび３，５−アルカンジオネート等である。アセチルアセトネートが置換される時の好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、特に、メチルである。適当なアセチルアセトネートの例としては、２，４−ペンタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネートおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートが挙げられる。本明細書において使用するのに好ましいアセチルアセトネートは、２，４−ペンタンジオネートである。
Ｆｅ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩は、本明細書において使用するのに特に好ましい。
本明細書において使用するのに特に好ましい金属塩は、Ｆｅ（ＩＩＩ）（２，４−ペンタンジオネート）であって、本明細書においてはＦｅ（ａｃａｃ）３と表示される。それ自身では、Ｆｅ（ａｃａｃ）３は、脂肪族炭化水素溶媒にわずかに溶けるだけであるが、適当なビス−アリールイミンピリジン配位子が添加されると、実質的に澄んだ溶液が脂肪族炭化水素溶媒において形成される点が注目されるべきである。
本明細書における触媒系の第二の必須成分は、ビス−アリールイミンピリジン配位子である。
金属塩に関して上記で検討した通り、配位子は、金属塩およびビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合されると、それらは、上記定義の通り、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒において可溶となる様に選択される。
本明細書において使用するのに特に適当なビスアリールイミンピリジン配位子としては、以下の式（ＩＩＩ）を有するものが挙げられる：
Figure 2009513538
 （式中、Ｘは、炭素または窒素であり、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１であり、Ｚは、π−配位金属フラグメントであり、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは互いに隣接するＲ７〜Ｒ９、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１８〜Ｒ２０の任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１２は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１３またはＲ１０と一緒になって環を形成し、Ｒ１６は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１５またはＲ１０と一緒になって環を形成し、Ｒ１７は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１１またはＲ１８と一緒になって環を形成し、Ｒ２１は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１１またはＲ２０と一緒になって環を形成する）。
上記の式（ＩＩＩ）に関するいくつかの用語は次の通りに使用される：
Ｚ基に関する「π−配位金属フラグメント」という用語は、Ｚ基が、Ｘ原子を含む環と一緒になって、場合によって置換することのできるメタロセン部分あるいはサンドイッチまたは金属−アレーン錯体を表すことを意味する。Ｚ基は、Ｘ原子を含む芳香族環にπ−配位される金属原子を含む。また、Ｚ基は、Ｚ基が、金属フラグメントＦｅ（ＣＯ）ｘを形成する様に、金属原子に配位される１つまたは複数の配位子、例えば、（ＣＯ）配位子等を含むことができる。しかしながら、好ましくは、Ｚ基は、金属にπ−配位される、場合によって置換された芳香族環を含む。前記の、場合によって置換された芳香族環は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合によって含む５〜１０個の環原子を有する任意の適当な単環式または多環式、芳香族または複素環式芳香族環であることができる。好ましくは、芳香族環は、５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環、例えば、フェニルおよびシクロペンタジエニルである。Ｘ原子を含む芳香族炭化水素環およびπ−配位金属フラグメントの組み合わせの非限定的例としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、クロモセン、チタノセン、バナドセン、ビス−ベンゼンクロム、ビス−ベンゼンチタンおよび類似のヘテロアレーン金属錯体、モノ−カチオンアレーンマンガントリスカルボニル、アレーンルテニウム二塩化物が挙げられる。
上記の式（ＩＩＩ）のＲ７〜Ｒ２１基に関する「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含む基を意味する。特に言及しない限り、炭素原子の数は、好ましくは、１〜３０、特に１〜６の範囲である。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和、脂肪族、環状脂肪族または環状芳香族であることができるが、好ましくは脂肪族である。適当なヒドロカルビル基には、例えば、以下に記載される第一級、第二級および第三級炭素原子基が含まれる。
上記の式（ＩＩＩ）のＲ７〜Ｒ２１基に関する「場合によって置換されたヒドロカルビル」という用語は、１つまたは複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を場合によって含むヒドロカルビル基を記述するために使用される。「不活性」とは、官能基が、オリゴマー化方法に、なんら実質的な程度で干渉しないことを意味する。その様な不活性基の非限定的例は、フッ化物、塩化物、シラン、スタンナン、エーテル、アルコキシドおよび適当な立体遮蔽を伴うアミンであり、全て当業者によく知られたものである。その様な基のいくつかの例としては、メトキシおよびトリメチリシロキサンが挙げられる。前記の、場合によって置換されたヒドロカルビルは、以下に記載される性質の第一級、第二級および第三級炭素原子基を含むことができる。
上記の式（ＩＩＩ）のＲ７〜Ｒ２１基に関する「不活性官能基」という用語は、本明細書におけるオリゴマー化方法の条件下で不活性である、場合によって置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」とは、官能基が、オリゴマー化方法に、なんら実質的な程度で干渉しないことを意味する。本明細書において使用するのに適当な不活性官能基の例としては、ハロゲン化物、エーテルおよび第三級アミン等のアミン、特にフッ素および塩素が挙げられる。
本明細書において使用される「第一級炭素原子基」という用語は、−ＣＨ２−Ｒ基（式中、Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択される）を意味する。適当な第一級炭素原子基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−ＣＨ２Ｐｈが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書において使用される好ましい第一級炭素原子基は、Ｒが、水素またはＣ１〜Ｃ６の非置換ヒドロカルビルから選択されるもの、好ましくはＲは、水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルである。
本明細書において使用される「第二級炭素原子基」という用語は、−ＣＨ（Ｒ）２基（式中、Ｒは、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択される）を意味する。あるいはまた、２つのＲ基は、二重結合部分、例えば、＝ＣＨ２、またはシクロアルキル基を一緒に表してもよい。第二級炭素原子基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２およびシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用される好ましい第二級炭素原子基は、Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６の非置換ヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキルであるものである。
本明細書において使用される「第三級炭素原子基」という用語は、−Ｃ（Ｒ）３基（式中、それぞれのＲは、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される）を意味する。あるいはまた、３つのＲ基は、三重結合部分、例えば、−Ｃ≡ＣＰｈ、またはアダマンチル誘導体等の第三級炭素原子を含む環系を一緒に表してもよい。第三級炭素原子基の例としては、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用するのに好ましい第三級炭素原子基は、それぞれのＲが、Ｃ１〜Ｃ６の非置換ヒドロカルビル基、好ましくは、それぞれのＲがＣ１〜Ｃ３のアルキル基、好ましくはそれぞれのＲがメチルであるものである。それぞれのＲがメチルである場合においては、第三級炭素原子基はｔ−ブチルである。
先に記載された境界条件内で、Ｒ７〜Ｒ２１の置換基は、触媒系の機能およびその経済的適用を最適化するために簡単に選択することができることは、当業者に理解されるであろう。
本明細書において使用するのに好ましいビスアリールイミンピリジン配位子は、式（ＩＩＩ）（式中、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０であり、Ｘ原子を含む環は６員環芳香族基である）の配位子である。
本明細書において使用するためのその他の好ましいビスアリールイミンピリジン配位子は、式（ＩＩＩ）（式中、ＸはＣであり、ｍは０であり、ｎは１であり、Ｚ基と一緒にＸを含む環はメタロセン基である）の配位子である。
本明細書において使用するためのなおその他の好ましいビスアリールイミンピリジン配位子は、式（ＩＩＩ）（式中、ＸはＮであり、ｍは０であり、ｎは０であり、Ｘ原子を含む環が１−ピロリル基である）の配位子である。
生成物をオリゴマーに限定するためには、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ２１の１つ以下が第三級炭素原子基であることが好ましい。また、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ２１の２つ以下が第二級炭素原子基であることが好ましい。
本明細書において使用するのに好ましい配位子としては、次のオルト置換基をもつ式（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
（ｉ）Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ２１が、それぞれ独立に、ＦまたはＣｌである。
（ｉｉ）Ｒ１２およびＲ１６が、第一級炭素原子基であり、Ｒ１７が、ＨまたはＦであり、Ｒ２１が、Ｈ、Ｆまたは第一級炭素原子基である。
（ｉｉｉ）Ｒ１２およびＲ１６が、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ１７およびＲ２１が、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌまたは第一級炭素原子基である。
（ｉｖ）Ｒ１２が、ＨまたはＦであり、Ｒ１６が、Ｈ、Ｆまたは第一級炭素原子基であり、Ｒ１７およびＲ２１が、第一級炭素原子基である。
（ｖ）Ｒ１２が、第一級または第二級炭素原子基であり、Ｒ１６が水素であり、Ｒ１７およびＲ２１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、第一級または第二級炭素原子基である。
（ｖｉ）Ｒ１２が、第三級炭素原子基であり、Ｒ１６が水素であり、Ｒ１７が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、第一級炭素原子基であり、Ｒ２１が、ＨまたはＦである。
（ｖｉｉ）Ｒ１２が、第三級炭素原子基であり、Ｒ１６が第一級炭素原子基であり、Ｒ１７およびＲ２１が、ＨまたはＦである。
（ｖｉｉｉ）Ｒ１２およびＲ１６が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、第一級炭素原子基、第二級炭素原子基であり、Ｒ１７が、第一級または第二級炭素原子基であり、Ｒ２１がＨである。
（ｉｘ）Ｒ１２が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、Ｒ１６が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは第一級炭素原子基であり、Ｒ１７が第三級炭素原子基であり、Ｒ２１がＨである。
（ｘ）Ｒ１２およびＲ１６が、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒ１７が第三級炭素原子基であり、Ｒ２１が第一級炭素原子基である。
本明細書において使用するのに特に好ましい配位子としては、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１は、メチル、Ｈ、ベンジルまたはフェニルであり、好ましくはメチルである）の配位子が挙げられる。
本明細書において使用するのに特に好ましい配位子としては、
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ１２およびＲ１６はメチルであり、Ｒ１４はメチルまたは水素であり、Ｒ１３およびＲ１５は水素であり、Ｒ１７およびＲ２１は水素であり、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、独立に、水素、メチルまたはｔ−ブチルであり、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１６はメチルであり、Ｒ１３およびＲ１５は水素であり、Ｒ１７はフッ素であり、Ｒ１８〜Ｒ２１は水素であり、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１８〜Ｒ２０は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ２１はフッ素であり、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１６はメチルであり、Ｒ７およびＲ１５は水素であり、ｍは１であり、ｎは０であり、ＸはＣであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０およびＲ２１は水素であり、Ｒ１９はメトキシまたはトリメチルシロキシである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ１２およびＲ１６はメチルであり、Ｒ１４はメチルまたは水素であり、Ｒ１３およびＲ１５は水素であり、Ｒ１７およびＲ２１は水素であり、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、独立に、水素、メチルまたはフッ素であり、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である）が挙げられる。
本明細書において使用するためのビス−アリールイミンピリジン配位子は例えば、ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０３／０１１８７６、ＷＯ９２／１２１６２、ＷＯ９６／２７４３９、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／５０４７０、ＷＯ９８／２７１２４、ＷＯ９９／０２４７２、ＷＯ９９／５０２７３、ＷＯ９９／５１５５０、ＥＰ−Ａ−１１２７９８７、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／２４７８８、ＷＯ００／０８０３４、ＷＯ００／１５６４６、ＷＯ００／２０４２７およびＷＯ０３／０００６２８に記載されている、当業者によく知られた方法を使用して調製することができる。
本明細書における触媒系の第三の必須成分は、水と、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒化合物であり、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物は、
（ｉ）式（Ｉ）：
Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、Ｒ２は、水素または直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ｘは、１〜３の整数であり、ｚは、０または１であり、ｙは、３−ｘ−ｚであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβδ−分岐化合物、
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙおよびｚは、式（Ｉ）に関して上記定義の通りであり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成する）のβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の共触媒化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有するもの以外の有機金属アルミニウム化合物等の当該技術分野において知られているその他の共触媒との組み合わせで使用することができる。
本明細書において使用するための好ましい共触媒は、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物から調製されるものである（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくは水素であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）。
また、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基から独立に選ばれ、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルから独立に選択される）の化合物から調製されるものが本明細書において使用するために好ましい。
本明細書において使用するために特に好ましい共触媒は、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）（ｘは３であり、ｚは０である）の化合物から調製されるものである。
式（Ｉ）を有する適当な有機金属化合物としては、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニム、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム水素化物、イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウムおよびビス（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウム水素化物が挙げられる。
式（ＩＩ）を有する適当な有機金属化合物としては、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（１−メンテン−９−イル）アルミニウム、およびヒドロカルビル基の１つが水素で置き換えられているその相当する化合物ならびにヒドロカルビル基の１つまたは複数がイソブチル基で置き換えられているその相当する化合物が挙げられる。
本明細書において使用するために特に好ましい共触媒は、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（以後、「ＴＩＯＡＯ」として表示される）およびトリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニム（以後、「ＴＤＭＢＡＯ」として表示される）である。
共触媒化合物は、相当するアルキルアルミニウム化合物に適当量の水を添加することにより調製される。アルキルアルミニウム化合物は、当該技術分野において知られている方法ならびにＷＯ９６／０２５８０およびＷＯ９９／２１８９９において記載されている方法により調製することができる。
アルミノキサンの調製における水対アルミニウム化合物のモル比は、好ましくは、０．０１：１〜２．０：１、更に好ましくは０．０２：１〜１．２：１、なお更に好ましくは０．４：１〜１：１、特に０．５：１の範囲である。
本明細書における触媒系のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製においては、共触媒および金属塩の水準は、Ａｌ／ＦｅまたはＡｌ／Ｃｏの原子比が０．１〜１０６、好ましくは１０〜１０５、更に好ましくは１０２〜１０４の範囲であるように使用されることが好ましい。また、ビス−アリールイミンピリジン配位子／Ｆｅまたはビス−アリールイミンピリジン配位子／Ｃｏのモル比は、１０−４〜１０４、好ましくは１０−１〜１０、更に好ましくは０．５〜２、特に１．２の範囲であることが好ましい。
本明細書における触媒系に更に任意の成分、例えば、ルイス酸およびＷＯ０２／２８８０５に開示されている塩基を添加することが可能である。
オリゴマー化反応
触媒成分の量は、通常、反応するエチレンの１モル当り、１０−４〜１０−９グラム原子の金属原子、特にＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）を含まれるようにオリゴマー化反応混合物において使用される。
オリゴマー化反応は、−１００℃〜＋３００℃の温度範囲にわたって、好ましくは、０℃〜２００℃の範囲において、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲において最も都合よく行うことができる。
オリゴマー化反応は、０．０１〜１５ｍＰａ（０．１〜１５０バール（ａ））、更に好ましくは１〜１０ｍＰａ（１０〜１００バール（ａ））、最も好ましくは１．５〜５ｍＰａ（１５〜５０バール（ａ））の圧力で都合よく行うことができる。
オリゴマーの収率を最大にしかつ二量化および重合等の競合反応を最小にするために、特定の触媒系に対して使用される温度および圧力の最適条件は、当業者により簡単に設定することができる。
温度および圧力の条件は、好ましくは、０．４０〜０．９０の範囲内、最も好ましくは０．６０〜０．８０の範囲におけるＫファクターをもつ製品スレートを生成するために選択される。本発明においては、製品スレートが０．９を越えるＫファクターを有する時に重合が生起したものとみなされる。
オリゴマー化反応は、供給原料および生成物オレフィンの揮発性によって、気相または液相あるいは気液混合相において行うことができる。
オリゴマー化反応は、触媒成分および／または供給原料オレフィンに対する担体であってもよい不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒としては、アルカン、アルケン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素が挙げられる。例えば、本発明により適当に使用されてもよい溶媒としては、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
触媒の活性によって、０．１〜１０時間の反応時間が適当であることが分かった。反応は、好ましくは、空気または水分なしで行われる。
オリゴマー化反応は、従来形式において行われてもよい。それは、オレフィンおよび触媒成分が、攪拌タンクに連続的に添加され、反応体、生成物、触媒および使用されなかった反応体が、分離された生成物と一緒に攪拌タンクから除去され、使用されなかった反応体および場合によって触媒が、攪拌タンクに戻すために再循環される、攪拌タンク反応器において行われてもよい。
あるいはまた、反応は、触媒前駆体および反応体オレフィンがオートクレーブに供給され、適当な時間反応が行われた後、生成物が通常手段、例えば蒸留で反応混合物から分離されるバッチ反応器において行われてもよい。
適当な反応時間の後、オリゴマー化反応は、触媒系を不活性化するためにエチレンを急速排気することによって終了させることができる。
本発明方法は、連続方法で行われるのが好ましい。
得られるαオレフィンは、４〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜３０個の炭素原子、最も好ましくは４〜２０個の炭素原子の鎖長を有する。
生成物オレフィンは、蒸留により適当に回収することができ、更に、オレフィンの意図される最終用途によって蒸留方法により所望通りに分離することができる。
本発明は、以下の実施例および図によって例示されるが、これらは、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきものではない。
（実験）
一般的手順および特徴
触媒系を伴う全ての操作は、窒素雰囲気化で行われた。使用された全ての溶媒は標準手順を使用して乾燥した。
イソオクタン（２，４，４−トリメチルペンタン、純度９９．８％）は、長期間の窒素パージ、続いて、４Åのモレキュラーシーブに通して乾燥した（約１ｐｐｍの最終水分含有量）。
無水ヘプタン（純度９９．８％、アルドリッチ社製）は、４Åのモレキュラーシーブに通して乾燥した（約１ｐｐｍの最終水分含有量）。
無水トルエン（純度９９．８％、アルドリッチ社製）は、４Åのモレキュラーシーブに通して乾燥した（約３ｐｐｍの最終水分含有量）。
エチレン（純度９９．５％）は、４ÅのモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ社製）を含むカラムに通して精製し、水および酸素含有量を＜１ｐｐｍに減少させた。
得られたオリゴマーは、ＨＰ ５８９０系ＩＩ装置および以下のクロマトグラフ条件を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析して、オリゴマー分布を評価した。
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ヒューレットパッカード社製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。
ｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）に対する、均等な直鎖状αオレフィン、内部へキセン（シス−およびトランス−２−ヘキセンならびにシス−およびトランス−３−ヘキセン）および分枝状ヘキセン（３−メチル−１−ペンテンおよび２−エチル−１−ブテン）の応答ファクターは、標準調整混合物を使用して決定された。分岐した内部ドデカンの応答ファクターは、相当する直鎖状オレフィンと等しいものとみなした。
Ｃ４〜Ｃ３０のオレフィンの収率は、ＧＣ分析から得られ、それからＫファクターおよびＣ４〜Ｃ１００のオレフィンの理論収率、即ち、全オリゴマー化生成物（総生成物）が、Ｃ６〜Ｃ２８のデータを使用して回帰分析により決定された。殆ど理想的なシュルツ−フローリー分布の場合において（回帰分析により決定されたＫファクターの標準誤差、＜０．０３）およびポリエチレン形成なしにおいて、上述の総生成物の量は、エチレンの消費量に等しいとみなされる。
ＧＣ分析から分かった全ヘキセン異性体の中の直鎖状１−ヘキセンの相対量、全ドデセン異性体の中の１−ドデセンの相対量および全オクタデセン異性体の中の１−オクタデセンの相対量は、直鎖状αオレフィン形成に対する触媒の選択率の測定値として使用される。αオレフィン生成物について表１において与えられる重量％データは、この基準で定められる。
ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）とは、鉄化合物の１モル当り１時間当りのオリゴマー化エチレンのモル数を意味する。
ＮＭＲデータは、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置で、室温で得られた。
触媒のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製のために使用された金属塩は、アルドリッチ社から市販されている、Ｆｅ（ＩＩＩ）（２，４−ペンタンジオネート）３である。
実施例１〜１７において、触媒のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製のために使用されたピリジンビス−イミン配位子は、以下の方法により調製され、式：
Figure 2009513538
 を有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（以後、「配位子Ａ」）である。
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
ＷＯ０２／２８８０５に記載された方法により調製された２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１．３ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）および３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン（１ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、４Åモレキュラーシーブを添加した。２日間放置後、混合物をろ過した。溶媒は真空で除去した。残渣をメタノールで洗浄し、エタノールから結晶化した。収量１．１ｇ（５１％）の２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｄ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８７（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、７．１６（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．８９（ｓ、２Ｈ、ＡｒＨ）、６．６９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．４２（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．２９（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．２２（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．０１（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ、Ｂｕｔ）。
実施例１８〜２１において、触媒のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製のために使用されたピリジンビス−イミン配位子は、ＷＯ０２／００３３９に開示された方法により調製され、以下の式：
Figure 2009513538
 を有する２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン（以後、「配位子Ｂ」）である。
あるいはまた、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０２／００３３９，ＷＯ０１／５８８７４またはＷＯ０３／１１８７６において開示された任意の配位子が、以下のオリゴマー化実験において使用できる。
以下の実験において使用された共触媒は、０℃で、トルエン中で、０．５モルの水を、１モルの相当するアルキルアルミニウムに添加することにより調製された（イソオクタンは、実施例１１〜１９において溶媒として使用される点に注意）。以下の実験において使用された相当するアルキルアルミニウムは、ＵＳ６３９５６６８Ｂ１またはＷＯ９９／２１８９９において記載された方法により調製されるか、以下に示される市販元から購入することができる。
以下の実験において使用された共触媒は次の通りである：
比較例１２および１９において使用されたＴＦＰＰＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリス−［２−（４−フルオロフェニル）−プロピル］アルミニウムに添加して調製され、後者の化合物は、ＵＳ６３９５６６８Ｂ１において開示された方法により調製された。
比較例１５において使用されたＴＰＰＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリス−（２−フェニルプロピル）アルミニウムに添加して調製され、後者の化合物は、ＵＳ特許第６３９５６６８Ｂ１において開示された方法により調製された。
比較例１７において使用されたＴＩＢＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリス−（２−メチルプロピル）アルミニウム（または、トリ−イソブチルアルミニウム）に添加して調製された。後者の化合物は、アルドリッチ社から市販されている。
比較例４、８および９において使用されたＴＮＯＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムに添加して調製された。後者の化合物は、アルドリッチ社から市販されている（ヘキサン中の２５重量％のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム溶液）。
実施例２、５および２０において使用されたＴＤＭＢＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリス−（２，３−ジメチルブチル）アルミニウムに添加して調製され、後者の化合物は、ＷＯ９９／２１８９９に開示された方法により調製された。
実施例３、６および１３において使用されたＴＩＯＡＯは、０．５モルの水を１モルのトリス−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（あるいはトリ−イソオクチルアルミニウム）に添加して調製された。後者の化合物は、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、ＧｍｂＨ、Ｅｒｎｓｔ−Ｓｃｈｅｒｉｎｇ−Ｓｔｒ．１４、Ｄ−５９１９２ Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
比較例１６において使用されたＴＥＡは、トリエチルアルミニウムであり、その非加水分解形態で使用され、アルドリッチ社から市販されている。
比較例１、７、１０、１１、１４、１８および２１において使用されたＭＭＡＯは、変性メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、約２５％のメチル基がイソブチル基で置き換えられている。これは、アクゾー社（ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から、ヘプタン中のＭＭＡＯ−３Ａ（［Ａｌ］＝６．４２重量％）として購入された。
オリゴマー化実験
（実施例１〜１０）
オリゴマー化実験の１〜１０は、０．５リットルのステンレススチール反応器において行った。反応器は、７０℃で、０．１５ｇのＭＭＡＯおよび１２５ｍｌの無水ヘプタンを使用して、不活性雰囲気下で、少なくとも３０分間浄化する。内容物を排出した後、１２５ｍｌの無水ヘプタンおよび指定された共触媒を反応器に添加し、次いで、エチレンで、４０℃で１６バール（ａ）に加圧後、指定の配位子（配位子Ａ）およびＦｅ（２，４−ペンタンジオネート）３の混合物を添加する（別段の指示以外は、添加されたＦｅ＝０．２５μｍｏｌ；配位子／Ｆｅモル比＝１．２＋／−０．１；Ａｌ／Ｆｅモル比＝７００＋／−５０）。注入系による反応器へのそれぞれの添加（トルエン中４ｍｌ）に続いて、２ｘ４ｍｌのトルエンで系をすすぐ。触媒成分の２回添加後の反応器の総溶媒含有量＝約１５０ｍｌのヘプタン／トルエン＝８／２（重量／重量）。初期発熱後、温度、圧力およびエチレンの取り込みを監視しながら、反応器をできるだけ迅速に７０℃にした。所望のエチレン消費量が達成されたら、またはその取り込みが０．２Ｎリットル／分より下になったら、急速排気し、次いで生成物を排出して反応を終了させる。
（実施例１１〜１９）
実施例１１〜１９は、反応器溶媒、触媒成分溶媒、洗浄剤およびアルミノキサンを調製するために使用される溶媒としてイソオクタンを使用して、１リットル反応器において行う。Ｆｅ（２，４−ペンタンジオネート）３および溶媒の量は、上記実施例１〜１０において行われた実験の上述のものの２倍である。したがって、添加されたＦｅ＝０．５μｍｏｌ；触媒成分の２回添加後の反応器の総溶媒含有量＝約３１０ｍｌのイソオクタン。配位子／Ｆｅモル比は、実施例１〜１０と同じである。Ａｌ／Ｆｅモル比は、別段の指示以外は７００＋／−５０である。実施例１４においては、共触媒および配位子／Ｆｅ（２，４−ペンタンジオネート）３の添加の順序が逆転する。
（実施例２０〜２１）
実施例２０〜２１は、反応器溶媒としてヘプタンならびに触媒溶媒および洗浄剤としてトルエンを使用して、１リットルの反応器において行い、Ｆｅ（２，４−ペンタンジオネート）３および溶媒の量は、上記実施例１〜１０において使用されたものの２倍である。アルミノキサン共触媒は、２回に分けて、即ち、１回目は、配位子およびＦｅ（２，４−ペンタンジオネート）３の混合物の添加前、２回目は添加後に添加する。したがって、添加したＦｅ＝０．５μｍｏｌ；触媒成分の３回添加後の反応器の総溶媒含有量＝約３４０ｍｌのヘプタン／トルエン＝７／３（重量／重量）。配位子／Ｆｅモル比は、実施例１〜１０と同じである。実施例２０および２１におけるＡｌ／Ｆｅモル比は、表１において示される通り、それぞれ１７００および１８００である。
オレフィンの量および純度は、ガスクロマトグラフィーで測定した。データは以下の表１で報告する。
表１において与えられる実験データから、１５００のＡｌ／Ｆｅモル比を使用するヘプタン／トルエン８／２（重量／重量）中の２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン配位子（配位子Ａ）では、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）、ＫファクターならびにＭＭＡＯ、ＴＤＭＢＡＯおよびＴＩＯＡＯ間のαオレフィン含有量における差は小さいことが分かる。ＴＮＯＡＯだけが低いＴＯＦを与えるが、生成物分布および生成物純度は同じである（実施例１、２、３、４を参照）。しかしながら、７００モル／モルのＡｌ／Ｆｅ比においては、所定のαオレフィン製造に対するＴＯＦおよび図１により示される通り、様々な共触媒から生まれる触媒活性間に明確な差が存在する。ＴＤＭＢＡＯおよびＴＩＯＡＯ（本発明の範囲内にあり、それぞれにβγ−およびβδ−分枝状共触媒）は、ＭＭＡＯおよびＴＮＯＡＯ（本発明の範囲外にある共触媒）よりも良好な共触媒である（高いＴＯＦおよび低い減衰）（実施例５、６、７および８を参照）。Ｋファクターおよびその標準誤差（後者は、シュルツ−フローリー分布依拠に関する指標である）ならびにαオレフィン純度は、同様の最終ＡＯ濃度においてＭＭＡＯで得られたものと同じである。
比較例１２から、ＴＦＰＰＡＯ、即ち、β−アルキル−β−アリール−分枝状アルミノキサン（即ち、本発明の範囲外にあるββ−分枝状共触媒）は、７００のＡｌ／Ｆｅモル比において高いＴＯＦおよび極めて少ない減衰を示す共触媒である、即ち、およそ１００規定リットル（Ｎｌ）のエチレン消費後に、反応は、なお、４Ｎｌエチレン／分の安定な取り込みを行ったことが分かる。しかしながら、αオレフィンの製造に対しては、ＴＦＰＰＡＯは、αオレフィンの純度が、比較し得るＡｌ／Ｆｅモル比での本発明の範囲内のその他の共触媒に対するものよりも低いのでそれほど良好な共触媒ではない（実施例１２および１３ならびに実施例５および６を参照）。ＴＦＰＰＡＯの親化合物、即ちＴＰＰＡＯ（また、本発明の範囲外にあるββ−分枝状共触媒）は、全くなんらのオリゴマー化活性を示さない（実施例１５を参照）。同様のことが、ββ−分枝状アルミノキサン、ＴＩＢＡＯおよび非加水分解トリエチルアルミニム（ＴＥＡ）にもあてはまる（それぞれ、実施例１７および１６を参照）（両方とも、本発明の範囲外にある共触媒である）。
表１から、７００のＡｌ／Ｆｅモル比においてＴＦＰＰＡＯ（本発明の範囲外にある共触媒）と、イソオクタン中の２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン配位子（配位子Ｂ）の触媒系では、αオレフィンの純度を犠牲にするけれども、高い活性および極めて少ない減衰を示すことが分かる（比較例１９を参照）。配位子ＢとＴＤＭＢＡＯ（本発明の範囲内にあるβγ−分枝状共触媒）の使用は、ＭＭＡＯに比較し得るＴＯＦと、幾分高いαオレフィン純度を与える（実施例２０および２１のオクタデセン画分のαオレフィン含有量比較）。
要約すると、実施例１〜２１の結果は、低Ａｌ／Ｆｅ比（７００）において、βγ−分枝状アルミノキサン、ＴＤＭＢＡＯおよびβδ−分枝状アルミノキサン、ＴＩＯＡＯは、Ｆｅ（２，４−ペンタンジオネート）３錯体および適当な配位子、特に配位子ＡとからのＦｅ（ＩＩ）触媒系のｉｎ−ｓｉｔｕでの調製における良好な共触媒であることを示す。特に、それらは、ＭＭＡＯ、ＴＰＰＡＯ、ＴＦＰＰＡＯ、ＴＩＢＡＯ、ＴＮＯＡＯおよびＴＥＡ（これらは、βγ−またはβδ−分枝状ではない）よりも良好な触媒であるとみられる。ＴＤＭＢＡＯおよびＴＩＯＡＯの使用は、殆ど理想的なシュルツ−フローリー分布および低い触媒減衰（高いターンオーバー）において高い純度のαオレフィンの製造を提供する。更に、これらの共触媒は、パラフィン溶媒において高い溶解度および安定性を有する。
以下の表１において、ａ〜ｊの文字は次の意味を有する：
ａ 反応は、６０〜６５℃に加熱後に、３℃未満の発熱を伴い開始。
ｂ ＴＯＦ＝ターンオーバー頻度。別段の指示以外は、総生成物（Ｃ６〜Ｃ２８のＧＣデータを使用して、回帰分析により決定されたＣ４〜Ｃ１００のオレフィン）から算出されたエチレン消費量。
ｃ 質量流量計（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｂ．Ｖ．、Ｎｉｊｖｅｒｈｅｉｄｓｓｔｒａａｔｌａ、７２６１ ＡＫ Ｒｕｕｒｌｏ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｔｙｐｅ：Ｆ−２０１Ｃ−ＦＡ−００−Ｚ）により決定されたエチレンの取り込みを使用。
ｄ Ｃ６〜Ｃ２８のＧＣ−データの回帰分析により決定されたシュルツ−フローリーのＫファクター。
ｅ Ｃ６〜Ｃ１６のＧＣデータの回帰分析により決定されたシュルツ−フローリーのＫファクター。
ｆ 微量のヘキサンの存在による低水準（ＴＮＯＡＯ共触媒から）。
ｇ それぞれに、分枝状ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．５、２．６および５．０重量％；内部ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．１、０．２および０．２重量％。
ｈ それぞれに、分枝状ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝１．０、５．７および１０．９重量％；内部ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．１、０．２および０．２重量％。
ｉ それぞれに、分枝状ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．５、３．２および６．５重量％；内部ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．１、０．１および０．１重量％。
ｊ それぞれに、分枝状ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．７、３．６および６．７重量％；内部ヘキセン、ドデセンおよびオクタデセン＝０．１、０．２および０．２重量％。
Figure 2009513538
Figure 2009513538
Figure 2009513538
７００のＡｌ／Ｆｅモル比に対する時間の経過に伴うエチレン消費量についての、実施例５および１０のそれぞれにおけるＴＤＭＢＡＯおよびＭＭＡＯの比較効果をグラフ形式で示す図である。

Claims (10)

  1. （ｂ）Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとした金属塩、
    （ｄ）ピリジンビス−イミン配位子、および
    （ｅ）水と、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒であって、前記１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物が、
    （ｉ）式（Ｉ）：
    Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
    （式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、Ｒ２は、水素あるいは直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ｘは、１〜３の整数であり、ｚは、０または１であり、ｙは、３−ｘ−ｚであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβδ−分岐化合物、
    （ｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙおよびｚは、式（Ｉ）に関して上記定義の通りであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される前記共触媒
    とを含み、前記金属塩および前記ビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶である混合物の存在下で、エチレンをオリゴマー化条件下で反応させることを含む、αオレフィンの製造方法。
  2. 金属塩が、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩である請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｉ）および（ＩＩ）の有機金属アルミニウム化合物において、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２が、水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である請求項１または２に記載の方法。
  4. 有機金属アルミニウム化合物が、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 有機金属アルミニウム化合物が、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウムである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  6. ビスアリールイミンピリジン配位子が、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2009513538
     （式中、Ｘは、炭素または窒素であり、
    ｎは、０または１であり、
    ｍは、０または１であり、
    Ｚは、π−配位金属フラグメントであり、
    Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは互いに隣接するＲ７〜Ｒ９、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１８〜Ｒ２０の任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１２は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１３またはＲ１０と一緒になって環を形成し、Ｒ１６は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１５またはＲ１０と一緒になって環を形成し、Ｒ１７は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１１またはＲ１８と一緒になって環を形成し、Ｒ２１は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいはＲ１１またはＲ２０と一緒になって環を形成する）
    を有する配位子から選択される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. Ｒ７〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０およびＲ１１がメチルであり、Ｒ１２およびＲ１６がメチルであり、Ｒ１４がメチルまたは水素であり、Ｒ１３およびＲ１５が水素であり、Ｒ１７およびＲ２１が水素であり、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０が、独立に、水素、メチルまたはｔ−ブチルであり、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である請求項６に記載の方法。
  8. 金属塩が、アセチルアセトネートである請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 金属塩が、Ｆｅ（２，４−ペンタンジオネート）３である請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. （ａ）Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）をベースとし、脂肪族または芳香族溶媒に可溶性の金属塩、
    （ｂ）ピリジンビス−イミン配位子、および
    （ｃ）水と、１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物である共触媒であって、前記１つまたは複数の有機金属アルミニウム化合物が、
    （ｉ）式（Ｉ）：
    Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
    （式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、Ｒ２は、水素あるいは直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ｘは、１〜３の整数であり、ｚは、０または１であり、ｙは、３−ｘ−ｚであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβδ−分岐化合物、
    （ｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ａｌ（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｘＲ３ ｙＨｚ
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙおよびｚは、式（Ｉ）に関して上記定義の通りであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じか異なる、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、置換基Ｒ１およびＲ４またはＲ４およびＲ５は、３〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つの環を場合によって形成し、Ｒ６は、水素であり、またはＲ４およびＲ５と同じ意味を有する）のβγ−分岐化合物およびそれらの混合物から選択される前記共触媒
    とをｉｎ−ｓｉｔｕで混合することにより得られ、前記金属塩および前記ビス−アリールイミンピリジン配位子が一緒に混合される場合は、それらは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶である触媒系。
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